CN104797421A - 成型体及其制造方法 - Google Patents

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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

本发明的包装用成型体将具有阻隔层的层积膜成型而得到，该包装用成型体具备开口面积为A的开口和构成用于容纳内容物的空间且表面积为B的内面，在内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下、且该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上。

Description

成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将具有阻隔层的层积膜成型而得到的成型体及其制造方法。
背景技术
作为容纳食品或药品的容器，使用了具有阻隔层的成型体。该成型体通过将具有阻隔层的层积膜成型而制造。阻隔层起到妨碍内容物与空气中的氧或水蒸气接触的作用。迄今为止正在开发具有阻隔层的各种容器。例如，专利文献1中公开了一种使用经拉伸的聚偏二氯乙烯(PVDC)膜的多层塑料容器。专利文献2中公开了一种由偏二氯乙烯系树脂构成的层压用无拉伸膜。专利文献3、4中公开了一种用于提高偏二氯乙烯系拉伸膜的成型性的热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-244537号公报
专利文献2：日本特开昭62-285928号公报
专利文献3：日本专利第4889478号公报
专利文献4：日本特开2011-212983号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，为了使成型体稳定地发挥阻隔性能，在成型体的整个厚度之中希望阻隔层的厚度占特定的比例以上。但是，在专利文献1中记载的发明中，使用了经相当程度拉伸的PVDC膜作为阻隔层。因此，在由该PVDC膜制作的成型体中存在阻隔层(PVDC膜)的厚度显著薄的部分。原本PVDC膜具有难以伸长的性质，因此包含PVDC膜的现有的层积膜的成型性不充分，难以应用于深容器的成型。在专利文献2中记载的发明中，使用了无拉伸的PVDC膜。在由包含无拉伸的PVDC膜的层积膜制作成型体的情况下，也存在阻隔层(PVDC膜)的厚度显著薄的部分。另外，分子完全未进行取向的单层的PVDC膜脆、处理性显著差，因此对使用该膜稳定地生成制品来说还存在改善的余地。专利文献3、4中记载的发明试图通过热处理来提高膜的成型性，但是在深冲成型中的应用、即制造更深的成型容器方面还存在改善的余地。
在由包含分子完全未进行取向的无拉伸膜作为阻隔层的层积膜来制造成型体的情况下，无拉伸膜的应力显著较低，因此通过成型而使无拉伸膜产生厚度斑，其结果，容易产生无拉伸膜(阻隔层)的厚度显著较薄的部位。由此，具有成型体的阻隔性能和强度容易不足的问题。另一方面，在由包含分子因拉伸而过度取向的拉伸膜作为阻隔层的层积膜来制造成型体的情况下，拉伸膜的应力显著较高，因而成型性不充分。因此，例如若利用模塞而强行成型，则拉伸膜会产生厚度斑，其结果，成型体中容易产生拉伸膜(阻隔层)的厚度极薄的部位。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种具有某种程度的深度且具有足够高的阻隔性的成型体及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在将包含阻隔层的层积膜加工成成型体后，为了将阻隔层的厚度保持为某个一定厚度以上，将膜的分子取向度保持在适度范围是有用的，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种成型体，其为将具有阻隔层的层积膜成型而得到的成型体，所述成型体具备开口面积为A的开口和构成用于容纳内容物的空间且表面积为B的内面，在内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下、且该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上。
[2]如[1]所述的成型体，其中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为3.6以上7以下。
[3]如[1]或[2]所述的成型体，其中，阻隔层在120℃条件下的热收缩率为1％以上5％以下。
[4]如[1]～[3]的任一项所述的成型体，其中，阻隔层为聚偏二氯乙烯系膜。
[5]如[4]所述的成型体，其中，聚偏二氯乙烯系膜的膜截面的二色性比为1.2～1.8。
[6]如[4]或[5]所述的成型体，其中，聚偏二氯乙烯系膜的厚度为8μm～50μm。
[7]如[1]～[6]的任一项所述的成型体，其中，在该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上0.5以下，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.1以上0.5以下。
