KR20120045148A - 친환경 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

친환경 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법

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KR20120045148A
KR20120045148A KR1020100106510A KR20100106510A KR20120045148A KR 20120045148 A KR20120045148 A KR 20120045148A KR 1020100106510 A KR1020100106510 A KR 1020100106510A KR 20100106510 A KR20100106510 A KR 20100106510A KR 20120045148 A KR20120045148 A KR 20120045148A
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Abstract

본 발명의 다층 배리어 필름은, 용융온도 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 배리어층과, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 보호층을 포함하여 적층된 구조로서 배리어층의 자유로운 두께 조절이 가능하여 기체 배리어성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막이 코팅되어 수분 배리어성이 우수하고, 또한 친환경성 수지를 사용하여 생분해성이 우수하다.

Description

친환경 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY MULTI-LAYER BARRIER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 포장재 등으로 사용될 수 있는 기체/수분 배리어성이 우수한 친환경 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유계로부터 유래된 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 좋아서 포장용 필름으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 기체에 대한 낮은 배리어(barrier)성으로 인하여 외부 기체의 작용, 특히 대기 중의 산소의 작용으로부터 포장물을 매우 안전하게 보존하여야 하거나, 또는 포장재 내의 기체 조성을 일정하게 유지하여야 하는 용도로는 그 이용이 제한적이다. 이에 따라 산소 배리어성 등의 기체 배리어성 기능을 부여시킬 목적으로, 열가소성 수지 필름의 표면에 폴리비닐알콜(PVOH)계 등의 기체 배리어성을 가진 수지층을 적층하는 것이 개발되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2001-21633호는, PVOH와 설포닐옥시 잔기를 갖는 수분산성 공중합 폴리에스터를 포함하는 코팅층이 한쪽면에 형성된 5㎛ 내지 50㎛의 폴리에스터 기재필름을 포함하는, 투명성, 배리어성 및 기계적 스트레스에 대한 내성이 우수한 복합 폴리에스터 필름을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2004-37065호는, 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 기재층 상에, 규소 알콕사이드의 가수분해물, 층상 규산염 및 PVOH계 수지로 이루어지는 기체 배리어층이 코팅되고, 내부 규산염의 층간에 규소 알콕사이드가 존재하도록 구성하여, 90%RH가 넘는 고습도 하에서도 기체 배리어성이 우수한 필름을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2002-92812호는, PVOH계 수지, 규소 알콕사이드 가수분해물 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 기체 배리어층이 열가소성 수지 필름의 한 면에 코팅되고 반대면에 실링층이 적층된 구조를 가짐으로써, 외관이 뛰어나고 고습도 하에서 기체 배리어성이 우수한 필름을 개시하고 있다.
그러나 이와 같이 PVOH 수지를 코팅하여 배리어성을 구현하는 종래의 방식은 특정 두께 이상으로는 코팅이 불가능하다는 한계를 지니고 있으며, 두께가 두꺼워질수록 코팅 접착력이 약해지는 단점이 있고, 보호층을 적층하기 위해서는 필름 제조 후에 추가적인 라미네이션 공정이 필요하여 생산 효율이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 코팅에 의하지 않고 PVOH 수지층을 적층함으로써 상기의 문제점을 해결할 수 있는 배리어 필름의 개발이 요구되고 있으며, 또한 식품 포장재 등으로 사용되기 위하여 기체 뿐만 아니라 수분에 대한 배리어성이 개선된 필름의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2001-21633호 대한민국 공개특허공보 제2004-37065호 대한민국 공개특허공보 제2002-92812호
따라서, 본 발명의 목적은 기체 및 수분에 대한 배리어성이 향상된 새로운 다층 배리어 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 제1수지층을 1층 이상 포함하고, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 제2수지층을 2층 이상 포함하는 적층 필름으로서, 양측 최외곽층이 제2수지층이고, 일측 또는 양측 최외곽층 표면에 소수성 고분자막이 코팅된, 다층 배리어 필름을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 a) 제1수지로서 용융온도(Tm)가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜(PVOH) 수지, 및 제2수지로서 폴리락트산(PLA) 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 각각 용융시키는 단계; b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및 c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 배리어 필름은, 친환경성 수지를 사용함으로써 생분해도가 우수하고, PVOH층의 두께 조절이 가능하여 기체에 대한 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 보호층을 가지고 있어서 물성이 쉽게 저하되지 않는다. 또한 소수성 고분자막을 코팅하여 수분에 대한 배리어성이 우수하고, 추가적인 공정 없이도 인라인 코팅(in-line coating)으로 한번에 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 필름과 종래기술에 따른 필름에 대해 시간의 경과에 따라 투기도의 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 필름에 있어서, 배리어층(제1수지층)을 이루는 수지로 사용되는 폴리비닐알콜(PVOH)은 바이오매스(biomass)는 아니지만 생분해성 수지이다.
