CN107151344B - 一种高保鲜TiO2改性的PET复合涂布膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于包装材料技术领域，具体涉及TiO2改性的PET复合涂布膜的制备方法，本发明以TiO2无机纳米粒子与丙烯酸酯形成TiO2/丙烯酸酯粒子，然后与PET切片经双螺杆挤出机进行挤出造粒、制膜设备双向拉伸得PET/TiO2复合膜，最后经PVA改性涂布液涂布得TiO2改性PET复合涂布膜。本发明制备的TiO2改性PET复合涂布膜具有优异的阻隔性能，符合包装材料的特性，满足食品的货架寿命对包装材料的阻隔性的要求。

Description

一种高保鲜TiO2改性的PET复合涂布膜的制备方法
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种高保鲜TiO2改性的PET复合涂布膜的制备方法。
背景技术
保鲜膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成，主要用于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。根据所用材料及添加塑化剂不同，保鲜膜分为多种类型，可适用于不同的场合。保鲜膜以其方便、经济、美观的特点受到了人们的青睐。然而，由于在生产过程中普遍添加了塑化剂，保鲜膜对人体健康的影响也受到了人们的关注。
软塑包装的一个重要的技术要求是要有良好的阻气阻湿性，因为不少食品的腐败变质是由于氧气和水分渗透过包装材料进入到食品中，给细菌的繁殖生长提供了必要的条件，结果引起了食品的氧化变质。因此，开发生产新颖高阻隔性的包装材料是软塑包装界的一个重要的发展方面。所谓的高阻隔性材料是指标准状态下（23℃，65%RH）25.4μm厚度的薄膜透氧量在5ml/M2.d以下，且透湿量在2g/M2.d以下的材料。通常聚乙烯醇（PVA）、聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC）和PET成为三大高阻隔性透明膜。
PET（聚对二甲苯乙二醇酯）膜具有优异的机械性能、耐热性和高透光率，在保护膜基材、耐久性标签基材、数码打印基材等方面具有广泛应用。PET膜用作保护膜基材，由于其表面硬度偏低，因而需要进行硬化处理;PET膜用作耐久性标签基材，由于其本身对高性能紫外光固化标签油墨附着性较差，因而需要进行表面处理;PET膜用作数码喷墨打印耗材，由于需要改善对墨水的吸收性，因而需要涂布吸墨涂层。PET膜涂层是PET膜改性的一个重要途径，以往研究与应用实践中大多采用溶剂型涂料，生产过程环境污染较重。
在聚酯膜中加入纳米添加剂来开发特种PET膜是研究的热点，近年来广泛应用于高聚物/无机纳米复合材料，纳米材料增强的有机聚合物复合材料有更高的强度、高韧性、阻隔性等优点。
但是无机纳米粒子由于粒径小，表面非配对原子多，凝聚力高而易只身团聚，形成带有若干连接界面的尺寸较大的团聚体。这些团聚体的形成使得纳米颗粒不能以其单一的纳米颗粒均匀分散，很多情况下与分散较好的微米粒子应用性能有明显的差别。因此纳米改性有机聚合材料中，如何避免粒子团聚，如何使粒子均匀分散在聚合物是解决问题的关键。
所以开发一种无机纳米粒子改性制备PET复合涂布膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中无机纳米粒子无法在有机聚合物中无法均匀分散、无法应用的缺点，本发明以TiO2无机纳米粒子与丙烯酸酯形成TiO2/丙烯酸酯粒子，然后与PET切片经双螺杆挤出机进行挤出造粒、制膜设备双向拉伸得PET/ TiO2复合膜，最后经PVA改性涂布液涂布得TiO2改性PET复合涂布膜。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种TiO2改性PET复合涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
一、TiO2/丙烯酸酯粒子的制备工序：
1）将10g纳米二氧化钛置于160ml去离子水和40ml乙二醇的混合液中，高速搅拌10min使二氧化钛分散在混合液中；
2）然后加入十二烷基磺酸钠升温至80℃，氮气氛围下加热4h；将0.2g过硫酸钾加入到混合液中，然后滴加6.3g乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应，滴加结束后继续反应6h；
3）滴加1.2g 10wt%的KH-570偶联剂水溶液，60℃下搅拌5h，然后降温至室温超声分散24h，过滤、60℃下减压干燥、球磨机混摩后过600目筛得TiO2/丙烯酸酯粒子；
二、PET/TiO2复合膜的制备工序：
1）将0.12kg TiO2/丙烯酸酯粒子、15kg PET切片60℃干燥24h后与0.05kg抗氧化剂混合后采用双螺杆挤出机进行挤出，共混挤出后得熔融的PET/TiO2复合材料，然后水冷、造粒得PET/TiO2复合材料；