[8]一种成型体的制造方法，其为制造[1]～[7]的任一项所述的成型体的方法，该制造方法具备以下工序：实施热处理的工序，在Tm－30℃以上的温度条件下对包含熔点为Tm℃的树脂的阻隔膜实施热处理；制作层积膜的工序，该层积膜包含实施了所述热处理的阻隔膜作为阻隔层；和将所述层积膜成型为成型体的工序，其中，在内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下、且该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，使阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，使阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上。
[9]如[8]所述的成型体的制造方法，其中，实施热处理的工序和制作层积膜的工序通过挤出层压来实施。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有某种程度的深度且具有足够高的阻隔性的成型体。
附图说明
图1是示出本发明的成型体的实施方式的立体图。
图2是示出具有与图1所示的成型体不同的深度的成型体的立体图。
图3是示出本发明的成型体的其它实施方式的立体图。
图4是示出本发明的成型体的其它实施方式的立体图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味将本发明限定于以下的内容。本发明实施时可以在其要点的范围内适当变形。
<成型体>
图1、2是示出实施方式的成型体的立体图。成型体10A、10B是将具有阻隔层5的层积膜1成型而得到的，用于容纳应当避免与氧或水蒸气接触的食品、化学药品或其它的制品。如图1、2所示，成型体10A、10B具备构成用于容纳内容物的空间的容纳部2、和贴合有盖(未图示)的法兰部3。容纳部2具有开口面积为A的开口2a和表面积为B的内面2b。在开口2a的外侧形成有法兰部3。
在成型体中，内面2b的表面积B与开口2a的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下。成型体的表面积B与开口面积A之比B/A是层积膜1的成型时的伸长率的标准。需要说明的是，此处所说的内面2b的表面积B是指不包括成型体的法兰部3的面积而仅为构成用于容纳内容物的空间的部分(容纳部)的面积。例如在成型体为具有底2c的圆筒形状且深度H相对于开口2a的直径D的比例H/D为0.5的情况下(参照图1)，表面积B与开口面积A之比B/A为3；在H/D为1.0的情况下(参照图2)，B/A为5；在H/D为1.5的情况下，B/A为7。B/A的值为3.6以上7以下的成型体足够被分类为经深冲成型的成型体。
需要说明的是，成型体的容纳部2的形状不限定于上述形状。例如，如图3所示，侧面2d可以形成锥形，开口面积从底2c向开口2a扩大。另外，容纳部2未必需要由底2c和侧面2d构成，如图4所示，容纳部2的整体可以带圆形。
成型体(包括法兰部3)的厚度的最大值为300μm以上的情况下，阻隔层5的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上0.5以下。在使成型体的最大厚度为300μm以上的情况下，用于成型体的制造的层积膜也被称为“硬质片”，片材成型时的应力高。因此，作为成型方法，仅利用空气压力进行成型的真空法或压空法或者两者的合用法是不充分的，采用柱塞辅助法或使用一对阴阳模金属模具的匹配模具法。这些方法以物理方式用强力挤压片材而进行成型，因此具有成型压力充分均匀、在成型时难以产生薄的部分的特征。
成型体(包括法兰部3)的厚度的最大值小于300μm的情况下，阻隔层5的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上0.5以下。在使成型体的最大厚度小于300μm的情况下，一般用于成型体的制造的层积膜也被成为“软质膜”，膜成型时的应力比较低。因此，作为成型方法，采用仅利用空气压力进行成型的真空法或压空法或者两者的合用法。该情况下，在成型时无法使空气压力均匀地施加至膜整体，与柱塞辅助法或匹配模具法相比，具有在成型时容易形成极薄的部分的特征。
出于这些原因，在成型体的最大厚度为300μm以上的情况下，与小于300μm的情况相比成型后的阻隔层的比例变厚。以往，在具有某个一定深度的容纳部的成型体中，构成成型体的膜的厚度的最大值为300μm以上的情况下，阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX的值为0.2以上的成型体无法存在，而且在构成成型体的膜的厚度的最大值小于300μm的情况下，TMIN/TMAX的值为0.12以上的成型体无法存在。
作为用于制造最大厚度小于300μm的成型体的真空压空成型机的一例，可以举出成型填充机(FFS机)。对使用了FFS机的成型方法的一例进行说明。首先，在送出成型用膜后利用热板将膜加热，通过真空压空将膜成型为特定形状后填充内容物。另一方面，送出的盖用的膜与填充有内容物的成型用膜被进行顶部密封。其后，连续地被割开，形成最终的各个包装体。本实施方式的成型容器由于气体阻隔性、成型性和冲击强度优异，因此适合于食品、工业品和医药品用的容器。
<阻隔层>
本实施方式的成型体具有防止氧侵入的阻隔层5。成型体的氧阻隔性能可以通过由下式计算出的氧透过率(OTR)进行评价。氧透过率的值优选为2～500ml/m2·天·MPa、更优选为2～100ml/m2·天·MPa。若氧阻隔性能为2ml/m2·天·MPa以上，则膜制膜时的加工性良好，另外若为500ml/m2·天·MPa以下，则氧阻隔性能充分，可以充分地保护内容物。