일반적으로 PVOH 수지는 용융온도(Tm)와 분해온도(Td)가 유사하기 때문에 압출 공정으로 필름을 얻는 것이 불가능하다. 때문에 PVOH 수지를 배리어 필름으로 사용하기 위해서 종래에는 코팅법을 주로 이용하였다. 그러나 코팅법을 이용할 경우 특정 두께 이상으로는 코팅이 불가능하고, 두께가 두꺼워질수록 코팅 접착력이 약해지는 단점이 있으며, 보호층을 적층하기 어려운 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 용융온도(Tm)가 분해온도(Td)보다 더 낮게 하기 위하여 용융온도가 170℃ 내지 220℃로 개질된 PVOH 수지를 사용하며, 이러한 PVOH 수지로 압출공정을 통해 PVOH 층을 제조하게 된다.
본 발명에서 사용하는 PVOH 수지는 더욱 바람직하게는 용융온도가 180℃ 내지 200℃이고, 분해개시온도가 용융온도보다 적어도 10℃ 이상 높은 것이 좋다. 또한, 중합도가 300 내지 3,000의 범위인 것이 바람직하다.
그 결과 자유롭게 두께 조절이 가능하여 배리어성을 더 향상시킬 수 있는데, 바람직하게는 배리어층(제1수지층)의 두께가 100nm 내지 100㎛인 것이 좋다. 이는, 코팅법을 이용하여 제조된 종래의 PVOH 배리어층의 두께가 1㎛ 정도 이하일 수 밖에 없었던 것과 비교되는 수치이다. 그 결과 본 발명의 필름은 기체에 대한 배리어성이 향상될 수 있는데, 바람직하게는 ASTM D3985에 따른 산소에 대한 투기도가 10cc/㎡.day 이하인 것이 좋다.
본 발명의 다층 배리어 필름은 배리어층(제1수지층)인 PVOH 층을 내부층으로 하고 최외곽층에 보호층(제2수지층)을 위치시킴으로써, PVOH가 외부환경에 직접적으로 노출이 되는 것을 방지해 물성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 종래의 필름의 경우 이러한 보호층이 없이 PVOH가 코팅된 필름 위에 직접 인쇄를 하여야 하기 때문에 배리어성이 나빠지게 된다.
본 발명에서 보호층(제2수지층)은 폴리락트산(PLA) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진다. 보호층으로 PET를 이용할 경우에, 일반적인 PET의 용융온도가 PVOH의 분해개시 온도보다 높아서 공압출 공정에 적용하기가 어려우므로, 본 발명에서는 용융온도가 PVOH의 분해개시 온도보다 낮도록 개질하여 용융온도가 205℃ 이하, 예를 들어 용융온도가 180℃ 내지 205℃인 PET를 사용한다.
본 발명에 사용되는 PLA의 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 300,000이고, PET의 바람직한 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 60,000이다.
