KR20060109068A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 필름의 적어도 일면에 폴리비닐알코올의 피막이 형성된 폴리에스테르 필름을 제공하는 바, 특히 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액으로부터 형성된 폴리비닐알코올 피막을 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 이는 내수성이 종래 폴리비닐알코올 피막에 비해 향상되고, 특히 기재필름을 종방향 일축연신한 다음 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 후 연신 및 열처리하는 경우에는 더욱 향상된 내수성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 가스차단성이 우수하면서 폴리비닐알코올 수용액이 수계코팅에 유리하며 자연분해되므로 환경 친화적이다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Polyester film and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스 차단성이 우수한 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 필름은 안정한 화학구조를 가지고 있어 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등의 물성 측면에서 우수한 특성을 나타낸다.
이러한 폴리에스테르 중 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate)는 저온부터 고온에 이르기까지 넓은 온도 범위에 걸쳐 물성의 안정성이 뛰어나고, 내화학 특성이 우수하며, 기계적강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하고 다양한 용도의 공정조건에 우수한 적응력을 가지고 있어 산업용, 의료용, 포장용 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 또한 최근 제기되고 있는 환경오염 문제에 있어서도 재활용율이 높아 산업분야에서 차지하는 중요도는 점점 커지고 있다.
특히 최근에는 식품 또는 각종 부품 포장에 있어서 기존에 주로 사용되어 오던 종이나 셀로판 대신 플라스틱 필름이나 시트 등이 많이 사용되고 있으며, 이들 플라스틱 필름이나 시트로 구성된 포장재들은 가공성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라 가볍고 가격이 저렴하기 때문에 많이 사용되고 있는 추세이다.
그러나 종래의 범용성 고분자 수지로 제조된 필름은 이들 포장재에서 중요하게 요구되는 특성인 가스차단 특성을 발휘하기에 충분치 못한 바, 기타 유리 또는 금속재료를 사용한 포장재료에 비해 가스 차단성이 떨어지므로 장기적으로 볼 때 내부 충진물에 문제가 생길 우려가 있다.
때문에 식품포장용 플라스틱 필름의 경우 일반적으로 용도에 따라 다층으로 구성된다. 폴리에스테르 필름은 표면층으로써 식품의 장기보존, 액체포장, 가스충진 레토르트 등 식품 포장용으로 많이 사용되고 있다. 식품포장용 필름의 경우 장기보존을 위해 우수한 산소가스 차단 특성이 요구되며, 현재 알루미늄증착 필름, 폴리비닐다이클로라이드(PVDC) 필름, 에틸렌비닐알코올(EVOH) 필름, 투명증착 필름 등이 일반적으로 사용되고 있다.
폴리에스테르 필름의 경우 다른 플라스틱 필름에 비해 비교적 우수한 가스차단 특성을 가지고 있으나, 식품포장에서 요구되는 물성을 만족시키지는 못하고 있다. 따라서 종래의 가스차단성 필름의 경우 폴리비닐리덴클로라이드나, 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등의 가스차단성이 우수한 수지를 폴리에스테르 필름에 코팅하거나, 폴리에스테르 필름에 알루미늄을 증착함으로써 요구되는 물성을 만족시키고자 하였다.
그러나 폴리비닐리덴클로라이드의 경우 공정상 유기용매를 사용하고, 연소시 할로겐 가스나 다이옥신 등의 유독가스 발생 등의 문제가 있어 현재 환경규제 물질로 분류되고 있으며, 알루미늄 증착이나 에틸렌비닐알코올의 경우 일반 식품 포장용 필름으로 사용하기에는 원가상승 측면에 있어 불리하다.
이러한 요구에 의하여 최근 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 필름 등이 개발되고 있다. 예를 들어, 일본공개특허 평6-32924호에서는 이축연신 폴리프로필렌 필름 또는 이축연신 폴리에스테르 필름의 편면에, 중합도 300~1,000이고 비누화도가 95~99.5%인 폴리비닐알코올의 피막을 1.7~4㎛ 두께로 형성하고, 이를 롤 모양으로 감는 것을 특징으로 하는 산소가스 차단성 필름을 개시하고 있다. 여기서는 폴리비닐알코올 수지의 흡습 방지 대책으로서, 코팅용의 기재 필름으로서 흡습성이 적은 필름을 사용하고, 또한 폴리비닐알코올 수지가 코팅된 필름을 롤 모양으로 보관하는 것을 들고 있다. 또한, 최종적으로 필름을 사용하는 방법에 있어서, 폴리비닐알코올 코팅면에 히트 실(heat seal) 수지를 라미네이트 가공하여, 히트 실 수지인 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 층에서도 흡습을 막도록 하는 것으로 개시되어 있다.
