CN1900179A - 一种pet改性的无机材料及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET改性的无机材料,含有PET和无机材料,无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2,PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1,所述无机材料以颗粒状分散在PET中。其制造方法包括以下步骤:将PET溶解到有机溶剂中;将无机材料分散到同种有机溶剂中;将二种溶液混合,搅拌,对混合液加热蒸发,除去有机溶剂,得到PET改性的无机材料,上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚,或三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液。其使用方法:将PET改性的无机材料和PET共混后,得到无机材料改性的PET。本发明解决了无机材料团聚和与PET相容性不好的问题,能大幅提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。
Description
技术领域
本发明涉及一种PET改性的无机材料及其制造方法和用途。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料,用直接缩聚法和酯交换法制得的热塑性饱和聚酯树脂。PET可用于抽丝制纤维、挤塑并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶、增强及合金化制品用作机械、电子零部件等。
为提高PET的各种性能,常用无机微纳米材料来改性,传统的方法是通过将微纳米无机颗粒直接加入到抽丝、挤塑等工艺中,但由于微纳米无机颗粒,特别是纳米颗粒极易团聚,而且由于其与PET的相容性不好,使这些无机材料不能充分分散到PET中,其改性效果也往往不够理想。目前一些企业或研究单位用上述方法改性PET,其微纳米无机材料的加入量受限制,即使在加入量仅达到千分之几时,无机材料的分散性也不够理想,达不到改性的要求。也有使用原位聚合掺杂无机材料的,但由于聚合过程中微纳米无机材料的团聚,使改性效果也不够理想。
化学工业出版社2002年9月出版的《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》[(京)新登字039号],第85-93页,探讨了热塑性聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料,其中第87-88页“熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料”部分,介绍了Matayabas J.C.Jr等人采用Claytone APA作为有机蒙脱土填充材料,PET-9921作为聚合物基体,研究了利用熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料时有机粘土填充量对复合体系熔体粘度的影响。PET-9921是一种用1,4-环己烷二甲醇改性的PET树脂,其特性粘度为0.72dL/g.将两种物料机械混合均匀后,在120℃下真空干燥,然后使用双螺杆挤出机进行挤出加工,经水冷、造粒,最后再进行干燥备用。为了改善有机蒙脱土的表面状态,使其在熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料时能更好地分散在聚合物基体之中。Matayabas J.C.Jr等还提出了以下的工艺:首先用烷基铵盐类的插层剂处理蒙脱土得到有机粘土,然后在不同的工艺条件下使用极性聚合物(PVP、PVA等)再将有机粘土处理一遍,使蒙脱土的层间距进一步扩大。可以采用的方式有溶液方法处理、密炼、螺杆挤出等。经过这种方法处理后,有机粘土与PET的相容性得到进一步改善,使用它们与PET熔融混合后,得到的PET/粘土纳米复合材料制品在透明性方面性能更为优越。该种方法主要是解决纳米样品分散性问题,存在制备工艺复杂等问题,并且该工艺仅能解决层状微纳米材料,仍未解决颗粒状微纳米材料在PET中的分散问题,也未真正达到改性PET增强增韧要求。
发明内容
本发明拟解决的问题是提供一种分散性好、与PET相容性好的PET改性的无机材料及其制造方法和用途,用本发明的PET改性的无机材料来改性PET,能较大幅度提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:一种PET改性的无机材料,它含有PET和无机材料,其特征在于所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2,所述PET与所述无机材料的重量比为0.1-3∶1,所述无机材料以颗粒状分散在PET中。
上述的PET改性的无机材料,所述PET和无机纳米材料的重量比最好为0.2-1∶1。所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的制造方法,它包括以下步骤:
(1)将PET溶解到有机溶剂中,制得溶液A;
(2)将无机材料分散到步骤(1)同样的有机溶剂中,制得分散液B;
(3)将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C;
(4)对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂,得到PET改性的无机材料;
上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚,或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液;所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2,;上述步骤中,控制PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1,最好为0.2-1∶1。
所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的使用方法:将PET改性的无机材料和PET共混后,得到无机材料改性的PET。
所述PET改性的无机材料和PET的比例为:使混合物中无机材料的重量占0.5-5%,最好为使混合物中无机材料的重量占0.5-2%。
采用本发明方法,首先将无机微纳米材料分散在有机溶剂中,并且可通过高速搅拌、剪切、超声波等方法,使无机材料充分分散。当这种充分分散的分散液与PET有机溶剂溶液混合,蒸发溶剂后可使无机颗粒充分分散在PET中。这样得到的分散体,形象的看是颗粒状的无机材料镶嵌在连续相的PET中,也可以看作是无机颗粒外均包覆了一层或多层PET,解决了无机材料团聚和分散不好的问题。另一方面,一般方法的纳米或微米材料添加到PET中所碰到的主要问题是PET/无机材料界面间的相容性不好,影响了改性效果,通过本发明的PET改性的无机材料来改性PET,共混时为PET/PET界面,解决了改性材料的相容性问题,也因此大大提高了改性效果,能大幅提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。另外,用本发明方法对混合液C加热蒸发,除去的有机溶剂可回收利用,既节约生产成本,又符合环保要求。
具体实施方式
PET改性的无机材料的制造方法