본 발명의 배리어 필름에서, 3층 필름으로는 보호층/배리어층/보호층의 구성이 가능하고, 3층 초과의 필름으로는 보호층/배리어층/배리어층/보호층, 보호층/배리어층/보호층/배리어층/보호층 등의 구성이 가능하다.
각 수지층의 두께가 두꺼워지면 수지층 간의 접합력이 떨어질 수 있으므로 각 수지층 사이에 접착층을 추가로 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 보호층/접착층/배리어층/접착층/보호층의 구조를 고려해볼 수 있다. 상기 접착층으로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄 등에서 선택된 1종 이상의 수지로 이루어진 층을 사용할 수 있다.
본 발명의 필름에서, 보호층(제2수지층)의 두께는 1㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 다층 배리어 필름 전체의 두께는 5㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
각 수지층의 두께 조절을 통해 나노적층도 가능한데 이 경우 각 수지층간의 접착력이 더욱 우수해질 수 있다.
본 발명의 필름에서는, 수분에 대한 배리어성을 높이고, 수분에 취약한 PVOH 층을 보호하기 위하여, 다층 필름의 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름에 코팅할 수 있는 소수성 고분자는, 수분 차단성이 있는 고분자라면 어느 것이라도 가능하며, 예를 들어 아크릴계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리프로필렌계의 고분자일 수 있다.
이와 같은 소수성 고분자막의 두께는 0.01㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다.
이러한 코팅층으로 인하여 본 발명의 필름은 수분에 대한 배리어성이 향상될 수 있는데, 바람직하게는 ASTM F1249에 따른 투습도가 30g/㎡.day 이하인 것이 좋다.
이와 같은 본 발명의 다층 배리어 필름은, a) 제1수지로서 용융온도(Tm)가 170℃ 내지 220℃인 PVOH 수지, 및 제2수지로서 PLA 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 PET 수지를 각각 용융시키는 단계; b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및 c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 제조방법에서 용융 및 압출 공정에서의 온도는, 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 220℃인 것이 좋다.
상기 단계 b)에서의 압출 및 적층 공정은, 제1수지 및 제2수지를 공압출하여 적층하거나, 각각을 압출한 뒤 접착층을 이용하여 접합하여 적층할 수 있다. 공압출을 이용할 경우에는, 용융된 제1수지 및 제2수지를 원하는 필름의 구성이 되도록 공압출하여 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 접착층을 이용할 경우에는, 용융된 제1수지 및 제2수지를 각각 압출시켜 제1수지층 및 제2수지층을 얻은 뒤, 상기 제1수지층 또는 제2수지층에 접착층을 코팅하고, 여기에 제1수지층 또는 제2수지층을 접합시켜, 원하는 구성의 적층 필름을 얻을 수 있다.
상기 단계 c)에서, 연신 및 열고정 온도는 80℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 연신비는 1배 내지 8배인 것이 바람직하다. 또한, 소수성 고분자막의 코팅은, 예를 들어, 아크릴 수용액, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 계열의 왁스/분산수용액을 코팅하는 것으로 수행될 수 있다. 소수성 고분자막은 코팅 이후 600~800℃의 온도의 열처리를 거치면서 건조가 이루어지고, 이후의 횡방향 연신 과정을 거치면서 완전한 건조가 이루어지게 된다.
이와 같은 본 발명의 다층 배리어 필름은, PVOH 층의 두께 조절이 가능하여 종래보다 기체 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보호층을 포함하여 물성이 쉽게 저하되지 않는다. 또한, 필름 표면에 소수성 고분자막을 코팅하여 PVOH 층을 더욱 완전하게 보호함으로써 수분에 대한 배리어성도 매우 우수하다. 이러한 소수성 고분자막은 인라인 코팅됨으로써 추가적인 공정 없이도 기존 공정에서 한번에 제작이 가능하다. 또한, 친환경성이며 특히 보호층 수지로서 PLA를 사용할 경우 필름 전체의 생분해도를 더욱 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 다층 배리어 필름은, 친환경성과 기체 및 수분에 대한 배리어성이 요구되는 분야, 예를 들면 식품 포장재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 본 발명에 따른 다층 배리어 필름의 제조
하기 실시예 1 및 2에서는 원료 수지로서 다음을 사용하였다.
