CN101717553A - 一种高阻隔复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻隔复合材料及其制备工艺，以工业硅酸钠为前驱物、盐酸为沉淀剂，制备了纯纳米SiO2，并将0.1～10份改性剂对0.5～20份纳米SiO2进行原位改性，获得不同形貌的改性纳米SiO2，再与100份乙烯-乙烯醇共聚物树脂在160～250℃下，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒而成复合材料，该复合材料可通过吹膜、挤出、压延、注塑、模压等工艺制备成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各种制品。本发明所制备的复合材料和制品具有优异的阻隔性能、力学性能、热稳定性和光学性能和价格相对低廉等特点，该产品可应用于各种不同阻隔性能要求的包装、电气设备等应用领域，特别在包装领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备工艺，特别是涉及一种具有良好阻隔性能和力学性能的乙烯-乙烯醇共聚物/纳米SiO2高阻隔复合材料，属于高分子材料领域。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种阻隔性能好，热稳定性高、力学性能优异、透明性良好的塑料，在包装领域有着广阔的应用前景。目前，由于EVOH树脂的价格和多层共挤设备的成本都比较高，从而导致EVOH产品的成本很高，但是为了进一步提高EVOH的阻隔性能，需要在EVOH制备过程中加大羟基的比例，使得在EVOH价格相应提高的同时，加工性能也变差。目前，国内外一些研究者通过其他方法对EVOH进行改性，使其阻隔性能进一步提高。研究主要集中在EVOH的链结构、相态结构、结晶度、密度等对气体或液体渗透行为的影响；渗透物分子的型貌、物理性质、化学性质等与材料结构相互作用对渗透行为的影响；高聚物层状结构共混物或高聚物与层状无机材料插层复合材料对渗透行为的影响等方面。另外，人们也从阻隔技术这方面来改进材料的阻隔性和其它性能，如通过多层复合、表面处理、共混、纳米复合等得到一系列复合高阻隔材料。其中，通过复合某些无机纳米材料来改善EVOH的阻隔性能、力学性能、加工性能和热稳定性能并降低生产成本，已成为一种有效的方法。迄今为止，国内外对高聚物/蒙脱土复合材料进行了大量的研究，使高聚物的阻隔性能得到了较大程度的提高，但力学性能、热稳定性能和光学性能等不是很理想，特别是为了获得优异阻隔性能的高聚物/蒙脱土复合材料，必须使蒙脱土层与层之间很好地被剥离并在聚合物中形成良好的分散，这就使蒙脱土的改性工作和材料的加工工艺变得很复杂。而有关其它无机纳米粒子与EVOH复合材料在阻隔性能方面的研究报道很少。
中国专利CN1374983A所述的乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯主要在阻氧方面得到了较大提高，而透湿性未明显改善；中国专利CN1315250A所述的乙烯-乙烯醇共聚物等多层结构复合容器，对复合材料阻湿性的改善也不明显。中国专利CN1413885A所述的高阻隔层状中空容器具有良好的力学性能和对碳氢化合物(尤其是醇类、酮类)有机物优异的阻隔性，也没有涉及复合材料阻湿性的改善。中国专利CN1430627A所述的改性乙烯-乙烯醇共聚物通过氧清除官能团的引入，提高了氧阻隔性，但没有提到改善复合材料的阻湿性。因此，制备一种综合性能优异的乙烯-乙烯醇共聚物纳米复合材料对提高制品的性能，扩大乙烯-乙烯醇共聚物的使用范围，提高材料和产品的性能价格比具有很重要的意义，本发明公开了一种乙烯-乙烯醇共聚物/纳米SiO2复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻隔性能、力学性能和热稳定性能良好的乙烯-乙烯醇共聚物/纳米SiO2复合材料及其制备工艺。本发明制备工艺简单易行，应用范围广，特别是能制备成薄膜、包装瓶、密封圈等可在包装、电气等领域得到广泛的应用。
本发明的目的是通过以下途径实现的，它是以乙烯-乙烯醇共聚物为基体材料，自制不同形貌纳米SiO2，并经不同改性剂有机处理为填料，通过共混制备复合材料，再通过不同加工方法制备成不同的产品。
本发明的成分和配比以乙烯-乙烯醇共聚物100重量份计算，具体为：乙烯-乙烯醇共聚物100份、纳米SOi2 0.5-20份、改性剂0.1-10份。
