JP2023523973A

JP2023523973A - 多層複合フィルムの製造方法、多層複合フィルムおよびその使用

Info

Publication number: JP2023523973A
Application number: JP2022565644A
Authority: JP
Inventors: ミヒャエルシッフマン，ユルゲン
Original assignee: クーネアンラーゲンバウゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-28
Publication date: 2023-06-08
Also published as: AU2021266119B2; AU2021266119A1; CA3171047A1; KR20230006874A; AR121950A1; WO2021219683A1; MX2022011680A; US20230166485A1; DE102020111879A1; ZA202210491B; IL297646A; CN115697699A; DE112021002531A5; EP4143024A1

Abstract

多層複合フィルムの製造方法、多層複合フィルムおよびその使用本発明は、共押出しおよび／または積層され、二軸配向された複合フィルムの製造方法、ならびに加工性および／またはリサイクル性が改善された、得られる多層フィルムに関する。この目的のために、本発明は、複合フィルムの様々な層コンポ－ネントの密度と、延伸係数、緩和係数、緩和温度および残留延伸係数のような特定の製造パラメ－タとの新規な組み合わせを提案する。

Description

本願は、例えば、包装材料、特に食品用の包装材料として使用することができる共押出しおよび二軸配向の多層フィルム、その製造方法およびその使用、好ましくは食品、嗜好品または液体もしくは固体、特に粉末状の物品の包装の使用に関する。しかしながら、本願は、積層多層フィルムおよび対応する製造方法にも関する。

［技術水準および課題の定義］
一方、積層多層フィルムは、優れた包装材料であることが当該技術分野の水準から知られている。したがって、少なくとも２層または３層、あるいはそれ以上の独立に製造された層からなる積層体は、包装市場で広く使用されている。本質的に、いわゆる「二重」ラミネ－トフィルムと、いわゆる「三重」ラミネ－トフィルムとは区別される。「二重」ラミネ－トフィルムは、キャスト法またはブロ－法で押し出されたフィルムで、５、７または９層のバリアフィルムを含み、これらは、別の工程で、再び別々に製造されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかの二軸配向フィルムとともに積層（結合または接着）される。これまで、これらのフィルムは、別々の工程で連続的に生産および積層することで、初めて所望のおよび／または要求される特性の総和を達成することができる。例えば、要求される特性のうち２つ（シール性および酸素または香りのバリア性）は押し出した単層または多層フィルムの部分で実現し、印刷性、耐熱性および機械強度などの他の特性は別途二軸延伸したフィルムの部分で実現される。さらに、さらなる方法の工程で適用される金属化によって、酸素バリア性を特異的に達成または増大させることも一般的に行われている。

「三重」ラミネ－トフィルムも同様で、３つのフィルムを別々に製造し、後で互いに積層（接着、粘着）することで、所望のおよび／または要求される特性の総和を生成する。

この場合、ＰＥＴ、ＰＡまたはＰＰから製造される二軸配向フィルムは、別途アルミ箔を積層し、さらにこの複合体にキャストフィルムやブロ－フィルムを押し出して積層する。

ここで、押出キャストフィルムやブローフィルムはシール性を、アルミ箔はバリア性を、二軸配向フィルムは印刷性、耐熱性および機械強度を最適化することを担っている。しかしながら、積層フィルムの欠点は、複数のフィルムをまず別々に製造し、これらをホットメルトまたは液体接着剤によっていくつかの連続した方法の工程で接着または粘着して最終的に積層多層フィルムを得なければならないため、その製造がもともと複雑で資源消費型かつ高価であり、フィルム複合体全体もしばしば非常に厚くなるということである。

公知の二重フィルム、三重フィルムを図１～図６に示す。

他方、多層フィルムは、共押出しおよび二軸延伸によって製造されることが、当該技術分野の水準から知られている。この目的のために使用される製造工程は、共押出しによって多層フィルムをただ１つの工程で製造することを可能にし、そこでは、関連する欠点を有する個々のフィルム層のその後の結合／積層が完全に排除される。せいぜい、共押出しされた生の多層フィルムの二軸延伸は、所望の特性の総和（シール性、耐熱性、バリア性、機械的強度、印刷性）を達成するために行われるだけである。シール性以外の機械的強度、耐熱性、印刷性、バリア性（本来は酸素やガスの遮断性）などの要求特性のほとんどは、ＰＥＴ、ＰＡ、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの原料を用いることによって達成される。

したがって、酸素バリアまたはガスバリアを得るためにＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡなどの材料が好ましく用いられるが、ＰＥＴまたはＰＬＡなどの材料も、ＰＥまたはＰＰなどのポリオレフィン系原材料と比較して、特に延伸後に、理想的には二軸延伸後でさえも著しく優れたバリア保護性を提供する。

また、特にＰＥＴやＰＡをフィルムの最外層に使用することで、特に二軸延伸後の耐熱性および優れた印刷性を達成している。

ＰＡやＰＥＴは、優れた耐熱性、印刷適性、ガスや酸素に対する優れたバリア性に加え、特に二軸延伸後の望ましい機械的強度の維持に再び大きく寄与する。

したがって、これに関連する多数の複合材料が、例えば、ＤＥ１０２２７５８０Ａ１、ＤＥ１０２５４１７２Ａ１、ＤＥ１０２００６０４６４８３Ａ１、ＤＥ１０２００６０３６８４４Ａ１、ＥＰ０４７６８３６Ｂ２、ＥＰ１１９０８４７Ｂ１、ＥＰ１０８４０３５Ｂ１、およびＥＰ１９８５４４４Ａ１のような技術水準から知られている。

しかしながら、技術水準から知られている実施形態および方法は、１つの共通点を有しており、すなわち、これら全ての共押出し多層バリアフィルムは、一般に、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ通常２０％以上、いずれにしても常に５％以上という比較的大きな収縮率を含んでおり、これは、シュリンクバッグ／リディングフィルムまたはカバ－フィルムなどの多くの適用にとって有利または望まれることでさえある。

しかしながら、共押出しまたは積層および二軸延伸によって製造された多層バリアフィルムは、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ比較的少ないか全く収縮しない（５％以下、好ましくは３％以下）構成であり、十分なバリア性、シール性、耐熱性、機械強度および印刷性を有するものはまだない。

さらに、多くの従来の複合フィルムにおいては、加工性、および／またはリサイクル性、または再生性が大いに望まれるままになっている。

［発明の目的］
したがって、本発明の目的は、加工性の向上および／またはリサイクル性の向上を含んでなる、共押出しおよび／または積層及び二軸配向複合フィルム、好ましくは共押出しおよび／または積層及び二軸配向多層バリアフィルムの製造方法、ならびに得られる多層フィルム、好ましくは多層バリアフィルムを提供することである。好ましくは、本発明による複合フィルムは、さらに積層工程がなくても、十分な酸素および／または水蒸気バリア性、シール性、耐熱性、印刷性および機械強度のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべての特性を含むことが望ましい。本発明による複合フィルムは、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のそれぞれの収縮率が比較的小さいか、またはない（５％以下、好ましくは３％以下）ことをさらに含む場合が特に好ましい。

［発明の開示］
この目的は、以下の主題および特許請求の範囲に定義されるものによって解決される。本発明によれば、最外層（ａ）がＥＶＯＨからなるまたはＥＶＯＨを含む共押出しおよび／または積層および二軸配向の複合フィルムが提案される。さらに、それに対応する製造方法および複合フィルムの使用が提案される。本発明による共押出しおよび二軸配向複合フィルムに関しては、好ましくは、積層されていないことを提供する。したがって、本発明による多層複合フィルムの製造方法において、この方法は積層する工程を含まなくてもよい。

本発明によれば、多層複合フィルムの製造方法が提案され、該方法は、少なくとも以下の工程を含む：
少なくとも３つの層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を共押出しおよび／または積層する工程と、
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成するか、または外側複合体表面を形成し；
層（ｃ）は、包装される物品に面するか接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）と層（ｃ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
共押出しまたは積層された複合フィルムを延伸する工程と；および
配向または延伸された複合フィルムを緩和させる工程と；
ここで、延伸は二軸であり；
機械方向または長手方向（ＭＤ）の延伸係数（ｓｔｒｅｔｃｆａｃｔｏｒ）は少なくとも２．０であり；
横方向（ＴＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
機械方向（ＭＤ）の延伸係数および横方向（ＴＤ）の延伸係数の合計が少なくとも５．０であり；
複合フィルムは、延伸の間に７０～１３０℃の温度を有し；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ）が０．００を超え；
横方向（ＴＤ）の緩和係数が０．００を超え；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数および横方向（ＴＤ）の緩和係数の合計が、少なくとも０．０５（＝５％）、好ましくは少なくとも０．１（＝１０％）、好ましくは少なくとも０．２（＝２０％）、特に少なくとも０．４（＝４０％）であり；
複合フィルムは、緩和中に、６０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃の温度を有し；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは少なくとも２秒、より好ましくは５秒を超え、または緩和の期間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超え；
または緩和時間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒以上であり、もしくは、緩和の時間は、好ましくは最大３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒であり；
機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数は最大で５．０であり；
横方向（ＴＤ）の残留延伸係数は最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ、１．００ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むか、またはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる。