PVOH PLA PET
제조사 Nippon Gohsei Nature Works SKC
제품명 Nichigo G-polymer 4032D XTP10
Tg(℃) 75 60 85
Tc(℃) 93 110 130
Tm(℃) 183 170 205
분해개시온도(℃) 240↑ 240↑ 300↑
Mw 또는 중합도 2만~8만 15만~20만 1.5만~4만
실시예 1: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름 제조
제1수지로서 용융온도가 183℃인 폴리비닐알콜 수지(G-polymer, Nippon Gohsei사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하였다.
상기 각각의 원료 수지를 3개의 압출기를 통하여 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 두께비가 5 : 1 : 5가 되도록 220℃에서 용융 압출시킨 다음 피드 블록에서 3층으로 적층하였다.
적층 필름을 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하였다. 이후, 아크릴 수용액(고형분 40wt%, vc2200, MICHELMAN사)을 코터(coater, Mayer rod #6)에 의해 습윤 두께 16.4㎛으로 적층 필름의 일면에 코팅하였다. 이를 600~800℃의 IR 히터를 거치게 한 후, 횡방향 연신비 4배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
실시예 2: 아크릴 고분자막이 양면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름 제조
아크릴 수용액의 코팅시, 적층 필름의 일면이 아닌 양면에 습윤 두께 16.4㎛으로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 양면에 각각 코팅된 총 두께 23.2㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
실시예 3: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PET/PVOH/PET 다층 공압출 필름 제조
제2수지로서 용융온도가 205℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(XTP10, SKC사)를 사용하고, 제2수지의 용융 압출온도를 240℃로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
실시예 4: 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 PLA/접착층/PVOH/접착층/PLA 다층 접합 필름의 제조
제1수지로서 용융온도가 183℃인 폴리비닐알콜 수지(G-POLYMER, Nippon Gohsei사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하고, 접착수지로서 용융온도가 205℃인 폴리우레탄 수지를 사용하였다.
상기 제1수지 및 제2수지를 압출기를 통하여 220℃에서 두께비가 5 : 1이 되도록 각각 용융압출하여 각각의 제1수지층 및 제2수지층을 제조하였다. 이를 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 순서로 적층하되, 각각의 수지층 사이에 접착수지를 코팅해 접합하여, 적층 필름을 제조하였다.
수득한 적층 필름을 상기 실시예 1과 같이 연신/코팅 및 열고정하여, 두께 1.6㎛의 아크릴 고분자막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
실시예 5: PE/PP 계열의 고분자막이 일면 코팅된 PLA/PVOH/PLA 다층 공압출 필름의 제조
소수성 고분자로서 아크릴 수용액 대신 PE/PP 계열의 수지(MichemTM Lube693, MICHELMAN사)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 1.6㎛의 PE/PP계 수지막이 일면 코팅된 총 두께 21.6㎛의 다층 공압출 필름을 얻었다.
비교예 : 종래 기술에 따른 배리어 필름의 제조
하기 비교예 1 내지 5에서는 원료 수지로서 다음을 사용하였다.