本发明的制备工艺分三个步骤，第一步是纳米SiO2粉末的制备，将硅酸钠溶解于由去离子水与无水乙醇配置的混合液中为A液；一定量20％的盐酸溶液为B液；一定量20％的改性剂混合液为C液；然后在室温下，将配好的反应液分别倒入料筒反应，控制反应体系的PH＝7.5～10。反应后陈化24h，离心分离，然后在90℃真空干燥24h，得到白色轻质疏松的SiO2粉末，改变工艺，得到不同形貌的纳米SiO2粉末。第二步，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与纳米SiO2分别在110℃干燥4h后，按一定比例加入温控高速混合机内，在80℃搅拌0.5h混合均匀；然后用双螺杆挤出机分别挤出造粒，制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/纳米SiO2复合材料。第三步，通过吹膜、挤出、压延、注塑、模压等工艺制备成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各种制品。
本发明在阻隔性能和力学性能上有很大的提高，透气系数降低最多可达55.6％；透湿系数降低最多可达38.8％；拉伸强度上提高最大可达77.8％，是一种较为理想的高强度的高阻隔材料，适合于吹塑、压延、挤出或注塑等成型方法制备出具有优良阻隔性能的产品，特别是吹塑、注塑制备膜材或包装瓶、密封盒、密封圈类等具有高透明性，迎合了现代消费者的心理，在高阻隔包装等领域有着广泛应用前景。
具体实施方式
下面，详细描述本发明的具体实施方式。本发明不受实施例内容的限制。
本发明以乙烯-乙烯醇共聚物为基体材料，自制不同形貌纳米SiO2，并经不同改性剂有机处理为填料，通过共混制备复合材料，再通过不同加工方法制备成不同的产品。
本发明的成分和配比以乙烯-乙烯醇共聚物100重量份计算，具体为：乙烯-乙烯醇共聚物100份、纳米SiO2 0.5-20份、改性剂0.1-10份。
其中，乙烯醇基的含量为52～71％。
乙烯-乙烯醇共聚物、纳米SiO2、改性剂份数的最佳比为100∶5∶0.5。
纳米SiO2经不同改性剂有机处理，粒径为20～50nm，形貌为球形、椭圆形或方形，表面具有大量的羟基。
改性剂为有机胺、烷基铵盐、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、油酸、聚乙烯醇或聚合物单体等，本发明采用硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、油酸、聚乙烯醇或聚合物单体作为改性剂。
本发明的制备工艺分三个步骤，第一步是纳米SiO2粉末的制备，将硅酸钠溶解于由去离子水与无水乙醇配置的混合液中为A液；一定量20％的盐酸溶液为B液；一定量20％的改性剂混合液为C液；然后在室温下，将配好的反应液分别倒入料筒反应，控制反应体系的PH＝7.5～10。反应后陈化24h，离心分离，然后在90℃真空干燥24h，得到白色轻质疏松的SiO2粉末，改变工艺，得到不同形貌的纳米SiO2粉末。第二步，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与纳米SiO2分别在110℃干燥4h后，按一定比例加入温控高速混合机内，在80℃搅拌0.5h混合均匀；然后用双螺杆挤出机分别挤出造粒，制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/纳米SiO2复合材料，第三步，通过吹膜、挤出、压延、注塑、模压等工艺制备成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各种制品。再在挤出机进行吹塑成膜。
实施例1
将100份乙烯-乙烯醇共聚物树脂与1份未改性的纳米SiO2分别在高速搅拌器中混合均匀，在双螺杆挤出机上进行造粒，挤出机的温度设定为：一区210℃，二区215℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，机头为210℃，造粒干燥后得到高阻隔复合材料，然后再吹膜机上进行吹膜(牵引速度为5m/min，挤出速度20rpm)。
实施例2
在实施例1的基础上，改变吹膜工艺，牵引速度为7m/min，挤出速度为10rpm，其它条件与实施方法与实施例1相同。
实施例3
在实施例2的基础上，改变末改性的纳米SiO2的质量分数为5份，其它条件与实施方法与实施例2相同。
实施例4
在实施例3的基础上，将纳米SiO2用0.1份硅烷偶联剂作有机处理，其它条件与实施方法与实施例3相同。
实施例5
在实施例4的基础上，将EVOH/纳米SiO2复合材料用压延、模压法等制备片材和板材，其它条件与实施方法与实施例4相同。
实施例6
在实施例5的基础上，将EVOH/纳米SiO2复合材料用注塑法等制备包装瓶等，其它条件与实施方法与实施例5相同。
实施例7