그러나, 폴리비닐알코올 피막 자체가 갖는 흡습성 내지는 내수성은 개선되지 않는데, 폴리비닐알코올계 수지의 경우는 수용성이기 때문에 수분에 약한 특성을 나타낸다. 따라서, 폴리비닐알코올계 수지가 도포된 필름의 경우 도포된 피막의 내수성 확보가 필요하다.
이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 폴리비닐알코올 피막을 갖는 필름에 있어서 폴리비닐알코올 피막의 내수성의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 도포되는 폴리비닐알코올계 수지의 중합도를 높임으로써, 폴리비닐알코올의 가스 차단 특성은 극대화하고 내수성이 약한 점을 보완할 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 주 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있으며, 적절한 극한점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 적어도 일축 연신 배향하여 기계적 특성이 우수한 필름 얻은 다음, 여기에 중합도를 높인 폴리비닐알코올계 수지를 도포하고 이축연신함으로써, 보다 더 내수성이 향상된 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 기재 필름의 적어도 일면에 폴리비닐알코올의 피막이 형성된 것으로서, 이때 폴리비닐알코올 피막은 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액으로부터 형성된 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 연신하여 일축 배향시킨 후, 적어도 일면에 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 다음 횡방향으로 연신 및 열처리하여 가스차단성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서 '폴리에스테르'는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중합한 것이다. 여기서, 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등을 들 수 있고 이들 중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있으나 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르이다.
본 발명은 포장재로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 필름에 있어서 특히 식품포장용으로써 요구되는 가스 차단 특성을 부여하는 것을 목적으로 하고 있으며, 이는 환경 친화적이고 가스 차단 특성이 우수한 폴리비닐알코올계 피막을 필름의 적어도 일면에 형성함으로써 달성된다. 여기서 기재필름인 폴리에스테르 필름은 궁극적으로는 2축연신 필름이다.
이때, 폴리비닐알코올계 피막은 폴리비닐알코올 수용액을 도포함으로써 형성되어지는 바, 폴리비닐알코올계 수지는 비닐아세테이트 모노머를 중합하여 얻은 폴리비닐아세테이트를 비누화 과정을 통해 탈아세테이트화하여 얻은 고분자로서, 주 쇄에 수산기를 가짐으로써 수소결합에 의해 우수한 가스 차단 특성과 친수성을 가진다. 폴리비닐알코올은 중합과정에서 사용되는 촉매에 따라 여러 가지 분자량을 가질 수 있으며, 비누화 과정에서 사용되는 약제에 따라 여러 가지 비누화도를 가질 수 있다.
본 발명에서는 폴리비닐알코올의 가스 차단 특성을 극대화하고 단점인 내수성이 약한 점을 보완하기 위해 중합도가 1,500 내지 2,500인 것을 사용하는 바, 보다 바람직하게는 중합도가 1,500 내지 2,500이고, 비누화도가 95 내지 99.5%인 폴리비닐알코올을 사용하는 것이다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도가 1500미만일 경우에는 내수성 및 산소투과도가 떨어지고, 중합도가 2500보다 클 경우에는 점도가 너무 높아 도포액을 전면에 고르게 도포하는데 문제가 발생한다.
폴리비닐알코올 피막을 형성함에 있어서, 폴리비닐알코올 수용액은 고형분 함량 범위 3.0 내지 10.0%인 것이 바람직한 바, 폴리비닐알코올 수용액의 고형분 함량이 3.0% 미만이면 적합한 요구 물성을 만족시킬 수 없고, 고형분 함량이 10.0% 보다 많은 수용액을 사용하게 되면 도포액의 코팅성이 불량하다.