OTR＝(每一个容器的氧阻隔/容器的表面积)/(容器的表面积/容器的开口面积)
作为阻隔层的具体例，可以举出聚偏二氯乙烯系树脂层、乙烯-乙烯醇系树脂层、芳香族聚酰胺系树脂层。
在阻隔层为聚偏二氯乙烯系树脂层的情况下，使用包含聚偏二氯乙烯系树脂的聚偏二氯乙烯系树脂组合物进行制作。作为聚偏二氯乙烯系树脂，可以为偏二氯乙烯单体的均聚物，也可以为与能够和偏二氯乙烯单体共聚的单体的共聚物。作为能够和偏二氯乙烯单体共聚的单体，没有特别限定，可以举出丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；氯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯等。这些之中，从膜的气体阻隔性和挤出加工性的平衡的方面出发，优选丙烯酸甲酯。这些能够共聚的单体可以单独使用1种，也可以合用两种以上。需要说明的是，聚偏二氯乙烯系树脂组合物可以包含1种聚偏二氯乙烯系树脂，也可以包含2种以上的聚偏二氯乙烯系树脂。
作为聚偏二氯乙烯系树脂组合物，可以举出包含由偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体构成的共聚物、由偏二氯乙烯单体和丙烯酸甲酯单体构成的共聚物等的物质，优选包含由偏二氯乙烯单体和丙烯酸甲酯单体构成的共聚物。这种情况下，更优选为由偏二氯乙烯90质量％～98质量％、丙烯酸甲酯10质量％～2质量％构成的共聚物。若丙烯酸甲酯的含量为2质量％以上，则挤出制膜时的熔融特性更良好。另外，若丙烯酸甲酯的含量为10质量％以下，则可以产生更高的气体阻隔性能。
作为聚偏二氯乙烯系树脂组合物，在包含上述由偏二氯乙烯单体和丙烯酸甲酯单体构成的共聚物的情况下，该共聚物的重均分子量(Mw)优选为6万～13万。若Mw为6万以上，则可耐受制膜时的拉伸的强度进一步提高，若为13万以下，则可以更有效地进行熔融挤出。此处所说的“重均分子量”是指以聚苯乙烯为标准并通过凝胶渗透色谱法(GPC法)所求出的值。
需要说明的是，在偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物的情况下，该共聚物的重均分子量(Mw)也优选为6万～13万。若Mw为6万以上，则具有可充分耐受制膜时的拉伸的强度，若为13万以下，则可以更有效地进行熔融挤出。
在聚偏二氯乙烯系树脂组合物中可以混配增塑剂、热稳定剂等添加物。作为增塑剂没有特别限定，可以使用公知的增塑剂，可以举出例如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰化单甘油酯、癸二酸二丁酯等。作为热稳定剂没有特别限定，可以使用公知的热稳定剂，可以举出例如环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油等环氧化植物油；环氧系树脂等。除此之外，只要可充分发挥本实施方式的效果，则可以添加公知的着色剂、有机系润滑剂、无机系润滑剂和表面活性剂等添加剂。
聚偏二氯乙烯系膜优选对分子取向度进行了调整。通过对拉伸后的膜施加特定的热处理，可以调整分子取向度。例如，在利用拉幅法或双泡拉伸后，可以通过挤出层压法的PE树脂的树脂温度进行热处理。
在阻隔层中使用乙烯乙烯醇系树脂层的情况下，没有特别限定，但优选乙烯和乙烯醇共聚物树脂的乙烯含量为25mol％～50mol％。若为25％以上，则加工性优异；若为50％以下，则阻隔性优异。若将这些树脂在膜上拉伸制膜，并实施适当的热处理，则适合于成型用途。
在阻隔层中使用芳香族聚酰胺系树脂层的情况下，没有特别限定，但是指在主链中具有芳香环的结晶性尼龙(聚酰胺)，作为其具体例，可以举出例如将间苯二甲胺和己二酸缩聚而得到的聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)；间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸的缩聚物等。将这些树脂拉伸制膜成膜状，并实施适当的热处理，则适合于成型用途。
成型前的层积膜中的阻隔层(下文中称为“阻隔膜”。)优选满足以下的条件。即，阻隔膜在120℃条件下的流动方向(MD)和宽度方向(TD)的收缩率均优选为1％以上25％以下、更优选为1％以上5％以下。或者，也可以根据收缩率的MD与TD的平均值是否在上述范围内来进行评价。此处所说的“流动方向(MD)”是指作为膜的挤出方向的纵向，“宽度方向(TD)”是指与膜的挤出方向垂直的横向。另外，此处所说的收缩率是指在温度120℃、空气气氛、处理时间5分钟的条件下所测定的值。作为成型温度附近的120℃下的收缩率为1％以上是指膜中的分子进行了略微的取向，因此，在成型时可施加适度的应力，能够充分防止成型体中产生极薄的部分。另一方面，若收缩率为25％以下，则能够由层积膜制造深的成型体(即能够深冲)，若收缩率为5％以下，则能够制造更深的成型体。为了将MD和TD的热收缩率调整为1％以上25％以下，在将构成阻隔层的膜制膜时，优选将其拉伸倍率在MD、TD均调整为2～6倍。