| EVOH(份) | 纳米SiO2(份) | 改性剂(份) | 拉伸强度(MP) | 氧气透气系数×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa) | 透湿系数g·cm/(cm2·s·pa) | |
| 对比例 | 100 | 0 | 0 | 54 | 0.045 | 829.39 |
| 实施例1 | 100 | 1 | 0 | 54 | 0.047 | 899.98 |
| 实施例2 | 100 | 5 | 0 | 74 | 0.036 | 666.72 |
| 实施例3 | 100 | 5 | 0 | 87 | 0.021 | 525.91 |
| 实施例4 | 100 | 5 | 0.3 | 101 | 0.019 | 501.33 |
在实施例6的基础上，将EVOH/纳米SiO2复合材料用注塑法等制备包装密封盒等，其它条件与实施方法与实施例6相同。
实施例8
在实施例7的基础上，将EVOH/纳米SiO2复合材料用注塑法等制备密封圈等，其它条件与实施方法与实施例7相同。
对比例
对比例中的EVOH(乙烯醇基含量为56％)为100份，吹膜工艺为最佳工艺：牵引速度为7m/min，挤出速度为10rpm。
对比例及实施例1-4测试结果如表1：
由表1可知，乙烯-乙烯醇共聚物/纳米SiO2复合材料在阻隔性能和力学性能上有很大的提高，透气系数降低最多可达55.6％；透湿系数降低最多可达38.8％；拉伸强度上提高最大可达77.8％。本发明的乙烯-乙烯醇共聚物/纳米SiO2复合材料阻隔性能及力学性能优于乙烯-乙烯醇共聚物，是一种较为理想的高强度的高阻隔材料。该材料适合于吹塑、压延、挤出或注塑等成型方法制备出具有优良阻隔性能的产品，特别是吹塑、注塑制备膜材或包装瓶、密封盒、密封圈类等具有高透明性，迎合了现代消费者的心理，在高阻隔包装等领域有着广泛应用前景。
Claims (7)
1.一种高阻隔复合材料，其特征在于它的成分和配比以乙烯-乙烯醇共聚物100重量份计算，具体为：
乙烯-乙烯醇共聚物 100份
纳米SiO2 0.5-15份
改性剂 0.1-10份
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔复合材料，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯醇基的含量为52～71％。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔复合材料，其特征在于所述纳米SiO2的形貌为球形、椭圆形或方形，粒径为20～50nm。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔复合材料，其特征在于所述的改性剂为有机胺、烷基铵盐、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、油酸、聚乙烯醇或聚合物单体。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔复合材料，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物、纳米SiO2、改性剂份数的最佳比为100∶5∶0.5。
6.一种制作如权利要求1所述的一种高阻隔复合材料的制备工艺，其特征在于具体分三个步骤，第一步是纳米SiO2粉末的制备，将硅酸钠溶解于由去离子水与无水乙醇配置的混合液中为A液；一定量20％的盐酸溶液为B液；一定量20％的改性剂混合液为C液；然后在室温下，将配好的反应液分别倒入料筒反应，控制反应体系的PH＝7.5～10。反应后陈化24h，离心分离，然后在90℃真空干燥24h，得到白色轻质疏松的SiO2粉末，改变工艺，得到不同形貌的纳米SiO2粉末。第二步，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)与纳米SiO2分别在110℃干燥4h后，按一定比例加入温控高速混合机内，在80℃搅拌0.5h混合均匀；然后用双螺杆挤出机分别挤出造粒，制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/纳米SiO2复合材料，第三步，通过吹膜、挤出、压延、注塑、模压等工艺制备成薄膜、片材、板材、瓶、密封盒、密封圈等各种制品。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔复合材料，其特征在于吹膜时需要增大牵引速度，减小挤出速度，从而使薄膜有很好的拉伸取向。
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