背景技术
随着科学技术的发展和环保意识的增强,使用高分子材料替代现有的包装材料是发展方向,高分子材料在包装领域占有越来越重要的地位,其与金属和玻璃等传统包装材料相比,具有质轻、易加工成型、不易破损等优点。
高密度聚乙烯作为一种通用的包装材料,在很多地方得到使用。高密度聚乙烯(HDPE)价格低廉、加工性能优异,物理及化学性能俱佳,对水等极性溶剂具有良好的阻隔性,因此被广泛应用于包装材料。虽然高密度聚乙烯对水等极性溶剂有良好的阻隔性能,但是高密度聚乙烯在贮存非极性溶剂(如溶解农药的二甲苯溶剂等)或极性与非极性混合溶剂(如汽油、溶剂型涂料的溶剂、稀释剂等)时会发生严重的渗漏,这些挥发性有机化合物(VOC)的渗漏排放会导致环境受到污染,并且高密度聚乙烯对氧气的阻透性差,由于存在这些缺陷限制了其应用的范围。
聚酰胺66(PA66)具有高强度、良好的耐热性、耐磨性,并且它对氧气、二氧化碳和烃类有机溶剂具有高的阻透性,但其价格高,对湿气很敏感,这种聚合物在潮湿环境中阻透性明显下降,而且聚酰胺66的熔体强度低,难以直接吹塑成型。通过对两者进行层状共混,可制得综合阻隔性强的积层材料,可以用作包装材料。
蒙脱土(MMT)是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土,片层间距为0.96~2.1nm。将蒙脱土通过插层复合的方法填充到高密度聚乙烯/聚酰胺66基体中,实现蒙脱土和基体树脂在纳米尺度上的复合。由于纳米小尺寸效应和好的界面粘接,这种复合材料具有优异的力学性能和耐热性,且其阻隔性能及耐候性均有所提高。
制备高阻隔性高分子材料主要有三种方法:
第一种方法是对已成型的容器制品内表面进行特殊处理,如进行氟化或磺化处理,提高其对有机溶剂的阻隔性能,如CN200410083959.2专利,但该表面处理的方法,投资成本高,且氟化剂或磺化剂有毒,会对人体和环境产生不利影响。
第二种方法是采用多层共挤出工艺,在容器壁内形成多层结构,以提高阻隔性能,如CN201020101787.8、CN201020625545.9等专利提供了多层共挤出工艺来制备高阻隔性高分子材料,但采用上述专利生产工艺复杂,成本高,边角料回收困难,用来制备薄膜制品容易,制备容器困难。
第三种方法是积层共混阻隔的方法,该方法利用基体聚合物、阻隔性聚合物、助剂等进行共混,配合适当的成型工艺条件制备高阻隔性高分子材料,采用该方法能够在制品内形成多层相互平行、不连续的阻隔相,提高了制品对有机溶剂的阻隔性能。专利CN200610102138.8公布了通过尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、过氧化物动态硫化共混来制备阻隔材料;专利CN01106697.0公布了聚乙烯、尼龙、尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物来制备阻隔材料。
原位反应增容法是指把两种高聚物、含极性基团的乙烯基单体与引发剂一并放入到平行双螺杆挤出机里,在挤出过程中先就地产生含极性基团的高聚物,然后该高聚物与另一高聚物形成带有增容性的高聚物。
本发明制备的积层阻隔材料(层状共混物)是通过控制聚酰胺66在高密度聚乙烯中的分散形态,使聚酰胺66在高密度聚乙烯基体中形成能阻止渗漏的相互平行的多层带状结构来提高材料的阻隔性。
发明内容
本发明的目的是采用原位反应增容的方法,将高密度聚乙烯、聚酰胺66、引发剂、马来酸酐和有机蒙脱土共混后,在平行双螺杆挤出机中原位生成接枝的高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH),并且高密度聚乙烯接枝马来酸酐的酸酐基团可以和聚酰胺66的端氨基发生缩合反应形成高密度聚乙烯接枝马来酸酐接枝聚酰胺66(HDPE-g-MAH-g-PA66),从而改善高密度聚乙烯与聚酰胺66之间的相容性,制备出高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料。
为了实现本发明的目的,本发明采用了以下技术方案,首先提供了一组用原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的组合物,该组合物包括以下重量份的化合物:
高密度聚乙烯(HDPE) 65~95份,
聚酰胺66(PA66) 5~35份,
引发剂 0.01~1份,
马来酸酐(MAH) 0.1~4份,
有机蒙脱土(OMMT) 1~7份。
其中,引发剂为有机类过氧化物,包括氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类,任意选一种引发剂,它们的加入起到引发产生高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH);
在其中一些实施例中,所述的有机类过氧化物为过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
本发明在提供了一组原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的组合物的基础上,提供了采用原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,具体的技术方案,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的引发剂与马来酸酐溶于稀释剂中,得到混合溶液,放置备用;
⑵、将所述重量份的高密度聚乙烯与聚酰胺66置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘箱温度80~100℃,干燥4~12小时,然后冷却至室温,将高密度聚乙烯与聚酰胺66按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入高密度聚乙烯与聚酰胺66的共混物中,得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度150~200℃,二区温度240~280℃,三区温度250~280℃,四区温度250~280℃,五区温度250~280℃,六区温度250~280℃,七区温度250~280℃,八区温度250~280℃,模头温度250~280℃,螺杆转速为25~200r/min。
在其中一个实施例中,其优选的制备方法,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的引发剂与马来酸酐溶于稀释剂丙酮中,得到混合溶液,放置备用;