在使用聚偏二氯乙烯系膜作为阻隔膜的情况下，由膜截面中的IR评价得到的流动方向(MD)和宽度方向(TD)的二色性比均优选为1.2～1.8、更优选为1.2～1.5。或者，也可以根据二色性比的MD和TD的平均值是否在上述范围内来进行评价。该二色性比为显示出分子的取向度的指标。若二色性比为1.2以上，则分子适度地进行取向，因而不易产生厚度斑，成型体中不易产生极薄的部位。另一方面，若二色性比为1.8以下，则分子的取向度不会过大，因此可以制造足够深的成型体。
阻隔膜例如可以通过现有公知的挤出制膜法进行制造。下面示出一例。首先，将树脂供给至挤出机，用挤出机的螺杆一边推进所供给的树脂组合物一边加热混炼进行熔融。其后，从安装在挤出机的尖端的环状模、或者T模的狭缝部挤出树脂。对由此形成的膜进行拉伸。
阻隔膜的厚度优选为10μm～100μm、更优选为8μm～50μm。若阻隔层的厚度为8μm以上，则即使阻隔层因成型而变薄，也可以保持充分的阻隔性能。另一方面，若阻隔层的厚度为100μm以下，则在制膜中可以达到优异的挤出生产效率，若厚度为50μm以下，则可以达到更优异的挤出生产效率。
<对于阻隔膜的热处理>
对用于调整阻隔膜的分子取向度的热处理方法进行说明。通过调整分子取向度，可以调整阻隔膜的热收缩率。该热处理方法具备将膜加热至构成阻隔膜的树脂的熔点附近或熔点以上的温度，由此使阻隔膜收缩一定量的工序。即，该方法具备以下工序：若将树脂的熔点设为Tm(℃)，则通过利用温度为(Tm-30)℃以上的热介质将阻隔膜加热，从而使阻隔膜在其宽度方向收缩5％～15％。若阻隔膜的上述收缩率为5％以上，则阻隔膜中的分子取向被适度缓和，膜的成型性提高；另一方面，若为15％以下，则热处理时不易在膜上产生褶皱。
作为热处理方法的具体例，包括利用辊的直接加热；利用IR加热器等的间接加热；利用挤出层压时的树脂温度的热处理等。即使以(Tm-30)℃以上的高温对阻隔膜进行热处理，为了不使阻隔膜熔融、或者膜产生褶皱，优选在热处理后立即用优选30℃以下、更优选10℃～30℃的轧辊瞬间冷却。若轧辊的温度为30℃以下，则膜可以瞬间冷却，可以充分抑制熔融导致的膜的断裂、或者表面粗糙。若轧辊的温度为10℃以上，则辊不易结露，可以充分抑制水滴导致的膜的表面粗糙。
如上所述，可以利用挤出层压时的树脂温度对阻隔膜实施热处理。作为挤出树脂，可以使用公知的聚烯烃系树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。作为聚烯烃系树脂，可以举出例如低密度聚乙烯树脂；中密度聚乙烯树脂；高密度聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等α-烯烃中的1种或2种以上与乙烯的共聚树脂；丙烯酸和甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系树脂与乙烯的共聚树脂；乙酸乙烯酯与乙烯的共聚树脂、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸酯系树脂与乙烯的共聚物树脂；或者这些树脂与马来酸酐等不饱和羧酸类的接枝(三元)共聚树脂；以及离聚物树脂等。上述树脂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
另外，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，挤出层压层中使用的聚烯烃系树脂中可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、中和剂、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、颜料和填充剂等公知的添加剂中的1种或2种以上。
挤出层压层中使用的聚烯烃系树脂的MFR(熔体流动速率：JIS-K7210)优选为1g/10分钟～50g/10分钟的范围、更优选为3g/10分钟～20g/10分钟的范围。若MFR为1g/10分钟以上，则树脂的延展性充分，可以形成良好的层积膜；若为50g/10分钟以内，则在由挤出机挤出时，缩幅小、膜成型性良好。
对用于将聚烯烃系树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂熔融挤出为薄膜状的挤出机没有特别限制，可以使用一般的树脂片成型用挤出机。熔融挤出后的树脂至少设置于阻隔膜的单面，成为挤出层压层。挤出层压层的树脂温度的温度(热介质的温度)可根据使用树脂而选择适当的温度，优选为(Tm-30)℃～340℃的范围、更优选为200℃～340℃的范围。若挤出温度为(Tm-30)℃以上，则阻隔膜的分子取向被熔融树脂的热所缓和，其结果，层积膜的伸长率提高，其结果，可以根据各种用途得到具有阻隔性的层积膜。若挤出温度为340℃以下，则热处理导致的阻隔膜的收缩足够小，因此生产效率优异。
挤出层压层的厚度优选为15μm以上50μm以下、更优选为20μm以上50μm以下。若挤出层压层的厚度为15μm以上，则与阻隔膜接触时具有足够的热量，因而阻隔膜的分子取向被热缓和，层积膜的伸长率进一步提高。另一方面，若厚度为50μm以下，则挤出层压的生产效率优异。挤出层压层的厚度可以通过调整熔融挤出时的挤出量来进行控制。
还可以将挤出层压层作为中间来对阻隔膜和其它膜进行挤出夹心层压。该情况下，为了增大各个膜与挤出聚烯烃树脂层的粘接强度，优选预先在阻隔膜与其它膜上分别涂布粘接促进剂(下文中称为“AC剂”)。作为AC剂，优选有机钛系、聚氨酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系。需要说明的是，若在AC剂涂布之前对膜实施电晕处理，则粘接强度提高，因而优选。