한편, 폴리비닐알코올 수지는 친수성으로 수분에 약한 단점을 가지고 있으므로 이를 보완하기 위하여 폴리에틸렌 코폴리머를 사용할 수도 있고, 또한 폴리비닐알코올 수용액에 첨가제를 10중량부 이내로 소량 사용함으로써 일부 내수성을 확보할 수 있다. 이때, 사용할 수 있는 첨가제는 멜라민계, 실록산계, 이소시아네이트계 등의 화합물을 들 수 있으며, 분자의 크기가 클수록 폴리비닐알코올의 수소결합을 방해하여 산소가스를 차단하는데 있어 결함으로 작용할 가능성이 있으므로 가능 한 크기가 작은 분자일수록 유리하다.
형성된 폴리비닐알코올 피막의 두께는 0.1 내지 2㎛인 것이 바람직한 바, 피막의 두께가 0.1㎛ 보다 얇으면 우수한 가스차단 특성을 기대하기 어렵고, 2㎛보다 두꺼우면 가스차단 특성이 크게 향상되지는 않는다.
이와같은 일정 범위의 중합도를 갖는 폴리비닐알코올 수지를 사용하여 피막을 형성하는 것만으로도 피막의 내수성이 향상되는데, 보다 더 내수성을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 조정하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 연신하여 일축 배향시킨 후, 적어도 일면에 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 후 횡방향으로 연신 및 열처리하여 필름을 제조하는 것이다.
보다 구체적으로는 먼저 통상의 방법에 따라서 기재필름의 고분자 수지 용액을 압축다이를 통해 토출하고, 고분자 수지층을 냉각드럼을 거쳐 종방향으로 일축 연신한 다음, 이후에 다시 냉각된 수지층의 일면에 폴리비닐알코올 수용액을 전면에 고르게 도포한다.
그리고 나서, 도포액이 도포된 필름을 다시 횡방향으로 연신한 다음 열처리하면 폴리비닐알코올 수용액이 도포된 면의 표면 장력이 우수하며, 우수한 가스 차단 특성을 지닌다. 궁극적으로는 보다 더 내수성을 향상시킬 수 있다.
이때, 열처리는 200 내지 230℃에서 10초 이상 수행되는 것이 바람직한 바, 열처리 온도가 200℃이하일 경우 미건조가 발생할 수 있고, 230℃이상일 경우는 형 성된 도막을 일부 손상시킬 우려가 있기 때문이다.
만일, 기재필름을 이축연신한 후 낮은 온도로 열처리하는 경우에는 비록 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 상기 범위를 만족한다 하더라도 내수성에 있어서는 상기 방법을 거쳐 얻어진 폴리에스테르 필름에 비하여 저하되는 양상을 보인다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 4배 연신하여 일축 배향시킨 후, 적어도 일면에 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 후 횡방향으로 4배 연신하고, 230℃에서 열처리하여 필름을 제조하였다.
이때, 수용성 폴리비닐알코올계 수지로는 중합도가 1,500이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지 10.0중량%를 물에 녹인 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되, 다만 중합도가 1,700이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되, 다만 중합도가 2,000이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되, 다만 중합도가 2,500이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지를 사용하였다.
실시예 5
본 예는 중합도의 범주를 만족하는 폴리비닐알코올계 수지를 사용하되, 그 방법을 달리한 경우 미치는 영향을 보기 위한 예이다.
구체적으로는, 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 4배 연신한 후, 적어도 일면에 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 후, 횡방향으로 4배 연신하고, 150℃에서 열처리하여 필름을 제조하였다.
이때, 수용성 폴리비닐알코올계 수지는 중합도가 1,700이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지 10중량%를 물에 녹인 것을 사용하였다.
실시예 6
본 예는 중합도의 범주를 만족하는 폴리비닐알코올계 수지를 사용하되, 그 방법을 달리한 경우 미치는 영향을 보기 위한 예이다.
구체적으로는, 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 이축연신 한 후, 적어도 일면에 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 도포하고, 150℃에서 열처리하여 필름을 제조하였다.
이때, 수용성 폴리비닐알코올계 수지는 중합도가 1,700이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지 10중량%를 물에 녹인 것을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되, 다만 중합도가 500이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 5과 같은 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하되, 다만 중합도가 500이고, 비누화도가 98% 이상인 폴리비닐알코올계 수지 10.0중량%를 물에 녹인 것을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 필름에 대하여 각각 산소가스투과도(Oxygen gas Transfer Rate) 및 내수성을 평가하였다.