現在までに、最外層（ａ）の層成分としてＥＶＯＨが使用された複合フィルム、あるいは層（ａ）がＥＶＯＨからなる複合フィルムは、当該技術水準で知られていない。なお、優れた酸素バリア性を有する材料としてＥＶＯＨを使用することは、当該技術分野で知られている。しかしながら、ＥＶＯＨは水分の透過によりその良好な酸素バリア性をすぐに失うため、この目的の使用はＥＶＯＨの内側の位置／配置を必要とする。したがって、これまでＥＶＯＨは、高い水蒸気バリア性を含むポリオレフィンやポリアミドなどの保護層で両面を挟んだだけの層構成や層材料として使用されてきた。しかしながら、例えば最外層またはシーラント層（最内層；包装される物品に対する表面）として、異なる目的および異なる方法または異なる配置での、一般的な複合フィルムにおけるＥＶＯＨの使用は、これまで知られていない。

これに対し、本発明によれば、ＥＶＯＨは、層（ａ）、すなわち複合体の外表面を表す最外層に意図的に使用される。この場合、最外層（ａ）はＥＶＯＨを含むかまたはそれからなる。しかしながら、最外層（ａ）にＥＶＯＨを提供する場合、役割を果たす酸素バリアとしてのＥＶＯＨの特性ではない。むしろ、最外層にＥＶＯＨを使用することで、例えば、ＰＡやＰＥＴを含む最外層を含む従来の複合フィルムと比較して、フィルムのリサイクル性が顕著に向上することが意外にも見出された。これは、ＥＶＯＨが、最外層およびシーラント層（最内層）の間の溶融温度の差が小さくなるように、従来最外層に設けられていたＰＡ材料およびＰＥＴ材料と比較して溶融温度を含むためである。これにより、リサイクルに必要な全体の溶融温度を下げることができ、複合フィルムのリサイクル性を向上させることができる。

また、本発明者らは、最外層のＥＶＯＨが、ＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィンと比較して、フィルムの剛性や印刷性などの機械的特性をさらに向上させることができることを見出した。例えば、特にこれらのポリオレフィンと比較してＥＶＯＨの溶融温度が高いことは、複合フィルムのさらなる加工性の全体的な向上につながる。

本発明による複合フィルムにおいて、層（ａ）に用いられるＥＶＯＨは、１．１２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．１３ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．１３～１．２２ｇ／ｃｍ^３の密度を含む。本発明によって使用されるＥＶＯＨは、４８ｍｏｌ％以下、好ましくは２４～４４ｍｏｌ％のエチレンのモノマー含有量を含む。それにより、ＥＶＯＨの融点は、１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。本発明によれば、ＥＶＯＨは、層（ｃ）の樹脂よりも高い溶融温度を有する。

技術水準ならびに実際の使用から、最外層におけるＰＥＴおよびＰＡのような材料は、最良の可能な印刷性および最高の可能な耐熱性を達成するのに好適であることが見出された。しかしながら、さらにＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィン系原料よりも印刷性、耐熱性、さらに加工性の観点から、ＰＬＡまたはＥＶＯＨのような材料の方がはるかに適している。

酸素やガスに対する十分なバリア性を得るために、ＰＥＴ、ＰＡ、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＤＣのような原材料が確立された。

しかし、専門家の間ではよく知られているように、これらの原料の多くのバリア特性は、それらが水分に対して適切に保護される場合にのみ十分である。

したがって、これらの原料がバリア性を提供する場合、フィルムの中間層または最内層の１つに常に使用される。

最高のシール性を得るために、ＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィン系原料は、実用上の経験から知られているように、可能な限り低いシール温度または溶融温度を含み、いかなる場合でも使用する必要がある。

耐熱性、印刷性および酸素バリア性のような特性を達成するために理想的に使用される原料が、二軸延伸しても、ポリオレフィンが圧倒的にできない強度、特に二軸延伸後の強度もはるかに高いことは、驚くべきことである。

最適な層構造においては、酸素バリア層はＥＶＯＨ、ＰＶＯＨまたはＰＡから結果的になり、中間層または仲介層のうちの１つに配置され、ヒートシール性ポリオレフィンからなるシーラント層は最内層に配置される。

そのため、最外層には、ＰＥＴまたはＰＡのような耐熱性や印刷性のある材料の部分をも含むことができる。

耐熱性、印刷性、酸素バリア性ならびに強度のような特定について有利な材料を詳しく見ると、例えばすべての材料は１．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有し、すべての材料は極性材料であり、およびほぼすべての材料は１６０℃を超える、特に１７０℃以上を超える溶融温度を有するという共通の特徴を含むことが明らかになった。

シーラント層として好ましく用いられる原料をさらに検討すると、いずれも密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度、融点が１２０℃未満の溶融温度を含むことも明らかになった。

これらの１．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有するこれらの原料のすべてが、ＰＡまたはＰＥＴのような印刷性、ＰＥＴまたはＰＡのような耐熱性について等しく理想的であるわけではない。また、それらが、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨまたはＰＡのようにすべて同じように高い酸素バリア性を含むわけではなく、ＰＡまたはＰＥＴのようにすべて同じように強度を向上させるわけでもない。しかし、いずれも個々の特性において、複合フィルムで組み合わせた場合に、特に二軸延伸後の特性は、どのポリオレフィン系原料よりも著しく向上した特性を示す。

１．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する、耐熱性、印刷性、および酸素バリア性を有する原料の異なる最適な特性、および結果として生じる少なくとも２つの別々の層への理想的または好ましい分割により、この分割は、さらなる非常にポジティブな効果、すなわちフィルムの強度および剛性の部分的に著しい増大をもたらす。

この効果は、１．０ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する原料を含む２つの層が、層の複合体全体において互いに離れて配置されているほど顕著になる。

したがって、一方では、密度が１．０ｇ／ｃｍ^３を超える少なくとも２つの独立した層を含み、これらの層の１つは最外層を形成し、他方の層は仲介層を形成する層構造を選択することが可能である。一方、複合フィルムは、最内層を形成し、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度および１２０℃未満の溶融温度を有する材料、好ましくはポリオレフィンからなるヒートシール可能な層を含む。

このような層構造により、多くの望ましい特性（特に十分な酸素および／または水蒸気バリア性、シール性、耐熱性、印刷性、機械強度）を、特に二軸延伸後に優れた形で達成することが可能となるが、特に二軸延伸後の望ましい低収縮性の設定は、未だ解決されてはいない。

これは、少なくとも製造されたフィルムが二軸延伸を施した場合、原料側だけでは解決できない。そのため、この課題をクリアする適切な製造方法および／または適切な処理が必要となる。

特に延伸後、特に二軸延伸後、ポリマーまたはポリマーから製造されたフィルムは、かなりの収縮を含む場合がある。この収縮は、ポリマーによって異なり、フィルムに熱や温度を加えるかどうか、またどの程度加えるかに実質的に依存する。

つまり、温度が高いほど、暴露時間が長いほど、フィルムの収縮率は高くなる。

当技術分野では、配向膜からの収縮を低減するために、一軸配向膜、特に二軸配向膜に用いられる方法または処理が知られている。

特に一軸配向フィルム、二軸配向フィルムについても、後処理が知られている。すなわち、延伸工程の後に、フィルムをできるだけ高いラップでテンパリングロール上を通過させて配置する処理（いわゆるテンパリングロール）知られている。これにより、フィルムに熱または温度が導入され、すなわち熱的に固定されるため、残存収縮が低減される。

平坦なフィルムの延伸では、いわゆるテンターフレームプロセスと呼ばれる、延伸後に下流の加熱炉にフィルムを水平に通し、熱風で処理することで収縮を低減する後処理（テンパリング）または熱固定（熱的固定）も知られている。