如上所述，可以通过利用热辊的直接加热处理或利用IR加热器的间接加热处理来对阻隔膜进行热处理。例如在利用热辊进行直接加热处理的情况下，出于与利用挤出层压的热处理的温度条件同样的理由，辊的温度只要在(Tm-30)℃至340℃的范围内进行调整即可。
<层积膜>
对包含阻隔膜的层积膜的层积结构没有特别限定，可以为对称结构和非对称结构中的任一种。另外，可以形成由3层、4层或4层以上的层构成的多层结构的层积体。层积体的厚度优选为50μm～3000μm。
层积体膜的制造方法具备将上述阻隔膜与其它膜贴合的工序。作为其具体例，可以举出共挤出法、挤出层压法、干式层压法、热层压法等。下面，作为实施例示出各方法的一例。
实施例
下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
1.成型体的厚度的最大值
利用直读测微针测定包括法兰部的成型体的多个部位，将所得到的测定的最大值作为“成型体的厚度的最大值”。
2.成型体的开口面积和表面积
基于成型中使用的模具的尺寸求出成型体的开口面积A和成型体(不包括法兰部)的表面积B。
3.氧透过率(oxygen transmission rate)
用环氧系接合剂使铝盖与成型体粘接后，根据ASTM D-3985测定了容器的氧透过率。测定使用氧透过率测定装置“Mocon OX-TRAN 2/20”在23℃、65％RH的气氛中进行。最终，由测定值根据下式求出氧透过率。(单位：ml/m2·天·MPa)
OTR＝(每一个容器的氧阻隔/容器的表面积)/(容器的表面积/容器的开口面积)
4.阻隔层的最小厚度TMIN和最大厚度TMAX
通过利用直读测微针的测定，掌握成型体中的厚度最薄的部分和最厚的部分，并切下该部分。用显微镜将它们的截面放大，测定阻隔层的厚度。将它们的厚度定义为阻隔层的最小厚度TMIN和最大厚度TMAX。
5.阻隔层的热收缩率
使阻隔层在温度为120℃的空气气氛中暴露5分钟，由此对阻隔层加热。在加热的前后测定阻隔层的尺寸，由该测定值计算出热收缩率。
6.阻隔层的IR二色性比
在距离层积膜截面中的阻隔层的表面或与其它层的界面8μm的位置，测定IR二色性比。作为测定装置，使用了日本分光株式会社制造的IR装置FT-IR4100、显微装置IRT-5000。关于孔尺寸，使用这些装置测定了厚度方向(TH)和表面方向(MDorTD)的IR光谱。将各自的1045cm-1的吸光度设为ATH和AMD/TD，求出IR二色性比R＝ATH/AMDorTD。
下面，对实施例和比较例的层积膜的制作进行说明。需要说明的是，关于层积膜的层结构，构成要件间的“//”的符号是指通过干式层压法对在“//”的符号的两侧所记载的构成要件进行了层积。另外，构成要件间的“/”的符号是指通过挤出层压法对在“/”的符号的两侧所记载的构成要件进行了层积。另外，括号内的数值表示各构成要件的厚度。
[实施例1]
作为阻隔膜，使用了厚度为25μm的PVDC膜(旭化成化学社制造的SaranUB-M1141)。PVDC的组成为偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，利用DSC测定的熔点为165℃。需要说明的是，此处所说的熔点是使用PerkinElmer社制造的DiamondDSC以升温速度10℃/min的条件在5℃至190℃测得的值。用140℃的镜面加热辊对该PVDC膜进行热处理后，立即用10℃的镜面辊进行冷却处理。确认到：通过热处理，PVDC膜的宽度缩小了8％。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为10％，二色性比(MD和TD的平均)为1.7。
作为与PVDC膜贴合的基材，使用了厚度为20μm的无拉伸聚丙烯系树脂膜(下文中称为“CPP膜”。SUNTOX株式会社制造的SUNTOX CP-KT)、和厚度为280μm的PP片(积水成型工业株式会社制造P2127)。将它们干式层压，制作出CPP(20μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP(280μm)的层积膜。作为干式层压的接合剂，使用将氨基甲酸酯系接合剂(Takelac A515/A50的10：1混合物、三井武田化学株式会社制造)用乙酸乙酯溶解而得到的物质(氨基甲酸酯系树脂：乙酸乙酯＝1：3)，以干燥状态下的涂布量为4g/m2的方式进行涂布。利用株式会社浅野研究所制造的连续成型机(CLS-531)，通过柱塞辅助法将所得到的层积膜成型。以膜的表面温度达到120℃的方式调整成型温度。使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为50mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为3。成型体的厚度的最大值为360μm。
[实施例2]
除了以下事项以外，与实施例1同样地制作出层积膜。
·作为阻隔膜，使用了厚度为15μm的PVDC膜(旭化成化学社制造的SaranUB-M1141)以代替使用厚度为25μm的PVDC膜。
·使镜面加热辊的温度从140℃变更为145℃。