⑵、将所述重量份的高密度聚乙烯与聚酰胺66置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘箱温度80~100℃,干燥4~8小时,然后冷却至室温,将高密度聚乙烯与聚酰胺66按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入高密度聚乙烯与聚酰胺66的共混物中,得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丙酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度170~200℃,二区温度250~270℃,三区温度260~270℃,四区温度260~270℃,五区温度260~270℃,六区温度260~270℃,七区温度260~270℃,八区温度260~270℃,模头温度260~270℃,螺杆转速为50~150r/min。
在其中一些实施例中,所述稀释剂为丙酮、丁酮。
在其中一个实施例中,所述螺杆形状为单线螺纹;螺杆长度L和直径D之比L/D为20~60,优选35~60。
在其中一个实施例中,所述螺杆必须有一个以上的啮合块区,优选2个啮合块区,啮合块区有助于物料在挤出机中混合得更均匀;所述螺杆必须有一个以上的反螺纹区,优选2个反螺纹区,反螺纹区有助于物料在挤出机中混合得更均匀,并且可以延长物料在挤出机中停留的时间,使得原位增容反应更加充分。
本发明所提供的利用原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,具有以下优点:
1、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,增容效果显著,使界面粘结力大幅提高,并且阻隔性能优异。
2、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,其工艺简单,易于控制,对设备要求不高,所使用的设备均为通用的聚合物加工设备,投资不高。
3、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,缩短了工艺流程,节省能源,提高了生产效率,易于推广应用。
本发明的材料可应用于以下领域:在农药包装领域,用于生产农药瓶;在溶剂型涂料及稀释剂领域,用于生产涂料桶及稀释剂瓶;在汽车制造领域,可用于生产汽车的燃油箱;在化妆品领域,可用于生产化妆品的软管包装;在食品包装领域,可用于生产食品的包装膜和软管包装。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,解析本发明的优点与精神,藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的反应机理如下(反应流程示意图请见图3,反应机理示意图请见图4):(分子结构示意)
其中RO-OR为引发剂。
引发剂在热的作用下均裂成初级自由基,见式(1);高密度聚乙烯(HDPE)在初级自由基的作用下生成大分子自由基HDPE·,见式(2);大分子自由基HDPE·与马来酸酐(MAH)反应生成高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH),见式(3);HDPE-g-MAH的酸酐基团与聚酰胺66(PA66)的端氨基缩合反应形成高密度聚乙烯接枝马来酸酐接枝聚酰胺66(HDPE-g-MAH-g-PA66),见式(4)和式(5)。
本发明实施例所使用的原料如下:
高密度聚乙烯(HDPE)购自中国石化北京燕山石化公司,牌号5000S;
聚酰胺66(PA66)购自日本东丽,牌号CM3001-N;
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)购自美国Sigma-Aldrich公司;
过氧化二异丙苯(DCP)购自国药集团化学试剂有限公司;
马来酸酐(MAH)购自国药集团化学试剂有限公司;
有机蒙脱土(OMMT)购自浙江丰虹新材料股份有限公司,牌号DK5。
实施例1:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)95份,聚酰胺66(PA66)5份,过氧化二异丙苯(DCP)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的DCP与MAH溶于稀释剂丁酮中,得到混合溶液,放置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA66置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA66按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA66的共混物中,得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丁酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度250℃,三区温度260℃,四区温度265℃,五区温度265℃,六区温度270℃,七区温度270℃,八区温度265℃,模头温度265℃,螺杆转速为200r/min。
实施例2:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)90份,聚酰胺66(PA66)10份,过氧化二异丙苯(DCP)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的DCP与MAH溶于稀释剂丁酮中,得到混合溶液,放置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA66置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA66按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA66的共混物中,得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丁酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度250℃,三区温度260℃,四区温度265℃,五区温度265℃,六区温度270℃,七区温度270℃,八区温度265℃,模头温度265℃,螺杆转速为100r/min。
实施例3:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺66(PA66)15份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,包括以下步骤:
⑴、将所述重量份的L-101与MAH溶于稀释剂丙酮中,得到混合溶液,放置备用;
⑵、将所述重量份的HDPE与PA66置于真空烘箱中进行烘干处理,调节烘箱温度90℃,干燥6小时,然后冷却至室温,将HDPE与PA66按比例混合均匀,得到共混物;
⑶、将步骤(1)中的混合溶液倒入HDPE与PA66的共混物中,得到预混合料,将预混合料放置于空气中,使稀释剂丙酮挥发出去;