本発明による方法では、以下の延伸条件を好ましくは組み合わせて使用する：
－７０～１３０℃の範囲の延伸温度；
－機械方向または長手方向（ＭＤ）の延伸係数：少なくとも２；
－横方向（ＴＤ）の延伸係数：少なくとも２．０；および
－機械方向（ＭＤ）の延伸係数および横方向（ＴＤ）の延伸係数の合計：少なくとも５．０。

さらに、延伸後の熱後処理は、チューブ状フィルムのいわゆるトリプルバブル法またはマルチバブル法からも知られている。このプロセスにおいて、フィルムはチューブ状のままオーブンを通過し、多くの場合、テンターフレーム法と同様に、熱風によって温度処理される。あるいは、フィルムは、トリプルバブル法で赤外線や熱水蒸気によって処理され、延伸による収縮を抑える。

二軸延伸後の収縮を温度を加えることによって低減させる種々の技術が知られている。しかし、ここでは、加える温度のレベルに加えて、温度衝撃の時間または持続時間も重要な要素である。

しかしながら、フィルムの収縮を抑えるだけでなく、完全になくすために、熱／温度のみで処理することは、一部の種類のフィルムにしか有効でなく、十分な効果が得られない。

例えば、ＢｏＰＥＴ、ＢｏＰＡまたはＢｏＰＰ（Ｂｏ＝二軸配向）のようなテンターフレーム法で製造されたフィルムは、収縮をほとんど含まないように非常に高い熱処理（熱固定）によって安定化される。

この状況は、ダブルバブル法で二軸延伸した後、テンパリングロールまたは水平熱風オーブンで熱固定するタイプのフィルムについても同様である。この場合も、特にＢｏＰＰやＢｏＰＡフィルムは、温度のみで処理または固定する場合があり、その場合は収縮は全くないか、わずかである。

これは主に、これらのフィルムの型が、ポリマーの型に関して純粋で、延伸工程から独立しており、ＢｏＰＥＴ（ＰＥＴのみ）、ＢｏＰＡ（ＰＡのみ）、ＢｏＰＰ（ＰＰのみ）という１種類の原材料のみを使用するフィルムであることに起因する。

この場合、原料に対応した高い熱固定温度、軟化点または融点直下までの温度を安定化のために選択することができるため、温度処理のみによって収縮を大幅に低減、あるいはなくすことができる。

しかしながら、このことは、現在まで、種々の原料、すなわち異なる種類の原材料、特に軟化温度や溶融温度が大きく異なる原材料からなるフィルムの型については不可能と考えられていた。

実際、例えば、軟化温度や溶融温度が大きく異なる様々の原料を組み合わせて含み、加えて、延伸しても収縮がないか、あってもごくわずかである共押出しフィルムまたは二軸延伸フィルムは知られていない。

例外として、テンターフレーム法またはダブルバブル法によって製造される独立型多層フィルムがある。これは、以下のような層構造（内側から外側へ、ＨＶ＝接着促進剤）を実質的に含む：
ＰＰ－ＨＶ－ＥＶＯＨ－ＨＶ－ＰＰ

ホモＰＰ（ホモポリマーＰＰ、溶融温度：１５５～１６５℃）は、低エチレン含量を有するもの（溶融温度：１７０～１８０℃）よりも低い溶融温度を含む高エチレン含量を有するＥＶＯＨおよびＥＶＯＨグレードと組み合わせてほぼ独占的に用いられるため、これらの複合体は実際はほぼ熱処理のみで同様の温度で安定化でき、収縮を低減またはなくすことができる。

しかしながら、大部分がＰＰからなるＰＰをベースとするこれらの多層フィルムは、所望の耐熱性を示さず、要求される印刷性も確実に示すものではない。

最も耐熱性の高いホモＰＰグレードでも１７０℃未満で溶融し、ＰＰは最も非極性の原料の１つであり、さらに後処理をしないと印刷には全く適さないため、ＰＰは最外層に使用する理想的な原料ではない。

また、市場でよく知られているように、これらのＰＰ系多層フィルムは、使用されるＰＰの型およびＰＥのような好ましい原料と比較して基本的に低いシール特性のために、非常に低いまたは中程度のシール性、すなわち、比較的高いシール温度しか含まない。したがって、これらのフィルムは、従来、ＰＥ系フィルムと後に積層されている。

したがって、低い溶融温度を有するシーラント層を含み、その後に積層されていない、さらに耐熱性、印刷性（極性）の最外層ならびに仲介層に位置する酸素バリア層を含み、収縮がない、または最小限の収縮性を含む多層の、共押出し、その後の二軸配向されたフィルムは、現在製造可能であると考えられない。

これは、このような多層複合体は、さらなる方法上の工夫なしには、収縮率を５％未満、より好ましくは３％以下になくすまたは軽減するために必要な温度で安定的に製造できないまたは全く製造できないことによる。

収縮をなくすのに必要な温度に達する前でさえ、多層複合体の個々の層は軟化しまたは溶融され、必然的にフィルム製造方法を中断させるか、少なくとも大規模な障害を与える。

いつまたはどの温度で方法の障害または中断さえもが起こるかは、フィルム複合体全体の層部分が＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、１６０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える溶融温度を有する非－ポリオレフィン系材料、すなわち耐熱性材料からなるか否かまたはどの程度の層部分がそれからなるかに実質的に依存する。

＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する材料の質量分率が、フィルムの層構造の全質量に基づいて４０％以上の場合、およびさらにそれを超える質量分率が５０％以上の場合は、複合体フィルムは８０～１００℃の温度での処理（熱固定）も許容する。

しかし、４０％以上の＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する材料の高い質量分率の場合でも、フィルム複合体が＞０．９５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリオレフィン系原料のシーラント層を含む限り、ＭＤおよびＴＤのそれぞれで５％未満の残存収縮が達成される前に、方法の障害または中断が常に発生する。これは、フィルムの熱固定に必要な温度が少なくとも１２０～１５０℃でなければならず、この場合、＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、１６０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える溶融温度を有する材料でさえ、製造方法を安定に保つのにもはや十分でないためである。

フィルムの製造方法を損なわないために、温度は収縮または縮みを完全に排除しない温度のみを熱後処理のために選択することができる。

それにもかかわらず、収縮を最小限に抑え、または完全に排除するためには、本発明によるさらなる方法の工程が必要である。収縮を排除するための温度での二軸配向フィルムの処理に加えて、さらなる方法の工程、すなわち緩和が、特にトリプルバブルまたはマルチバブル法において一般的である。この方法では、フィルムを延伸後に制御された方法で再び収縮させる；これは緩和として知られており、温度または熱の導入により行われる。

緩和は、生産方向または機械方向（ＭＤ）および生産に対する横方向（ＴＤ）の両方向で行われてよい。

緩和は、両方の方向（ＭＤおよびＴＤ）で同じように行われてよく、または一方もしくは他方の方向で異なる方法で行われてよい。

さらに、緩和は一方向のみ、すなわちＭＤまたはＴＤのみでも可能である。緩和方向の選択は、常に独立して行うことができる。本発明の文脈において、緩和の量的な広がりは、以下でより詳細に定義するように、いわゆる緩和係数によって表される。

「緩和」とは、ＭＤおよび／またはＴＤにおけるフィルムの制御または制御されたシュリンクバックを意味する。ＭＤにおける制御されたシュリンクバックは、異なる引取速度、すなわち、緩和プロセスの下流のフィルム引取を方法の上流のフィルム引取よりも低い速度で運転または引取を行うことにより、達成することができる。ＴＤでは、２つのフィルム引取の間のフィルム幅を小さくすることで制御されたシュリンクバックを達成する。押出しおよび配向された単層または多層のフィルムの緩和方法の例は、Ｓａｖｉｃ，Ｚ．，Ｓａｖｉｃ．Ｉ，“ＳａｕｓａｇｅＣａｓｉｎｇｓ”，ＶＩＣＴＵＳＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｄａｒｆＶｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍ．ｂ．Ｈ．，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔｅｄｉｔｉｏｎ，２００２，ｃｈａｐｔｅｒ７，ｓｕｂｃｈａｐｔｅｒ４．２，ｐａｇｅｓ２６７～２７０，特にｆｉｇｓ７－１３ａおよび７－１３ｂから当業者に知られている。

しかしながら、フィルムを緩和させるだけでは収縮を十分に減少することはできず、完全に収縮を排除することができる場合もない。

これは、フィルム（シュリンクフィルム／リディングフィルム）が従来、緩和時に最高６０～８０℃の温度でのみ処理または固定されていることに起因する。なぜならば、この比較的低い温度は、フィルムの制御されたシュリンクバックを達成し、残存収縮をＭＤおよびＴＤでそれぞれ１０～２０％付近の値に低減するために既に十分であるが、２方向のうちの１方向では最高でも＞５～１０％に低減するためである。