第一步:溶液A的制备。取一定量的PET溶解到有机溶剂中,有机溶剂可以是硝基苯或邻氯苯酚,或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液,其溶解的工艺条件可以参照化学工业出版社2004年4月出版的《聚合物回收》[(京)新登字039号]第96-97页中介绍。在溶液A的制备过程中,为节约生产成本,PET溶解到有机溶剂中的浓度以接近饱和溶液为好。
第二步:分散液B的制备。取一定量无机材料分散到与第一步同样的有机溶剂中。无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2。其中ZnO或SiO2的平均粒径为5或10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000纳米,TiO2或Al2O3的平均粒径为10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000或3000纳米。无机材料分散到有机溶剂可采用高速搅拌、剪切、超声波等方法搅拌、分散,使无机材料充分分散。同样,在溶液B的制备过程中,为节约生产成本,无机材料分散到有机溶剂中的浓度为:以能有效分散的接近最大分散量为好。
实施例1
取按第一步制备的含5%PET的硝基苯溶液(溶液A)20克,取按第二步制备的含TiO210%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂硝基苯,得到PET改性的TiO2材料11克,其中PET与TiO2的重量比为0.1∶1。
实施例2
取按第一步制备的含5%PET的硝基苯溶液(溶液A)100克,取按第二步制备的含TiO210%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂硝基苯,得到PET改性的TiO2材料15克,其中PET与TiO2的重量比为0.5∶1。
实施例3
取按第一步制备的含10%PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)20克,取按第二步制备的含Al2O310%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂邻氯苯酚溶液,得到PET改性的Al2O3材料12克,其中PET与Al2O3的重量比为0.2∶1。
实施例4
取按第一步制备的含10%PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)200克,取按第二步制备的含Al2O310%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂邻氯苯酚溶液,得到PET改性的Al2O3材料30克,其中PET与Al2O3的重量比为2∶1。
实施例5
取按第一步制备的含10%PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶液A)300克,取按第二步制备的含ZnO 10%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液,得到PET改性的ZnO材料40克,其中PET与ZnO的重量比为3∶1。
实施例6
取按第一步制备的含10%PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶液A)100克,取按第二步制备的含SiO210%的分散液(分散液B)100克,将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C后,对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液,得到PET改性的SiO2材料20克,其中PET与SiO2的重量比为1∶1。
PET改性的无机材料的使用方法
实施例7
取按实施例1制得的PET改性的TiO2材料1.1克,和198.9克PET共混后,得到TiO2改性的PET200克,其中TiO2的含量为0.5%。
实施例8
取按实施例4制得的PET改性的Al2O3材料60克,和940克PET共混后,得到Al2O3改性的PET1000克,其中Al2O3的含量为2%。
实施例9
取按实施例5制得的PET改性的ZnO材料120克,和480克PET共混后,得到ZnO改性的PET600克,其中ZnO的含量为5%。
实施例10
取按实施例6制得的PET改性的SiO2材料28克,和372克PET共混后,得到SiO2改性的PET400克,其中SiO2的含量为3.5%。
实施例11
取按实施例2制得的PET改性的TiO2材料15克,和985克PET共混后,得到TiO2改性的PET1000克,其中TiO2的含量为1%。
实施例7-11得到的经无机材料改性的PET,可用于抽丝制纤维、挤塑并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶等,将有利于提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性等性能。
Claims (10)
1、一种PET改性的无机材料,它含有PET和无机材料,其特征在于所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2,所述PET与所述无机材料的重量比为0.1-3∶1,所述无机材料以颗粒状分散在PET中。
2、根据权利要求1所述的PET改性的无机材料,其特征在于所述PET和无机纳米材料的重量比为0.2-1∶1。
3、根据权利要求1或2所述的PET改性的无机材料,其特征在于所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。
4、根据权利要求1或2所述的PET改性的无机材料,其特征在于所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
5、如权利要求1所述的PET改性的无机材料的制造方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将PET溶解到有机溶剂中,制得溶液A;
(2)将无机材料分散到步骤(1)同样的有机溶剂中,制得分散液B;
(3)将溶液A和分散液B混合,搅拌,制得混合液C;
(4)对混合液C加热蒸发,除去有机溶剂,得到PET改性的无机材料。
上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚,或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液;所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2;上述步骤中,控制PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1,最好为0.2-1∶1。
6、根据权利要求5所述的PET改性的无机材料的制造方法,其特征在于所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。
7、根据权利要求5所述的PET改性的无机材料的制造方法,其特征在于所述TiO2或Al2O3的粒径为10纳米。
8、根据权利要求1所述的PET改性的无机材料的使用方法,其特征在于:将PET改性的无机材料和PET共混后,得到无机材料改性的PET。
9、根据权利要求1所述的PET改性的无机材料的使用方法,其特征在于所述PET改性的无机材料和PET的比例为:使混合物中无机材料的重量占0.5-5%。
10、根据权利要求9所述的PET改性的无机材料的使用方法,其特征在于所述PET改性的无机材料和PET的比例为:使混合物中无机材料的重量占0.5-2%。
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