确认到：通过热处理，PVDC膜的宽度缩小了9％。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为5％，二色性比(MD和TD的平均)为1.4。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型体的厚度的最大值为350μm。
[实施例3]
除了以下事项以外，与实施例1同样地准备了PVDC膜。
·使镜面加热辊的温度从140℃变更为150℃。
确认到：通过热处理，膜的宽度缩小了10％。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为3％，二色性比(MD和TD的平均)为1.3。
作为层压用的基材，使用CPP膜、厚度为20μm的无拉伸聚苯乙烯系树脂膜(下文中称为“CPS膜”。大石产业株式会社制造)、和厚度为2300μm的聚苯乙烯系树脂片(下文中称为“PSP”。积水化成品工业株式会社制造H390)，得到CPP(20μm)//PVDC(15μm)//CPS(20μm)//PSP(2300μm)的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为150mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为7。成型体的厚度的最大值为2370μm。
[实施例4]
准备了与实施例1相同的阻隔膜(厚度为25μm的PVDC膜)。代替利用镜面加热辊的热处理而进行利用挤出层压法的热处理。即，作为挤出层压用的PE树脂，使用了旭化成化学社制造Suntec LD1850-K。为了在层压后剥离PE树脂层而能够对PVDC单层膜的热收缩率进行评价，不在PVDC膜上涂布AC剂而实施挤出层压。需要说明的是，由于不涂布AC剂也可以确保适度的粘接强度，因而能够实施评价试验，但是在生产时希望使用AC剂。
挤出层压时的PE的树脂温度为330℃。几乎在挤出树脂与PVDC膜接触的同时，使层积膜与冷却至15℃的夹送辊接触。确认到：通过利用挤出树脂的热处理，PVDC膜的宽度缩小了10％。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为3％，二色性比(MD和TD的平均)为1.2。需要说明的是，PVDC膜单层的热收缩率如下测定：通过挤出层压在PVDC膜的两面贴合PE层，之后将其剥离而进行测定。
将通过挤出层压法制作的层积膜(PE/PVDC/PE)和与实施例1中使用的PP片同样的PP片进行干式层压，由此得到PE(30μm)/PVDC(25μm)/PE(30μm)//PP(280μm)的层积膜。与实施例3同样地，利用横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为150mm、无角的R的圆筒形的金属模具将该层积膜成型。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为7。成型体的厚度的最大值为380μm。
[实施例5]
除了以下事项以外，与实施例1同样地制作出层积膜。
·作为阻隔膜，使用了厚度为20μm的旭化成化学株式会社制造的Saran film 883以代替使用厚度为25μm的PVDC膜(旭化成化学社制造的Saran UB-M1141)。构成该阻隔膜的树脂为偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物。
通过与实施例1相同条件的热处理，确认到阻隔膜的宽度缩小了8％。该PVDC膜热收缩率(MD和TD的平均)为13％，二色性比(MD和TD的平均)为1.7。
使用与实施例1同样的基材(CPP膜)得到了CPP(20μm)//PVDC(20μm)//CPP(20μm)//PP(280μm)的层积膜。除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为75mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为4。成型体的厚度的最大值为355μm。
[比较例1]
参照日本特开平3-244537号公报的实施例，作为阻隔膜(PVDC层)，使用了当时的制法的Saran UB(厚度25μm)。当时的Saran UB未进行取向调整，该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为26％，二色性比(MD和TD的平均)为2.2。
作为与阻隔膜贴合的基材，使用了厚度为16μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜(下文中称为“PET膜”。东丽株式会社制造Lumiror)和厚度为280μm的PP片(积水成型株式会社制造P2127)。将它们干式层压，制作出PET(16μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP(920μm)的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为60mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为3.4。成型体的厚度的最大值为1000μm。
[比较例2]
制作出与比较例1同样的层积膜。除了以下事项以外，与比较例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