2）将PET/ TiO2复合材料采用双向拉伸制膜设备进行双向拉伸制备出PET/ TiO2复合膜，所述PET/ TiO2复合膜的厚度为20-30μm；
三、TiO2改性PET复合涂布膜的制备工序：
1）制备PVA改性涂布液：将10g中聚合度的聚乙烯醇溶于200ml 20%V乙醇的水溶液中，然后加入1.6g硅酸镁锂升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；分散液中加入0.2g十二烷基磺酸钠、1.4g 1,6-萘二磺酸钠升温至回流加热2h；降温至40℃加入凝胶抗凝剂苄基氰乙基纤维素0.2g、涂布液稳定剂钼酸锌0.4g高速剪切分散30min；降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
2）将改性聚乙烯醇涂布液涂布于PET/TiO2复合膜上，然后在55℃下熟化24h得TiO2改性PET复合涂布膜。
优选的，PET/TiO2复合膜的制备工序中所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1076；
优选的，PET/TiO2复合膜的制备工序中挤出机输送段、熔融段、混炼段、排气段和均化段的温度分别为200℃、260℃、260℃、255℃和255℃；所述双螺杆挤出机的螺杆长度与螺杆直径的比例为32:1；
优选的，所述将改性聚乙烯醇涂布液涂布于PET/TiO2复合膜上，改性聚乙烯醇涂布液在PET/TiO2复合膜上的涂布厚度为0.2-5微米；
更优选的，改性聚乙烯醇涂布液在PET/TiO2复合膜上的涂布厚度0.5-2微米，PET/TiO2复合膜厚度为24微米；
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1) 本发明以TiO2为“核”，以有机单体乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯对TiO2进行表面改性，在TiO2表面形成“壳”，即形成了壳核结构的TiO2/丙烯酸酯粒子，增加了与PET切片的相容性，另外也避免了TiO2直接加入到PET中会导致TiO2分布不均匀的现象；
2) 本发明对聚乙烯醇涂布液进行了改性，增加了PVA改性涂布液的稳定性，尤其是钼酸锌的加入大大增强了PVA改性涂布液的稳定性；
3) 本发明以自制聚乙烯醇涂布液在PET/TiO2复合膜进行涂布制备出的涂布膜阻隔性好，可应用于新型保鲜防腐包装材料。
附图说明
图1为实施例1制备出的PET/ TiO2复合膜进行扫描电镜（SEM）图谱；
图2为TiO2/丙烯酸酯粒子添加量对PET/ TiO2复合膜拉伸强度的影响。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1制备PET/ TiO2复合膜
一、TiO2/丙烯酸酯粒子的制备工序：
1）将10g纳米二氧化钛置于160ml去离子水和40ml乙二醇的混合液中，高速搅拌10min使二氧化钛分散在混合液中；
2）然后加入十二烷基磺酸钠升温至80℃，氮气氛围下加热4h；将0.2g过硫酸钾加入到混合液中，然后滴加6.3g乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应，滴加结束后继续反应6h；
3）滴加1.2g 10wt%的KH-570偶联剂水溶液，60℃下搅拌5h，然后降温至室温超声分散24h，过滤、60℃下减压干燥、球磨机混摩后过600目筛得TiO2/丙烯酸酯粒子；
二、PET/ TiO2复合膜的制备工序：
1）将0.12kg TiO2/丙烯酸酯粒子、15kg PET切片60℃干燥24h后与0.05kg抗氧化剂1010混合后采用双螺杆挤出机进行挤出，共混挤出后得熔融的PET/ TiO2复合材料，然后水冷、造粒得PET/TiO2复合材料；挤出机输送段、熔融段、混炼段、排气段和均化段的温度分别为200℃、260℃、260℃、255℃和255℃；双螺杆挤出机的螺杆长度与螺杆直径的比例为32:1；
2）将PET/ TiO2复合材料采用双向拉伸制膜设备进行双向拉伸制备出PET/ TiO2复合膜，复合膜的厚度控制在20-30μm。
对实施例1制备出的PET/ TiO2复合膜进行扫描电镜检测，结果为图1，从图1中可以看出TiO2在复合膜中分配很均匀，无聚集现象。
对实施例1制备出的厚度为25微米的PET/ TiO2复合膜进行拉伸强度和断裂伸长率的测试（GB1040-92塑料拉伸性能试验方法），并且以纯PET薄膜做对比，结果如表1所示：
表1 PET/ TiO2复合膜力学性能测试结果
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
PET/ TiO<sub>2</sub>复合膜 240 120
纯PET薄膜 160 90
以上结果表明，采用TiO2对PET进行改性其力学性能大大提高，尤其是拉伸强度提高了1.5倍，断裂伸长率也提高了1.33倍。