PVOH PLA PET EVOH PVdC
제조사 OCI Nature Works SKC Kuraray Asahi Kasei
제품명 POLINOL 4032D CTF41 EVAL PVDC LATEX
Tg(℃) 85 60 80 48 -17
Tc(℃) 110 130
Tm(℃) 230 170 255 160 200
분해개시온도(℃) 200↑ 240↑ 300↑ 220↑ 200↑
Mw 또는 중합도 2만~8만 15만~20만 3.5만~4만 1.5만~3만 5만~10만
비교예 1: PVOH 코팅 필름의 제조(기저 필름-PLA)
기저 필름으로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 220℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하였다. 그 위에 용융온도가 210~230℃인 폴리비닐알콜(POLINOL, OCI사)이 3중량% 포함된 용액을 코터(Mayer rod #6)에 의해 습윤 두께 16.4㎛로 코팅한 뒤, 횡방향 연신비 3.8배로 130℃에서 연신하였다. 이를 230℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
비교예 2: PVOH 코팅 필름의 제조(기저 필름-PET)
기저 필름으로서 용융온도가 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(CTF41, SKC사)를 285℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 절차를 실시하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
비교예 3: PLA 단층 필름의 제조
용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 220℃에서 용융압출하였다. 이를 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 80℃에서 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 단층 필름을 얻었다.
비교예 4: EVOH 다층 공압출 필름의 제조
제1수지로서 용융온도가 160℃인 EVOH(EVAL, Kuraray사)를 사용하고, 제2수지로서 용융온도가 170℃인 폴리락트산 수지(4032D, NatureWorks사)를 사용하였다.
상기 각각의 원료 수지를 3개의 압출기를 통하여 제2수지층/제1수지층/제2수지층의 두께비가 5 : 1 : 5가 되도록 220℃에서 용융 압출시킨 다음 피드 블록에서 3층으로 적층하였다.
적층 필름을 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 70℃ 연신하고, 횡방향 연신비 3.8배로 90℃에서 연신하였다. 이를 100℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 3층 공압출 필름을 얻었다.
비교예 5: PVdC 코팅 필름의 제조 (기저 필름-PET)
용융온도가 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(CTF41, SKC사)를 285℃에서 용융 압출하고, 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향 연신비 3.0배로 105℃에서 연신하였다. 그 위에, 용융온도가 200℃인 PVdC 수지(PVDC LATEX, Asahi Kasei사)가 50중량%로 포함된 용액을 코터(Mayer rod #8)에 의해 습윤 두께 16.4㎛로 코팅한 뒤, 횡방향 연신비 3.8배로 130℃에서 연신하였다. 이를 230℃에서 열고정하여, 20㎛의 두께를 가진 2축연신 코팅 필름을 얻었다.
시험예
시험예 1: 산소에 대한 투기도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D3985에 따라 대기중에서 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 산소에 대한 투기도를 측정하였다. 또한 각각의 필름의 표면에 인쇄를 실시한 뒤, 동일한 방식으로 투기도를 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
투기도
(cc/㎡.day)		 미인쇄 9 9 7 13 10 15 15 900 15 20
인쇄후 9 9 7 13 10 20 20 920 16 20
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름보다 산소에 대한 배리어성이 더욱 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예의 배리어 필름은 인쇄 후에도 낮은 투기도를 유지하는 반면, 보호층이 없는 비교예 1 내지 3의 경우 인쇄 후에 배리어성이 더욱 저하되는 것을 알 수 있다.
시험예 2: 습도하에서의 산소에 대한 투기도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D1434에 따라 25℃, 1atm 및 50%RH 의 조건에서 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 산소에 대한 투기도를 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
투기도(cc/㎡.day, 50%RH) 10 9 7 13 11 900 40 990 16 20
상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 50%RH의 고습도 하에서도 투기도의 변화가 거의 없이 우수함을 알 수 있다. 반면, 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름의 경우 대부분 투기도가 더욱 증가하였으며, 특히 비교예 1의 경우에는 50%RH 하에서 PVOH 코팅층이 무너져 비교예 3과 유사한 값을 보였다.
시험예 3: 투습도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM F1249에 따라 37.8℃, 1atm 및 100%RH의 조건에서 투습도측정기(PERMATRAN, Mocon사)를 이용하여 투습도를 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
투습도 (g/㎡.day) 20 10 15 20 25 500 100 500 50 20
상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예의 배리어 필름은 종래의 방식으로 제조된 비교예의 배리어 필름보다 투습도가 낮아서, 수분에 대한 배리어성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
시험예 4: 시간의 경과에 따른 투기도의 변화 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, ASTM D3985에 따라 투기도 측정기(OX-TRAN, MOCON사)를 이용하여 14일간 매일 투기도를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 단, 습도에 대한 안정성을 평가하기 위하여 측정 외의 시간에는 50%RH의 조건으로 보관하였다.