この条件（温度）で達成できる緩和も適用される温度も、ＭＤおよびＴＤでそれぞれ５％未満に収縮を低減させるのに十分ではないため、これまではより低い収縮値を達成可能でなかった。

実現できる収縮の量は、フィルムが処理または固定される温度のレベルに実質的に依存する。

したがって、残っている残存収縮にさらに良い効果を有する、すなわち残存収縮をさらに減少させる、可能な限り高い緩和は、フィルム処理（熱固定）において相応に高い温度でなければ達成できない。

しかしながら、この場合においては、前記と同じ、すなわち、フィルム、特に大きく異なる溶融温度を有する原料の組み合わせを含むフィルムを収縮を排除するのに必要な温度で処理する場合に、個々の層の軟化または融解さえ起こり、したがって必然的にフィルムの製造方法を中断するかまたは少なくとも大規模に損なうという問題が発生する。

温度と緩和の組み合わせでフィルムを処理する場合、製造方法が損なわれたり、再び中断される温度範囲は、フィルムの層構造の材料の質量分率（密度＞１．００ｇ／ｃｍ^３）に依存する。

しかし、意外なことに、適切な緩和を行うことで、緩和を行わない専用の熱処理を行うよりもフィルムに含まれる材料（密度＞１．００ｇ／ｃｍ^３）の割合が著しく低くすることができる。

したがって、適当な緩和により、著しく高い温度、いずれの場合でも６０℃を超える、好ましくは７０℃を超える、特に８０℃を超える、１８０℃まで、好ましくは１５０℃まで、特に１２０℃までの温度を適用でき、同時に材料（＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する熱可塑性樹脂）を、フィルムの層構造の全質量に基づいて、いずれの場合でも４０％未満、好ましくは３０％未満、特に２０％未満、さらに１０％未満の質量分率まで低減することが可能である。この場合、フィルムの層構造の全質量に基づく、＞１．００ｇ／ｃｍ^３の密度を有する熱可塑性樹脂の質量分率は、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％である。

したがって、本発明による方法においては、緩和の間の複合フィルムの温度は、好ましくは、以下の範囲のいずれか１つに設定することができる：６０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは６０～１２０℃、最も好ましくは８０～１００℃。

本発明による方法においては、緩和の間、好ましくは温度下での緩和の間の滞留時間（滞留期間）は、好ましくは２～３０秒、好ましくは２～２０秒、好ましくは５～３０秒、好ましくは５～２０秒、好ましくは２～１０秒または好ましくは５～１０秒である。

その結果、導入された固定温度（緩和の間の複合フィルムの温度）に加えて、緩和係数は、フィルムの延伸の間に導入される収縮を再び低減または排除するための決定因子である。

本発明の文脈では、このように、延伸の間に導入されるフィルムの延伸または伸びを制御された方法で低減または緩和することが、低収縮を達成するために有効であることが証明された。

延伸およびその後の緩和を含む方法の工程の総和を考慮する場合、両方の方法の工程の後にフィルムに残留伸縮または残留伸びが存在する。残留延伸係数を決定することができ、これは以下に詳細に定義され、複合フィルムの延伸後及び緩和後の部分の長さの、延伸前および緩和前の同部分の長さに対する比に基づく。

残留延伸係数は、両方の方法（延伸および緩和）等しく生じるため、理想的には両方法から等しく影響され、変化されることができる。

この依存性を詳しく見てみると、他は同一条件下で延伸係数を低減すると、フィルムの緩和が遅くなるのと同様の効果が得られること、すなわち、延伸が低いと緩和が少なくても非常に低い収縮が得られ、延伸が高い場合は収縮を低く保つために再び高い緩和が必要であることが明らかになった。しかし、驚くべきことに、基本的には緩和因子の影響の方が延伸係数の影響よりもはるかに大きい。

とはいえ、緩和だけでなく、両方の方法の工程の合計または因子が決定因子である。

したがって、残留延伸係数はもちろんのこと、緩和に導入される温度によって、フィルムに収縮が残るかどうか、どの程度残るかが実質的に決まる。

残留収縮率の残存には，緩和工程とそれに導入される温度だけでなく、延伸工程も大きく影響し，延伸工程も温度処理に付されるため、これからの影響も考慮する必要がある。

実際、ここではある影響を見ることができる。すなわち、延伸温度が低いと、方法の他のパラメ－タにおける同時の変化なしに、高い延伸温度と比較して高い残留収縮を見ることができる。

しかしながら、緩和と比較して、延伸方法ははるかに敏感であり、すなわち安定した方法を得るために必要な温度は、多くの場合、わずか＋／－２～＋／－３℃の温度ウィンドウ内に存在する。したがって、この場合、変化させるべき温度範囲はより小さいかまたは限定される。

また、延伸の間の複合フィルムの温度の影響は、本発明者らの知見によれば、むしろ小さい。

したがって、複合フィルムの延伸の間の温度は、影響する因子であるが、緩和因子または残留延伸係数と同様に、緩和および延伸係数における温度と同じ決定的な重要性を有していない。

方法の工程とその影響を詳しく見ると、もうひとつの重要な因子、すなわちフィルムを各方法の工程および優勢の条件に暴露する時間または持続時間が明らかになる。

しかしながら、延伸の工程における時間因子の影響は、温度および延伸係数の影響に比べればむしろ無視できることがわかる。

一方、緩和の方法では、緩和の時間（期間）は、緩和因子および優勢の温度と少なくとも同等の重要性を持ちうることが判明した。

時間（期間）および緩和因子の相互作用は，温度と関連した時間（期間）、すなわちより正確には、緩和の間にフィルムを温度に暴露する期間よりも重要でないことが判明している。

温度処理の期間が長いほど、その影響は大きく、したがって残留収縮の減少も大きくなる。

しかしながら、これは無制限に増大させることはできず、むしろ温度の影響下で一定の期間の後に、さらなる増大、すなわち収縮の低減は実現できず、一種の飽和状態になることも明らかになる。

しかしながら、遥かにより決定的なのは、フィルムが少なくとも／少なくとも温度の影響下にある期間であり、ここでは、所望の影響を認識するために、少なくとも２秒間の温度下の期間または滞留時間が必要である。

したがって、本発明による方法は、複合フィルムが緩和の間の所定の期間、前記の温度範囲のうちの１つの温度を有するという点で限定してよい（いわゆる「温度下での滞留時間」）。したがって、緩和の期間または温度下での緩和の間の滞留時間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超えなければならない。それにより、緩和の期間または温度下での緩和の間の滞留時間は、最大で３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒に制限されてもよい。

温度または緩和だけでは対応する低収縮をもたらすことができないように、温度下の滞留時間だけではそのようにできない。これらの影響変数およびそれらが達成する効果は相互に依存し合い、影響し合う。

例えば、高温処理と同時に高い緩和を行うと、温度下での滞留時間が短いにもかかわらず、フィルムの残留収縮（延伸および緩和後の収縮）は低くなる。

しかし、高温で処理し、温度下での滞留時間が長い場合、緩和が低いにもかかわらず、フィルムの残留収縮率も低くなる。

また、温度下滞留時間が長く、適度な温度処理にもかかわらず、高い緩和度を有する場合も、フィルムの残存する残存収縮は低い。

したがって、これらの影響変数の組み合わせによってのみ、望ましいフィルムの低残留収縮を達成することが可能となる。

したがって、特許請求する層構造における低収縮を達成するためには、好ましくはそこに含まれる原料と、個々の方法工程で適用される温度との組み合わせによる理想的な層構造だけでなく、方法の因子、特に延伸係数、緩和因子および残留延伸因子、ならびに滞留時間が決定的に重要であるが、少なくとも熱固定（緩和）の期間は重要である。本明細書に記載した、または特許請求の範囲に定義する特徴およびパラメ－タを組み合わせることによって、積層または共押出しによる、好ましくは積層なしの共押出しで、一般的な複合フィルムを製造する、特に安定して製造することについての目的が初めて達成され、これは、加工性および／またはリサイクル性の改善に加えて、他の有利な特性、例えば耐熱性、印刷性、酸素バリア、収縮しないことまたは収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ５％未満、好ましくは３％未満をも含む。