另外，本发明在前期研究中发现TiO2/丙烯酸酯粒子在PET切片的重量中所占比例（即TiO2/丙烯酸酯粒子的添加量）对制备出的PET/ TiO2复合膜拉伸强度有很大影响，具体关系如图2所示，图2中X轴代表15kgPET切片中TiO2/丙烯酸酯粒子的添加量，Y轴代表的是拉伸强度，随着TiO2/丙烯酸酯粒子的添加量增加，拉伸强度不断增加，当为0.12kg时拉伸强度达到最大值，随后缓慢下降，所以综合选取0.12kg最优。
实施例2 制备TiO2改性PET复合涂布膜
1）制备PVA改性涂布液：将10g中聚合度的聚乙烯醇溶于200ml 20%V乙醇的水溶液中，然后加入1.6g硅酸镁锂升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；分散液中加入0.2g十二烷基磺酸钠、1.4g 1,6-萘二磺酸钠升温至回流加热2h；降温至40℃加入凝胶抗凝剂苄基氰乙基纤维素0.2g、涂布液稳定剂钼酸锌0.4g高速剪切分散30min；降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
2）将改性聚乙烯醇涂布液涂布于厚度为25微米的PET/TiO2复合膜上，涂布厚度为0.8微米，然后在55℃下熟化24h得TiO2改性PET复合涂布膜。
对本发明制备出的TiO2改性PET复合涂布膜进行透氧性能测试来评估阻隔性能，薄膜透氧性能测试依据标准GB1038-2000，用BTY-B1 透气性测试仪测试，试样尺寸为直径不小于120mm的圆片，重复试验测试三次，氧气透气量结果为1.241g/m2.24h，表明本发明制备出的TiO2改性PET复合涂布膜具有优异的阻隔性能，符合包装材料的特性，满足食品的货架寿命对包装材料的阻隔性的要求。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (5)

1.一种TiO2改性的PET复合涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
一、TiO2/丙烯酸酯粒子的制备工序：
1)将10g纳米二氧化钛置于160ml去离子水和40ml乙二醇的混合液中，高速搅拌10min使二氧化钛分散在混合液中；
2)然后加入十二烷基磺酸钠升温至80℃，氮气氛围下加热4h；将0.2g过硫酸钾加入到混合液中，然后滴加6.3g 2-甲基-2-乙基-丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应，滴加结束后继续反应6h；
3)滴加1.2g 10wt％的KH-570偶联剂水溶液，60℃下搅拌5h，然后降温至室温超声分散24h，过滤、60℃下减压干燥、球磨机混摩后过600目筛得TiO2/丙烯酸酯粒子；
二、PET/TiO2复合膜的制备工序：
1)将0.12kg TiO2/丙烯酸酯粒子、15kg PET切片60℃干燥24h后与0.05kg抗氧化剂混合后采用双螺杆挤出机进行挤出，共混挤出后得熔融的PET/TiO2复合材料，然后水冷、造粒得PET/TiO2复合材料；
2)将PET/TiO2复合材料采用双向拉伸制膜设备进行双向拉伸制备出PET/TiO2复合膜，所述PET/TiO2复合膜的厚度为20-30μm；
三、TiO2改性PET复合涂布膜的制备工序：
1)制备PVA改性涂布液：将10g中聚合度的聚乙烯醇溶于200ml 20％V乙醇的水溶液中，然后加入1.6g硅酸镁锂升温至86℃以上搅拌分散0.5h得分散液；分散液中加入0.2g十二烷基磺酸钠、1.4g 1,6-萘二磺酸钠升温至回流加热2h；降温至40℃加入凝胶抗凝剂苄基氰乙基纤维素0.2g、涂布液稳定剂钼酸锌0.4g高速剪切分散30min；降温至室温，过滤得改性聚乙烯醇涂布液；
2)将改性聚乙烯醇涂布液涂布于PET/TiO2复合膜上，然后在55℃下熟化24h得TiO2改性PET复合涂布膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：PET/TiO2复合膜的制备工序中所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1076。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：PET/TiO2复合膜的制备工序中挤出机输送段、熔融段、混炼段、排气段和均化段的温度分别为200℃、260℃、260℃、255℃和255℃；所述双螺杆挤出机的螺杆长度与螺杆直径的比例为32:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述将改性聚乙烯醇涂布液涂布于PET/TiO2复合膜上，改性聚乙烯醇涂布液在PET/TiO2复合膜上的涂布厚度为0.2-5微米。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：改性聚乙烯醇涂布液在PET/TiO2复合膜上的涂布厚度0.5-2微米，PET/TiO2复合膜厚度为24微米。
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