산소가스투과도(Oxygen gas Transfer Rate)는 Illinois사의 8000기기로 ASMT D-1434의 방법으로 측정하였으며, 내수성 평가는 면봉으로 간접 평가하였는 바 구체적으로는 면봉에 물을 흡수시키고 코팅된 도막에 힘을 주어 밀어봄으로써 평가하였다. 내수성 평가결과 20회 이상인 것을 A, 11회~19회인 것을B, 6~10회인 것을 C, 3~5회인 것을 D, 그리고 2회 이하인 것을 E로서 평가하였다.
하기 표의 기재 중 "필름제조방법"은 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 4배 연신한 후, 적어도 일면에 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 후, 횡방향으로 4배 연신하고, 열처리 하는 것을 I로 표시하였고, 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레 프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 이축연신 한 후, 적어도 일면에 수용성 폴리비닐알코올계 수지를 도포하고, 열처리 하는 것을 II로 표시하였다.
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
PVA 중합도 1500 1700 2000 2500 1700 1700 500 500
비누화도(%) 98 98 98 98 98 98 98 98
열처리 온도(℃) 230 230 230 230 150 150 230 150
필름제조방법 I I I I I II I II
PVA 코팅두께 (㎛) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
기재필름두께 (㎛) 12 12 12 12 12 12 12 12
산소투과도 10 5 2 2 5 5 20 20
내수성 A A A A B C D E
상기 표 1의 결과로부터, 중합도가 높은 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 실시예 1 내지 6의 경우가 중합도가 낮은 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 경우에 비해 가스차단성 및 내수성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 5와 6을 비교해보면, 필름 제조시 기재필름의 종방향 연신 후에 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 다음 다시 횡방향 연신을 수행하여 이축연신 필름으로 제조한 경우가, 기재필름을 이축연신한 다음 폴리비닐알코올계 수지를 도포한 경우에 비해서 내수성이 더 좋아짐을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 5를 비교하여 보면, 같은 중합도의 폴리비닐알코올을 도포한 후 열처리 온도가 증가함에 따라 내수성이 우수해짐을 알 수 있다.
비교예 2의 폴리에스테르 필름의 제조는, 일본 공개특허 평6-32924에 개시된 방법으로서 여기서는 2축 연신된 기재 필름 상에 중합도가 300~1000이고 비누화도가 95~99.5%인 폴리비닐 알코올을 도포한 것이다. 일반적으로 이축연신된 필름에 코팅 할 때는 PET 필름의 열수축율을 고려한 최대 열처리 온도는 150℃이며, 통상은 120~130℃에서 열처리한다.
폴리비닐알코올은 수용성 수지이므로 환경 친화적이지만, 수분에 약한 특성을 가지고 있다. 따라서 폴리비닐알코올을 도포하여 가스차단성 필름을 얻고자 할때는 도포된 피막의 내수성을 확보하는 것이 중요하다. 일본공개특허 평6-32924에 개시된 방법으로 폴리비닐알코올이 도포된 필름을 얻을 경우 비교예 2에서 보는 바와 같이 내수성이 매우 안 좋게 나타남을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 기재 필름의 적어도 일면에 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액으로부터 형성된 폴리비닐알코올 피막을 갖는 폴리에스테르 필름은 내수성이 종래 폴리비닐알코올 피막에 비해 향상되고, 특히 기재필름을 종방향 일축연신한 다음 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 후 연신 및 열처리하는 경우에는 더욱 향상된 내수성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 가스차단성이 우수하면서 폴리비닐알코올 수용액의 중합도가 수계코팅에 유리하며 자연분해되므로 환경 친화적이다.

Claims (8)

  1. 기재 필름의 적어도 일면에 폴리비닐알코올의 피막이 형성된 폴리에스테르 필름에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 피막은 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액으로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐알코올 피막은 비누화도 95 내지 99.5%인 폴리비닐알코올 수용액으로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐알코올 피막은 두께 0.1 내지 2㎛로 형성된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 기재 필름은 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 분자내 주 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 압출하여 종방향으로 연신하여 일축 배향시킨 후, 적어도 일면에 중합도 1,500 내지 2,500인 폴리비닐알코올 수용액을 도포한 다음 횡방향으로 연신 및 열처리하여 제조하는 것이 특징인 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열처리는 200~230℃에서 10초 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐알코올 수용액은 중합도 1,500~2,500이고, 비누화도 95 내지 99.5%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐알코올 수용액 두께 0.1 내지 2㎛로 도포하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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