層（ｃ）に含まれる、または層（ｃ）が構成する熱可塑性樹脂は１２０℃未満の融点を有することが特に好ましい。最外層の溶融温度に対して増大した温度差は、複合フィルムを早期に、すなわち、既に低い温度で封止することができる。また、複合フィルムのさらなる加工の間に、より高いサイクル速度（ｃｙｃｌｅｒａｔｅ）を達成することができる。

さらに、層（ａ）に含まれる、または層（ａ）が構成する熱可塑性樹脂が１６０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える溶融温度を有する場合は特に好ましい。最外層の温度がより高いため、さらなる加工の間に高温で作業することが可能となり、したがって、複合フィルムのさらなる加工の間により高いサイクル速度を達成することができる。

さらに、本発明によれば、層（ａ）、すなわち最外層は、単位ｄｙｎ／ｃｍ（＝１０^－３Ｎ／ｍ）で与えられる表面張力の形態で表される所定の極性を有利に有することができる。この値は、好ましくは＞４０ダイン／ｃｍ（＞４０・１０^－３Ｎ／ｍ）、特に＞４２ダイン／ｃｍ（＞４２・１０^－３Ｎ／ｍ）であり、最良の可能な印刷性を可能にすることができる。

本発明によれば、有利な実施形態において、最外層（ａ）がＥＶＯＨからなる、またはＥＶＯＨを含むことをさらに提供できる。

現在までに、最外層（ａ）の層成分としてＥＶＯＨが使用された、あるいは層（ａ）がＥＶＯＨからなる一般的な複合フィルムは、技術水準から知られていない。したがって、酸素バリア性に優れた材料としてＥＶＯＨを使用することは、技術水準から知られている。しかしながら、この目的の使用には、ＥＶＯＨは水分の浸透によりすぐにその良好な酸素バリア特性を失ってしまうため内側の位置／配置が必要である。そのため、ＥＶＯＨはこれまで、ポリオレフィンまたはポリアミドのような保護層で両側を挟まれた層成分または層材料としてのみ使用されており、その中には高い水蒸気バリア性を有するものも含まれる。しかしながら、ＥＶＯＨを、例えば最外層またはシーラント層（最内層；包装される物品に対する表面）として、異なる目的で、異なる方法または異なる配置で汎用複合フィルムに用いることは、これまで知られていなかった。

これに対し、本発明によれば、層（ａ）、すなわち複合フィルムの外面を構成する最外層に、意図的にＥＶＯＨを使用する可能性が提供される。この文脈では、最外層（ａ）は、ＥＶＯＨを含有してもよいし、ＥＶＯＨからなるものであってもよい。しかしながら、最外層（ａ）にＥＶＯＨが提供される場合、その役割を果たす酸素バリアとしてのＥＶＯＨの特性ではない。むしろ、本発明に従って重要なことは、最外層にＥＶＯＨを使用することが、ＰＡまたはＰＥＴを最外層に含む複合フィルムと比較して、フィルムのリサイクル性が実質的に増大することである。これは、ＥＶＯＨが、従来は最外層に提供されていたＰＡおよびＰＥＴ材料と比較して低い溶融温度を含むため、最外層およびシーラント層（最内層）の溶融温度の差が小さくなるためである。それにより、リサイクルに要求される全体の溶融温度を低下することができ、複合フィルムのリサイクル性を向上させることができる。

また、本発明者らは、最外層のＥＶＯＨが、ＰＥまたはＰＰのようなポリオレフィンと比較して、ＰＥＴやＰＡと同様のフィルムの剛性や印刷性のような機械特性をさらに向上させることができることを見出した。例えば、これらのポリオレフィンと比較してＥＶＯＨの溶融温度は高く、これに関連して、最内層（シーラント層）の耐熱性がより高いことは、複合フィルムのさらなる加工性（サイクル数）の全体的な改善につながる。

本発明に係る方法は、さらに、多層複合フィルムの製造方法として構成されてもよく、該方法は、少なくとも以下の工程を含む：
少なくとも４つの層（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）を共押出しおよび／または積層する工程と、そのうちの
層（ａ）は、複合フィルムの外面を形成し、
層（ｃ）は、包装される物品に面するか接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）と層（ｃ）の間に配置され；
層（ｄ）は、層（ａ）と層（ｃ）の間、好ましくは層（ａ）と層（ｂ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
ここで、層（ｄ）は、単層または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
共押出しまたは積層された複合フィルムを延伸する工程と；
配向または延伸された複合フィルムを緩和させる工程とを含み；
ここで、延伸は二軸であり；
ここで、機械方向または長手方向（ＭＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
横方向（ＴＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
機械方向（ＭＤ）の延伸係数と横方向（ＴＤ）の延伸係数の合計は少なくとも５．０であり；
前記複合フィルムは、延伸の間に７０～１３０℃の温度を有し；
機械方向（ＭＤ）の緩和ファクタ－は０．００を超え；
横方向（ＴＤ）の緩和ファクタ－は０．００を超え；
機械方向（ＭＤ）の緩和ファクタ－と横方向（ＴＤ）の緩和ファクタ－の合計は、少なくとも０．０５（＝５％）、好ましくは少なくとも０．１（＝１０％）、好ましくは少なくとも０．２（＝２０％）、特に少なくとも０．４（＝４０％）であり；
複合フィルムは、緩和の間に、６０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃の温度を有し；
緩和の間、好ましくは温度下での緩和の間の滞留時間は、少なくとも２秒、より好ましくは５秒を超え、または緩和の期間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超え；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは最大３０秒、好ましくは最大２０秒、特に最大１０秒、または緩和の期間は、好ましくは最大３０秒、好ましくは最大２０秒、特に最大１０秒であり；
機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数は、最大５であり；
横方向（ＴＤ）の残留延伸係数は、最大５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｄ）または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィンを含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ、１．００ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる。

さらに、本発明による方法の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。

本発明による前記の方法およびその有利な実施形態は、さらに以下の特徴付けをしてよい
層（ｂ）はＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）のいずれもＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ）はＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）の少なくとも１つはＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
複合フィルムの層（ａ）以外のいずれの層もＥＶＯＨを含まない。

前記の本発明による方法およびその有利な実施形態は、さらに以下の特徴付けしてよい
層（ａ）のＥＶＯＨは、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃の溶融温度を有し；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、層（ａ）の熱可塑性樹脂のシール温度よりも低いシール温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、１２０℃より低い溶融温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｂ）の熱可塑性樹脂は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有するか、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の熱可塑性樹脂はそれぞれまたは合計で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有するか、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれまたは合計で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を含み；および／または
延伸は、同時にまたはいくつかの段階で連続的に行われる；および／または
延伸および緩和後の複合フィルムは、機械方向（ＭＤ）において、０．０５（＝５％）未満、好ましくは０．０３（＝３％）未満の収縮を含み；および／または
延伸および緩和後の複合フィルムは、横方向（ＴＤ）において、０．０５（＝５％）未満、好ましくは０．０３（＝３％）未満の収縮を含み；および／または
好ましくは、延伸および緩和後の複合フィルムは、機械方向（ＭＤ）の収縮および横方向（ＴＤ）の収縮の和（＝全収縮）が０．０５（＝５％）未満である。

「および／または」という接続によって、本発明による方法は、前記の特徴の単一、全て、またはいずれかの選択もしくは組み合わせによって特徴付けることができることが表現される。この定義は、本明細書の以下の部分および特許請求の範囲における「および／または」という接続の使用にも類似して適用される。

本発明による前記の方法およびその有利な実施形態は、さらに、以下の特徴付けしてよい
層（ａ）の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％、好ましくは１０％を超えず；および／または
層（ｂ）の厚さまたは層（ｂ１、ｂ２、．．．）の合計の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％、好ましくは１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく層（ａ）の質量分率は、１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく層（ｂ）の質量分率または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は１０％を超えず；および／または
層（ａ）および層（ｂ）または層（ａ）および層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は、複合フィルムの全質量に基づいて１０％を超えない。

本発明による前記した方法およびその有利な実施形態は、さらに、以下の特徴付けしてよい
層（ａ）は、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリ乳酸もしくはポリラクチド（ＰＬＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）の少なくとも１つのポリマーを含まず、および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（ＰＯ）、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）またはそれらのいずれの混合物を含むかまたはそれらからなる。

本発明による前記した方法およびその有利な実施形態は、＞１．０ｇ／ｃｍ^３のの密度を有する層成分、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率は、複合フィルムの全質量に基づいて１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％である。