阻隔膜在成型时未追随，成型后的阻隔层有龟裂。本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型体的厚度的最大值为1000μm。
[实施例6]
除了使用与实施例4同样的阻隔膜(在利用挤出层压的热处理后剥离了PE的PVDC膜)以外，制作出与比较例1同样的层积膜。使用与实施例1同样的金属模具，由上述层积膜得到成型体。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型体的厚度的最大值为1000μm。
[实施例7]
对于与实施例1同样的阻隔膜，实施了与实施例1同样条件的热处理。作为与该阻隔膜贴合的基材，使用了厚度为50μm的CPP膜(SUNTOX株式会社制造的SUNTOXCP-KT)、厚度为30μm的无拉伸尼龙系树脂膜(下文中称为“CNy”。东丽薄膜加工株式会社制造的Rayfan 1401)、和厚度为280μm的PP片(积水成型株式会社制造P2127)。与实施例1同样地对它们进行干式层积，制作出CPP(50μm)//PVDC(25μm)//CNy(30μm)//CPP(50μm)的层积膜。
对上述层积膜实施了压空成型。压空成型中使用了FFS机(MULTIVAC R105型)。以膜的表面温度达到120℃的方式调整成型温度，同时使用了横宽为50mm×100mm、底面为50mm×100mm、深度为25mm、无角的R的长方体的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为2.5。成型体的厚度的最大值为165μm。
[实施例8]
除了使用与实施例4同样的阻隔膜(在利用挤出层压的热处理后剥离了PE的PVDC膜)以外，制作出与实施例7同样的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例7同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽为50mm×100mm、底面为50mm×100mm、深度为50mm、无角的R的长方体的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为4。成型体的厚度的最大值为165μm。
[实施例9]
准备了与实施例1同样的阻隔膜(厚度为25μm的PVDC膜)。代替在阻隔膜的两面形成PE树脂层，而是在阻隔膜的单面形成PE树脂层，除此以外与实施例4同样地制作出层积膜(PVDC/PE)。通过利用挤出树脂的热处理，确认到PVDC膜的宽度缩小了8％。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为6％，二色性比(MD和TD的平均)为1.4。需要说明的是，PVDC膜单层的热收缩率如下测定：通过挤出层压在PVDC膜的单面贴合PE层，之后将其剥离而进行测定。
将通过挤出层压法制作的层积膜(PVDC/PE)和与实施例7中使用的CPP膜同样的CPP膜(厚度50μm)进行干式层压，由此得到CPP(50μm)//PVDC(25μm)/PE(30μm)//CPP(50μm)的层积膜。
通过与实施例7同样的成型方法，使用横宽为50mm×100mm、底面为50mm×100mm、深度为50mm、无角的R的长方体的金属模具将该层积膜成型。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为4。成型体的厚度的最大值为165μm。
[实施例10]
作为阻隔膜，使用了厚度为15μm的乙烯乙烯醇系树脂膜(下文中称为“EVOH膜”。KURARAY社制造的EVAL EF-XL)。该膜的利用DSC(升温速度为10℃/min)测得的熔点为180℃。对于该EVOH膜，通过在用160℃的镜面加热辊进行热处理后能够立即用15℃的镜面辊进行冷却处理的设备进行处理。处理后的EVOH膜的热收缩率(MD和TD的平均)为3％。
作为与EVOH贴合的基材，使用CPP膜和PP膜，得到CPP(20μm)//EVOH(15μm)//CPP(20μm)//PP片(280μm)的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型体的厚度的最大值为350μm。
[实施例11]
作为阻隔膜，使用了厚度为18μm的芳香族聚酰胺系树脂层(下文中称为“MX-Ny膜”。三菱瓦斯化学株式会社制造MXD6)。该膜的熔点为224℃。熔点利用DSC(升温速度10℃/min)进行测定。对于该MX-Ny膜，用200℃的镜面加热辊进行热处理后，立即用15℃的镜面辊进行冷却处理。处理后的MX-Ny膜的热收缩率(MD和TD的平均)为2％。
作为与Mx-Ny膜贴合的基材，使用CPP膜和PP膜，得到CPP(20μm)//Mx-Ny(18μm)//CPP(20μm)//PP片(280μm)的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型体的厚度的最大值为350μm。
[比较例3]
通过日本特开昭62-285928号公报中记载的无拉伸系的T模浇注法得到了厚度为25μm的PVDC膜(阻隔膜)。构成该膜的树脂为偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物，利用DSC(升温速度10℃/min)测得的熔点为165℃。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为0％，IR二色性比(MD和TD的平均)为1。无拉伸的PVDC单层膜过脆，频繁发生破膜，因此无法连续地进行干式层压，因而用单片样品实施了干式层压。