도 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 5의 배리어 필름은 시간이 경과하여도 투기도가 낮아서 산소에 대한 배리어성이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 2의 경우에는 1일 경과부터 투기도가 급격히 증가하여 5일 경과시에 이미 100cc의 투기도를 나타내었다. 또한, 비교예 3의 경우에는 다른 값에 비해 너무 크기 때문에(1000cc 수준) 그래프에 같이 나타낼 수 없었다. 비교예 1의 경우에는 PVOH 코팅을 하여 초기 투기도는 낮았지만 습기에 의해 PVOH 코팅층이 점점 사라져 결국에는 상기 비교예 3의 단층 PLA 수준인 1000cc가까운 값이 나와 역시 같이 나타낼 수 없었다. 그 외 비교예 4 및 5는 본 발명의 필름에 비해 높은 투기도를 나타내었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜로 이루어진 제1수지층을 1층 이상 포함하고, 폴리락트산 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 제2수지층을 2층 이상 포함하는 적층 필름으로서, 양측 최외곽층이 제2수지층이고, 일측 또는 양측 최외곽층 표면에 소수성 고분자막이 코팅된, 다층 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자막이, 아크릴계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리프로필렌계의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다층 배리어 필름이 다층 공압출 필름 또는 다층 접합 필름인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층의 개별층 두께는 100nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 배리어 필름은, ASTM D3985에 따른 산소에 대한 투기도가 10cc/㎡.day 이하이고, ASTM F1249에 따른 투습도가 30g/㎡.day 이하인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적층 필름이,
    제2수지층/제1수지층/제2수지층;
    제2수지층/제1수지층/제1수지층/제2수지층; 또는
    제2수지층/제1수지층/제2수지층/제1수지층/제2수지층의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층과 제2수지층 사이에, 폴리에틸렌이민 및 폴리우레탄 중에서 선택된 수지로 이루어진 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름.
  8. a) 제1수지로서 용융온도가 170℃ 내지 220℃인 폴리비닐알콜 수지, 및 제2수지로서 폴리락트산 수지 또는 용융온도가 205℃ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 각각 용융시키는 단계;
    b) 상기 용융된 제1수지 및 제2수지를 압출하고 적층시켜, 1층 이상의 제1수지층과 2층 이상의 제2수지층을 포함하되 양측 최외곽층이 제2수지층인 적층 필름을 얻는 단계; 및
    c) 상기 적층 필름을 종방향 연신하고, 일측 또는 양측 최외곽층의 표면에 소수성 고분자막을 코팅시킨 후, 횡방향 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 제1항의 다층 배리어 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b)의 압출 및 적층 공정은, 용융된 제1수지 및 제2수지를 공압출하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b)의 압출 및 적층 공정은, 용융된 제1수지 및 제2수지를 각각 압출하여 제1수지층 및 제2수지층을 얻은 뒤 접착층을 이용하여 접합하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 제1수지의 용융 압출 온도는 170℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 소수성 고분자막의 코팅은, 아크릴 수용액, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 계열의 왁스/분산수용액을 코팅하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 다층 배리어 필름의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508113A (en) * 1994-11-18 1996-04-16 Mobil Oil Corp. PVOH-based coating composition coated polymeric film
JP2001162678A (ja) 1999-12-09 2001-06-19 Kuraray Co Ltd 多層容器の製造方法
KR20060109068A (ko) * 2005-04-15 2006-10-19 주식회사 코오롱 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR100947633B1 (ko) 2008-02-18 2010-03-15 한국과학기술원 다공성 고분자 방수필름의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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