本発明による目的は、さらに、多層、共押出しおよび／または積層された、二軸配向および緩和された複合フィルムであって、前記し、請求項に定義された本発明による方法に従って製造されたものによって解決される。それによって、本発明による複合フィルムは、少なくとも２つの層（ａ）および（ｃ）を含み、そのうちの
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；および
層（ｃ）は、包装される物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
ここに、層（ａ）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる。

本発明による方法に関連して前記した利点は、本発明による複合フィルムおよびその変形に類似して適用される。

本発明によれば、目的は、本発明による方法によって製造された、または好ましくは製造した、多層、共押出しおよび／または積層、二軸配向および緩和された複合フィルムによってさらに解決され、複合フィルムは、少なくとも３つの層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、そのうちの
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；
層（ｃ）は、包装される物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、．．．）、好ましくは２層、３層または４層からなり；
複合フィルムの機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数は、最大で５．０であり；
複合フィルムの横方向（ＭＤ）の残留延伸係数は、最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）は、それぞれ、１．００ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる。

本発明によれば、目的は、本発明による方法によって製造された、または好ましくは製造した、多層、共押出しおよび／または積層、二軸配向および緩和された複合フィルムによってさらに解決され、それは、少なくとも４つの層（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）を含み、そのうちの
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；
層（ｃ）は、包装する物品に面するまたはそれと接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
層（ｄ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間、好ましくは層（ａ）および層（ｂ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）、好ましくは２層、３層または４層からなり；
層（ｄ）は、単層または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）、好ましくは２層、３層または４層からなり；
複合フィルムの機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数は最大で５．０であり；
複合フィルムの横方向（ＴＤ）の残留延伸係数は最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｄ）または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィンを含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ、１．００ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる。

本発明による複合フィルムの有利な実施形態は、従属請求項の主題である。

したがって、本発明による複合フィルムは、以下の特徴付けしてよい
層（ｂ）の熱可塑性樹脂は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の熱可塑性樹脂はそれぞれまたは合計で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有するか、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれまたは合計で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）の厚さまたは層（ｂ１、ｂ２、．．．）の合計厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％、好ましくは１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく層（ｂ）の質量分率または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は、１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく、層（ａ）および層（ｂ）、または層（ａ）および層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は１０％を超えない。

さらに、本発明による複合フィルムは、以下の特徴付けすることができる
層（ａ）のＥＶＯＨは、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃の溶融温度を有し；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、層（ａ）のＥＶＯＨのシール温度よりも低いシール温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、１２０℃より低い溶融温度を有するポリオレフィンである。

さらに、本発明に係る複合フィルムは、以下の特徴付けすることができる
延伸および緩和後の複合フィルムは、機械方向（ＭＤ）の収縮および横方向（ＴＤ）の収縮の合計（＝全収縮率）が０．０５（＝５％）未満であり；および／または
層（ａ）の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％、好ましくは１０％を超えず；および／または
層（ａ）は、以下の型のポリマーのうちの少なくとも１つを含まない：ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリ乳酸もしくはポリラクチド（ＰＬＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（ＰＯ）、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）またはそれらのいずれの混合物を含むかまたはそれからなり、および／または
＞１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層成分、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率は、複合フィルムの全質量に基づいて、１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％である。

本発明によれば、目的は、請求の範囲に定義されるかまたは前記した本発明による複合体フィルム、またはそれから製造されたケーシングを、物品、好ましくは食品、嗜好品または液体もしくは固体、特に粉末状の物品を包装するために使用することによってさらに実行される。

有利な実施形態において、本発明による使用は、＞１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層成分の、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率が、複合フィルムの全質量に基づいて１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％であることで特徴づけることができる。

本発明による方法に関連して前記に論じた利点は、本発明による複合フィルムの使用およびその修飾に類似して適用される。

補足開示
本明細書に記載の本発明による多層複合フィルムの製造方法は、層または層複合体を積層する、すなわち接着する工程を含まないことを特徴としてよい。

したがって、本発明による本明細書に記載の多層複合フィルムは、非積層型の複合フィルムであってもよい。

長さの定義（それぞれ機械方向または横方向に基づく）：

Ｌ０：＝延伸前の複合フィルムの所定区間の長さ；
Ｌ１：＝延伸後で緩和前の複合フィルムの同一区間の長さ；
Ｌ２：＝延伸後で緩和前の複合フィルムの同一区間の長さ；
Ｌ３：＝延伸後で緩和後の複合フィルムの同一区間の長さ；

延伸係数の定義：延伸係数Ｖ＝延伸後で緩和前の複合フィルムの所定区間の長さＬ１を、延伸前の複合フィルムの同一区間の長さＬ０で除した値；（Ｖ＝Ｌ１／Ｌ０）

緩和ファクタ－の定義：緩和ファクタ－ＲＬ＝延伸後および緩和後の複合フィルムの所定区間の長さＬ３と、延伸後および緩和前の複合フィルムの同一区間の長さＬ２）の差を、延伸後および緩和前の複合フィルムの同一区間の長さＬ２で除した値の量；（ＲＬ＝｜（Ｌ３－Ｌ２）｜／Ｌ２）

残留延伸係数の定義：残留延伸係数ＲＶ＝延伸後および緩和後の複合フィルムの所定区間の長さＬ３を、延伸前および緩和前の複合フィルムの同一区間の長さＬ０で除した値；（ＲＶ＝Ｌ３／Ｌ０））．

好ましくは、本発明による複合フィルムは、バリア機能を有する多層複合フィルムまたは多層バリアフィルムであり、バリア特性とは、酸素透過性の低下または水蒸気透過性の低下、またはその両方をいう。

収縮（または熱収縮）：好ましくは浸漬後１秒以内、少なくとも浸漬後１０秒以内に９０℃の水中で測定。

本発明によれば、収縮（または熱収縮）を測定するために、サンプルは、９０℃の水中に所定時間、特に前記した時間浸漬し、取り出した後直ちに水で室温に冷却する。この処理後の予め印を付けた区間の長さを測定し、処理前のサンプルの同一区間の長さの測定値に参照する。結果として得られる長さの比（「収縮」対「未収縮」）はパーセンテージで示され、収縮を定義する。長さ測定の方向によって、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の収縮が得られる。全収縮は、縦方向および横方向の収縮を加算して算出する。長さ測定の複数回の測定、例えば三重または五重の測定、およびそこから対応する平均値の形成は、測定の精度を有利に高める。本発明によれば、収縮および全収縮は、特にＡＳＴＭ２７３２に従って決定することができる。

本発明において、酸素透過度は、２３℃および相対湿度７５％で測定する（ＡＳＴＭＤ１４３４）。

本発明による方法および本発明による複合フィルムは、好ましくは、いわゆるダブルバブル法、特にトリプルバブル法を用いて実施または製造することができ、そのために本出願人は、当業者に知られている適切な装置を提供する。このプロセスにおいて、多層複合フィルムは、例えば、３層以上を有する複合フィルムを製造するために設置した本出願人のノズルブローヘッドによって、好ましくは個々の層の熱分離を伴って、それぞれの樹脂溶融物から共押出し、本出願人の水冷システムで冷却し、再加熱し、シールした圧縮空気バブルによって二軸配向（機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ））し、最後に、定めた温度領域でさらなる工程で緩和（＝熱セットまたは熱固定）することができる。本発明による複合フィルムは、ガス拡散、特に酸素拡散、および／または水蒸気拡散に対するバリアを含む複合フィルムとすることができる。このような製造方法は、Ｓａｖｉｃ，Ｚ．，Ｓａｖｉｃ，Ｉ．による教科書、「ＳａｕｓａｇｅＣａｓｉｎｇｓ」、第１版、２００２年、ＶＩＣＴＵＳＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｄａｒｆＶｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔｍ．ｂ．Ｈ．，Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａ、第７章、特に第４章２、２６７～２７０ペ－ジからも当業者に公知である。

本発明によるフィルムの他の製造方法は、当業者に知られているテンターフレーム法に従って共押出し平坦フィルムを延伸することによる。

本発明の複合フィルムは、例えばシュリンクフィルムまたはシュリンクバッグのような食品包装用のチューブ状食品フィルムをジェットブロ－法により製造するための同一出願人の装置またはプラントにおいて、同一出願人の特許明細書ＤＥ１９９１６４２８Ｂ４に開示されたその押出後の薄い熱可塑性チューブを急速に冷却する装置を追加使用すれば、有利に得ることができる。この目的のために、特許明細書ＤＥ１００４８１７８Ｂ４による対応する更なる発展も考慮することができる。