作为与PVDC膜贴合的基材，使用CPP膜和PP膜，得到CPP(20μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP片(280μm)的层积膜。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为150mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为7。成型的结果，确认到：可以散见PVDC层极薄之处，IR二色性比为1的完全无取向的PVDC膜的成型性差。
[比较例4]
对于与实施例1同样的阻隔膜(PVDC膜)，根据日本专利第4889478号公报中记载的方法实施了热处理。即，对于熔点为165℃的膜，合用了利用130℃的辊的直接加热法和150℃的间接加热法。通过热处理确认到，膜的宽度缩小了2％。PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为1％，IR二色性比(MD和TD的平均)为1.9。在热处理时几乎不使其收缩的情况下，确认到：虽然热收缩率降低，但IR的二色性比不减小，分子的取向未被缓和。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型的结果，在PVDC层确认到断裂，并且确认到若分子的取向不充分则成型性差。
[比较例5]
对于与实施例1同样的阻隔膜(PVDC膜)，使用日本特开2011-212983号公报中记载的拉幅机设备实施了热处理。即，从拉幅机炉这侧离线送出PVDC膜，在热处理后进行卷绕。将气氛温度设为170℃，按照膜宽在热处理的前后不发生变化的方式进行了热处理。该PVDC膜的热收缩率(MD和TD的平均)为2％，IR二色性比(MD和TD的平均)为2.0。与比较例4同样地在热处理时不使其收缩的情况下，确认到：虽然处理后的热收缩率降低，但IR的二色性比不减小，分子的取向未被缓和。
除了以下事项以外，与实施例1同样地由上述层积膜得到成型体。
·使用了横宽直径为100mm、底面直径为100mm、深度为100mm、无角的R的圆筒形的金属模具。
本例中，内面的表面积B与开口的开口面积A之比B/A为5。成型的结果，在PVDC层确认到断裂，并且确认到若分子的取向未被缓和则成型性差。
在表1、2中示出实施例和比较例的条件以及结果。
[表2]
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有某种程度的深度且具有足够高的阻隔性的成型体。
符号说明
1…层积膜、2…容纳部、2a…开口、2b…内面、2c…底、2d…侧面、3…法兰部、5…阻隔层、10A、10B…成型体。

Claims (9)

1.一种成型体，其为将具有阻隔层的层积膜成型而得到的成型体，
所述成型体具备开口面积为A的开口和构成用于容纳内容物的空间且表面积为B的内面，在所述内面的表面积B与所述开口的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下、且该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上。
2.如权利要求1所述的成型体，其中，所述内面的表面积B与所述开口的开口面积A之比B/A为3.6以上7以下。
3.如权利要求1或2所述的成型体，其中，所述阻隔层在120℃条件下的热收缩率为1％以上5％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的成型体，其中，所述阻隔层为聚偏二氯乙烯系膜。
5.如权利要求4所述的成型体，其中，所述聚偏二氯乙烯系膜的膜截面的二色性比为1.2～1.8。
6.如权利要求4或5所述的成型体，其中，所述聚偏二氯乙烯系膜的厚度为8μm～50μm。
7.如权利要求1～6的任一项所述的成型体，其中，在该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上0.5以下，
在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上0.5以下。
8.一种成型体的制造方法，其为制造权利要求1～7的任一项所述的成型体的方法，该制造方法具备以下工序：
实施热处理的工序，在Tm－30℃以上的温度条件下对包含熔点为Tm℃的树脂的阻隔膜实施热处理；
制作层积膜的工序，该层积膜包含实施了所述热处理的阻隔膜作为阻隔层；和
将所述层积膜成型为成型体的工序，其中，在所述内面的表面积B与所述开口的开口面积A之比B/A为1.2以上7以下、且该成型体的厚度的最大值为300μm以上的情况下，使所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.2以上，在该成型体的厚度的最大值小于300μm的情况下，使所述阻隔层的最小厚度TMIN与最大厚度TMAX之比TMIN/TMAX为0.12以上。
9.如权利要求8所述的成型体的制造方法，其中，所述实施热处理的工序和所述制作层积膜的工序通过挤出层压来实施。
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