⑷、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中,并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向第四区加入有机蒙脱土(OMMT)后,熔融挤出,造粒,即得;
加工工艺参数如下:
所述平行双螺杆挤出机有八个温控区,其中,一区温度190℃,二区温度250℃,三区温度260℃,四区温度265℃,五区温度265℃,六区温度270℃,七区温度270℃,八区温度265℃,模头温度265℃,螺杆转速为75r/min。
本实施例所得的高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的扫描电镜图如图1所示,图中显示了PA66在HDPE中的分散形态。从图1中可以看出,断面有积层结构的产生,并且相界面变得模糊。
实施例4:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)80份,聚酰胺66(PA66)20份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.1份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)1份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,步骤同实施例3。
实施例5:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)75份,聚酰胺66(PA66)25份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)1份,马来酸酐(MAH)4份,有机蒙脱土(OMMT)5份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,步骤同实施例3。
实施例6:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)70份,聚酰胺66(PA66)30份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.01份,马来酸酐(MAH)0.1份,有机蒙脱土(OMMT)7份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,步骤同实施例3。
实施例7:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺66(PA66)15份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.05份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,步骤同实施例3。
实施例8:
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料由下列重量份的原料配合而成:高密度聚乙烯(HDPE)85份,聚酰胺66(PA66)15份,2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(L-101)0.15份,马来酸酐(MAH)1份,有机蒙脱土(OMMT)3份。
原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料的方法,步骤同实施例3。
以下为比较例与实施例一览表:
表1比较例与实施例组合物重量份一览表
比较例与实施例 |
HDPE(份) |
PA66(份) |
引发剂(份) |
MAH(份) |
OMMT(份) |
比较例1 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
比较例2 |
85 |
15 |
0 |
0 |
3 |
实施例1 |
95 |
5 |
0.1 |
1 |
3 |
实施例2 |
90 |
10 |
0.1 |
1 |
3 |
实施例3 |
85 |
15 |
0.1 |
1 |
3 |
实施例4 |
80 |
20 |
0.1 |
1 |
1 |
实施例5 |
75 |
25 |
1 |
4 |
5 |
实施例6 |
70 |
30 |
0.01 |
0.1 |
7 |
实施例7 |
85 |
15 |
0.05 |
1 |
3 |
实施例8 |
85 |
15 |
0.15 |
1 |
3 |
将上述各实施例所制试样进行以下性能测试:
拉伸性能:按ASTM-D638标准测试,拉伸速率50mm/min;
冲击性能:按ASTM-D256标准测试,样条厚度为3.2mm;
弯曲性能:按ASTM-D790标准测试,弯曲速率10mm/min;
吸油值的测定:将挤出物用模具压制成1.5cm×2.5cm×2.5cm的薄板,在60℃下干燥15小时,称其重量为W1,然后浸在23℃的二甲苯中24小时后取出,快速称重W2,再在80℃下干燥20小时后称重W3。吸油值的计算公式:
渗透速率的测定:将上述实施例制得的高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用,其中试样瓶瓶壁厚为1mm,中空成型的温度为265℃,转速为250r/min。在试样瓶中装入200g二甲苯,置于25℃的室温中14天,测算每天渗透量的平均值即得到渗透速率。
渗透速率=14天溶剂渗透量/14天
表2比较例与实施例性能一览表
比较例1为纯HDPE,比较例2为HDPE、PA66和OMMT的简单共混物;实施例1~3为原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,固定引发剂的量为0.1份、MAH的量为1份,通过调整HDPE与PA66的投入量中可以看出,随着PA66的投入量增加,积层阻隔材料的力学性能和阻隔性能逐步提高。实施例4~8为原位反应增容法制备高密度聚乙烯/聚酰胺66积层阻隔材料,通过调整各组分的量得出:实施例4在实施例3的基础上减少OMMT的投入量,其力学性能变化不大,阻隔性能有所降低;实施例5中加入的引发剂与MAH过多,容易引起PA66发生β-断链,并且小分子物质过多,对积层阻隔材料的力学性能影响较大;实施例6中加入的引发剂和MAH过少,从而导致产生的HDPE-g-MAH过少,故HDPE和PA66相容性较差,其力学性能和阻隔性能相较于实施例3下降较多;实施例7~8中固定HDPE、PA66、MAH和OMMT的投入量不变,通过调整引发剂的投入量得出其力学性能和阻隔性能相较于实施例3有所下降。在实施例1~8中,实施例3的力学性能和阻隔性能最优。
本发明实施例3的PA66在HDPE中的分散形态,参见图1;本发明的阻隔原理示意图,参见图2;本发明的实施例流程,参见图3;本发明的实施例反应机理,参见图4。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。