この方法において、ノズルブロ－ヘッド中のプラスチック溶融物から製造された管状フィルムは、集中的に冷却され、その間にプラスチック溶融物からの熱可塑性プラスチックの非晶質構造が保持される。ノズルブロ－ヘッドにおいてプラスチック溶融物から垂直に押し出されたチューブ状フィルムは、ＤＥ１９９１６４２８Ｂ４およびＤＥ１００４８１７８Ｂ４公報に詳細に記載されているように、最初は冷却のために冷却装置内で壁に接触することなく移動する。繰り返しを避けるために、較正デバイスとも呼ばれるこの冷却システムの方法、構造および操作の詳細に関しては、ＤＥ１９９１６４２８Ｂ４およびＤＥ１００４８１７８Ｂ４の内容に全体的に参照する。

ついで、チューブ状フィルムは、冷却システム中の支持体を通過し、それに対して、チューブ状フィルムの内部と冷却剤との間の差圧の結果としてフィルムが支持され、フィルムと支持体との間に液膜が維持され、チューブ状フィルムの固着が防止されるようになっている。それによって、支持体の直径は、チューブ状フィルムの直径に影響し、このため、同出願人のこの冷却システムは、較正システムともいう

本発明によれば、ポリアミド（ＰＡ）は、ε－カプロラクタムまたはポリ（ε－カプロラクタム）のＰＡ（ＰＡ６）、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸またはポリヘキサメチレンアジピンアミドのＰＡ（ＰＡ６．６）、ε－カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミン／アジピン酸のＰＡ（ＰＡ６．６６）、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸またはポリヘキサメチレンドデカンアミドのＰＡ（ＰＡ６．１２）、１１－アミノウンデカン酸またはポリウンデカンアミドのＰＡ（ＰＡ１１）、１２－ラウリンラクタムまたはポリ（ω－ラウリンラクタム）のＰＡ（ＰＡ１２）、またはこれらのＰＡの混合物、あるいは非晶質ＰＡのまたは他の高分子とこれらのＰＡの混合物であってよい。一般的な表記法であるＰＡｘ．ｙは、ＰＡｘ／ｙまたはＰＡｘｙと同義である。

本願の目的のために、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ＰＰ、ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリオレフィンプラストマ－（ＰＯＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、シクロオレフィン／シクロアルケンおよび１－アルケンの共重合体またはシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、アイオノマー（ＩＯ）またはこれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択される物質であってよい。さらに、本発明の文脈において、ＰＯは、前記ＰＯとアイオノマーとのブレンド、および／または接着促進剤とのブレンドも含む。

本発明の文脈において、層（ａ）の層構成成分としてポリエステルを用いてよい。ポリエステルは、主鎖にエステル官能基を有するポリマーであり、特に、脂肪族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルであってよい。ポリエステルは、対応するジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得ることができる。ポリエステルを形成するのに適したいずれのジカルボン酸も、ポリエステルを合成するために使用することができ、特にテレフタル酸およびイソフタル酸、ならびに不飽和脂肪族酸の二量体が挙げられる。ポリエステルの合成のためのさらなる成分として、ジオールを使用することができ、例えば、以下のようなものが挙げられる：ポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレンオキシドグリコール；１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルおよび２－アルキル－１，３－プロパンジオールである。

特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）の略称であるＰＥＴが好ましい。ＰＥＴは、テレフタル酸（１，４－ベンゼンジカルボン酸）とエチレングリコール（１，２－ジヒドロキシエタン）を重縮合することにより得ることができる。

別の好ましいポリエステルは、ポリラクチドまたはポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、これらは、ポリエステルを層成分として提供する層に層成分として含まれてもよい。これらのポリマーは、生体適合性／生分解性であり、低吸湿性に加えて、高溶融温度または高融点および良好な引張強度を含む。

本発明の文脈において、ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨだけでなく、ＥＶＯＨと他のポリマー、アイオノマー、ＥＭＡまたはＥＭＭＡとのブレンドも意味する。特に、ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨおよびＰＡのブレンド、またはＥＶＯＨおよびアイオノマーのブレンドも含む。

接着促進剤（ＨＶ）は、本発明による複合フィルムの仲介層として提供してよく、個々の層間に良好な結合接着力を提供する接着層を表す。この文脈において、ＨＶは、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ、ＥＡＡおよびアイオノマー、またはそれらの混合物からなる群から選択される基材に基づくことができる。本発明による特に好適な接着促進剤（ＨＶ）は、ＥＶＡ、ＥＭＡまたはＥＭＭＡであり、それぞれ＞９９％、好ましくは＞９９．９％の純度を有する。

さらなる好ましい実施形態によれば、層成分としてＨＶを含む層は、ＰＯおよびＨＶの混合物、またはＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡおよび／もしくはＥＡＡとＨＶとの混合物、またはアイオノマーおよびＨＶの混合物、または複数のＨＶの混合物を含んでよい。

本発明の目的のために、ポリマーの融点は、ＤＩＮ５１００７：２０１９－０４またはＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７－１：２０１７－０２に従って、動的示差熱量測定または示差熱分析の手段によって測定する。あるいは、ＡＳＴＭＤ３４１８法もまた、当該技術分野の技術水準から公知である。

本発明の目的のために、ポリマーの軟化点は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ３０６：２０１４－０３によるビカット軟化温度（ＶＳＴ）を決定するための方法に従って決定する。

本発明の目的のために、印刷性は、ＤＩＮ１６５００－２：２０１８－０９に従って測定する。

本発明の目的のために、材料を「層成分」として記載することは、本発明による複合フィルムの層が少なくとも部分的にこの材料を含むことを意味する。この文脈において、本発明の意味における「層成分」という記載は、特に、層がこの材料から全体的になるまたは排他的になることを含んでよい。

本発明の目的のために、「中間」または「仲介」層は、層（ａ）と層（ｃ）との間に配置される複合フィルムの層を意味する。本発明によれば、層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成する層（最外層）である。本発明によれば、層（ｃ）は、包装する物品に面するか接触する複合フィルムの表面を形成する層（最内層）である。定義上、本発明による複合フィルムの層（ａ）および（ｃ）は、「中間」または「仲介」層となることはできない。

好ましくは、本発明による複合フィルムは、シ－ト状またはチューブ状である。好ましくは、複合フィルムは、食品フィルムまたは食品ケーシングである。複合フィルムは、さらに好ましくは、非－熱収縮性包装材料として使用するのに適している。

少なくとも３つの層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を有する本発明によるバリア機能を有する共押出しおよび二軸配向多層フィルムの例

少なくとも４つの層（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）を有する本発明によるバリア機能を有する共押出しおよび二軸配向多層フィルムの例

Claims

多層複合フィルムの製造方法であって、少なくとも以下の工程：
少なくとも３つの層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を共押出しおよび／または積層する工程と、
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；
層（ｃ）は、包装される物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
共押出しまたは積層した複合フィルムを延伸する工程と；および
配向した複合フィルムを緩和させる工程と
を含み；
ここで、延伸は二軸であり；
機械方向または長手方向（ＭＤ）の延伸係数（ｓｔｒｅｔｃｈｆａｃｔｏｒ）は少なくとも２．０であり；
横方向（ＴＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
機械方向（ＭＤ）の延伸係数と横方向（ＴＤ）の延伸係数の合計は少なくとも５．０であり；
複合フィルムは延伸の間に７０～１３０℃の温度を有し；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ）は０．００を超え；
横方向（ＴＤ）の緩和係数は０．００を超え；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数と横方向（ＴＤ）の緩和係数の合計は、少なくとも０．０５（＝５％）、好ましくは少なくとも０．１（＝１０％）、好ましくは少なくとも０．２（＝２０％）、特に少なくとも０．４（＝４０％）であり；
複合フィルムは、緩和の間に、６０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃の温度を有し；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超え、または緩和の期間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超え；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは最大で３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒であり、または緩和の期間は好ましくは最大で３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒であり；
機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数（ｒｅｓｉｄｕａｌｓｔｒｅｔｃｈｆａｃｔｏｒ）は最大で５．０であり；
横方向（ＴＤ）の残留延伸係数は最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる、製造方法。
多層複合フィルムの製造方法、好ましくは請求項１に記載の方法であって、少なくとも以下の工程：
少なくとも４つの層（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）を共押出しおよび／または積層する工程と、
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し、
層（ｃ）は、包装する物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
層（ｄ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間、好ましくは層（ａ）および層（ｂ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
層（ｄ）は、単層または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
共押出しまたは積層された複合フィルムを延伸する工程と；および
配向した複合フィルムを緩和させる工程と
を含み；
ここで、延伸は二軸であり；
機械方向または長手方向（ＭＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
横方向（ＴＤ）の延伸係数は少なくとも２．０であり；
機械方向（ＭＤ）の延伸係数と横方向（ＴＤ）の延伸係数の合計は少なくとも５．０であり；
複合フィルムは、延伸の間に７０～１３０℃の温度を有し；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数は０．００を超え；
横方向（ＴＤ）の緩和係数は０．００を超え；
機械方向（ＭＤ）の緩和係数と横方向（ＴＤ）の緩和係数の合計は、少なくとも０．０５（＝５％）、好ましくは少なくとも０．１（＝１０％）、好ましくは少なくとも０．２（＝２０％）、特に少なくとも０．４（＝４０％）であり；
複合フィルムは、緩和の間に、６０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃の温度を有し；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは少なくとも２秒、より好ましくは５秒を超え、または緩和の期間は、好ましくは少なくとも２秒、特に５秒を超え；
緩和の間、好ましくは温度下の緩和の間の滞留時間は、好ましくは最大で３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒であり、または緩和の期間は、好ましくは最大で３０秒、好ましくは最大で２０秒、特に最大で１０秒であり；
機械方向（ＭＤ）の残留延伸係数は、最大で５．０であり；
横方向（ＴＤ）の残留延伸係数は、最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｄ）または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィンを含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなること
を特徴とする、製造方法。
層（ｂ）はＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）のいずれもＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ）はＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）の少なくとも１つはＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
層（ａ）以外の複合フィルムの層のいずれもＥＶＯＨを含まないこと
を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
層（ａ）のＥＶＯＨは、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃の溶融温度を有し；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、層（ａ）の熱可塑性樹脂のシール温度よりも低いシール温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、１２０℃より低い溶融温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｂ）の熱可塑性樹脂は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の熱可塑性樹脂はそれぞれまたは全体で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）は、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を含み、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれまたは全体で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を含み；および／または
延伸は、同時にまたはいくつかの段階で連続的に行い；および／または
延伸および緩和後の複合フィルムは、機械方向（ＭＤ）で０．０５（＝５％）未満、好ましくは０．０３（＝３％）未満の収縮を有し；および／または
延伸および緩和後の複合フィルムは、横方向（ＴＤ）で０．０５（＝５％）未満、好ましくは０．０３（＝３％）未満の収縮を含み；および／または
好ましくは、延伸および緩和後の複合フィルムは、０．０５（＝５％）未満の機械方向（ＭＤ）の収縮および横方向（ＴＤ）の収縮の合計（＝全収縮）を含むこと
を特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
層（ａ）の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％を超えず、好ましくは１０％を超えず；および／または
層（ｂ）の厚さまたは層（ｂ１、ｂ２、．．．）の全体の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％を超えず、好ましくは１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に対する層（ａ）の質量分率は１０％を超えず；および／または
層（ｂ）の質量分率または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は、複合フィルムの全質量に基づいて１０％を超えず；および／または
層（ａ）および層（ｂ）の質量分率の合計または層（ａ）および層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は、複合フィルムの全質量に基づいて１０％を超えないこと
を特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
層（ａ）は、以下の型のポリマー：ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリ乳酸もしくはポリラクチド（ＰＬＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）の少なくとも１つを含まず、および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（ＰＯ）、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）またはそれらのいずれの混合物を含むかまたはそれからなること
を特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
＞１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層コンポーネントの質量分率、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率は、複合フィルムの全質量に基づいて、１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも２つの層（ａ）および（ｃ）を含み、
層（ａ）は複合フィルムの外側表面を形成し；および
層（ｃ）は包装される物品に面するか接触する複合フィルムの表面を形成し；および
ここで、層（ａ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；および
ここで、層（ｃ）は熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる
ことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法によって製造された多層、共押出し、および／または積層、二軸配向および緩和された複合フィルム。
少なくとも３つの層（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含み、
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；
層（ｃ）は、包装される物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
機械方向（ＭＤ）の複合フィルムの残留延伸係数は、最大で５．０であり；
横方向（ＴＤ）の複合フィルムの残留延伸係数は、最大で５．０であり；
ここで、層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる、
好ましくは請求項１～７のいずれか１項に記載の方法によって製造された、好ましくは請求項８に記載の、多層、共押出し、および／または積層、二軸配向および緩和された複合フィルム。
少なくとも４つの層（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｃ）を含み、
層（ａ）は、複合フィルムの外側表面を形成し；
層（ｃ）は、包装される物品に面するかまたは接触する複合フィルムの表面を形成し；および
層（ｂ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間に配置され；
―層（ｄ）は、層（ａ）および層（ｃ）の間、好ましくは層（ａ）および層（ｂ）の間に配置され；
ここで、層（ｂ）は、単層または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
層（ｄ）は、単層または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）、好ましくは２、３または４層からなり；
機械方向（ＭＤ）の複合フィルムの残留延伸係数は最大で５．０であり；
横方向（ＴＤ）の複合フィルムの残留延伸係数は最大で５．０であり；
層（ａ）は、少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含むかまたはそれからなり；
層（ｄ）または複数の層（ｄ１、ｄ２、．．．）は、それぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィンを含むかまたはそれからなり；
層（ｂ）または複数の層（ｂ１、ｂ２、．．．）は、それぞれ１．００ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなり；および
層（ｃ）は、０．９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する熱可塑性樹脂を含むかまたはそれからなる、
好ましくは請求項１～７のいずれか１項に記載の方法によって製造された、好ましくは請求項８または９に記載の、多層、共押出し、および／または積層、二軸配向および緩和された複合フィルム。
層（ｂ）はＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）のいずれもＥＶＯＨを含まず；または
層（ｂ）はＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
層（ｂ１、ｂ２、．．．）の少なくとも１つはＥＶＯＨを含むかまたはそれからなり；または
層（ａ）以外の複合フィルムのいずれの層もＥＶＯＨを含まないこと
を特徴とする、請求項８～１０のいずれか１項に記載の複合フィルム。
層（ｂ）の熱可塑性樹脂は１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の熱可塑性樹脂はそれぞれまたは全体で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）は１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し、または層（ｂ１、ｂ２、．．．）はそれぞれまたは全体で１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄ・ｂａｒ未満の酸素透過性を有し；および／または
層（ｂ）の厚さまたは層（ｂ１、ｂ２、．．．）の全体の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％、好ましくは１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく層（ｂ）の質量分率または層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は、１０％を超えず；および／または
複合フィルムの全質量に基づく、層（ａ）および層（ｂ）の質量分率または層（ａ）および層（ｂ１、ｂ２、．．．）の質量分率の合計は１０％を超えないこと
を特徴とする、請求項８～１１のいずれか１項に記載の複合フィルム。
層（ａ）のＥＶＯＨは、少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃の溶融温度を有し；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、層（ａ）のＥＶＯＨのシール温度よりも低いシール温度を有するポリオレフィンであり；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、１２０℃より低い溶融温度を有するポリオレフィンであること
を特徴とする、請求項８～１２のいずれか１項に記載の複合フィルム。
延伸および緩和後の複合フィルムは、０．０５（＝５％）未満の機械方向（ＭＤ）の収縮および横方向の収縮の合計（＝全収縮）を有することを特徴とする、請求項８～１３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
層（ａ）の厚さは、複合フィルム全体の厚さの２０％を超えない、好ましくは１０％を超えないことを特徴とする、請求項８～１４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
層（ａ）は、以下の型のポリマー：ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリ乳酸もしくはポリラクチド（ＰＬＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）の少なくとも１つを含まず；および／または
層（ｃ）の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（ＰＯ）、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）またはそれらのいずれの混合物を含むかまたはそれからなること
を特徴とする、請求項８～１５のいずれか１項に記載の複合フィルム。
＞１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層コンポーネント、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３層の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率は、複合フィルムの全質量に基づいて１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％であることを特徴とする、請求項８～１６のいずれか１項に記載の複合フィルム。
物品を包装するための、好ましくは食品、嗜好品または液体もしくは固体、特に粉末状の物品を包装するための、請求項８～１５のいずれか１項に記載の多層複合フィルムの使用または前記多層複合フィルムから製造されたケーシングの使用。
＞１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層コンポーネント、好ましくは≧１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する層（ａ）のＥＶＯＨの質量分率は、複合フィルムの全質量に基づいて１～＜４０％、好ましくは１～＜３０％、好ましくは１～＜２０％、特に５～＜２０％であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
多層複合フィルムの層における少なくとも１．１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の使用であって、前記層が多層複合フィルムの外側表面を形成する、使用。