TWI517974B

TWI517974B - A molded body and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI517974B
Application number: TW102142510A
Authority: TW
Inventors: Tadayoshi Matsumura; Tohru Okuda
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2016-01-21
Also published as: TW201520046A

Description

成形體及其製造方法

本發明係關於一種使包含障壁層之積層膜成形而獲得之成形體及其製造方法。

作為收容食品或藥品之容器，使用有包含障壁層之成形體。該成形體可藉由使包含障壁層之積層膜成形而進行製造。障壁層發揮防止內容物與空氣中之氧氣或水蒸氣進行接觸之作用。目前為止開發有包含障壁層之各種容器。例如，專利文獻1中揭示有使用經延伸之聚偏二氯乙烯(PVDC，Polyvinylidene Chloride)膜之多層塑膠容器。專利文獻2中揭示有包含偏二氯乙烯系樹脂之層壓用未延伸膜。專利文獻3、4中揭示有用以提高偏二氯乙烯系延伸膜之成形性之熱處理。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平3-244537號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭62-285928號公報

[專利文獻3]日本專利第4889478號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-212983號公報

且說，為了使成形體穩定地發揮障壁性能，較理想為成形體之整體厚度中，障壁層之厚度占特定比率以上。然而，於專利文獻1所記載之發明中，使用經相當程度之延伸之PVDC膜作為障壁層。因此，於由該PVDC膜所製作之成形體中，存在障壁層(PVDC膜)之厚度明顯較薄之部分。由於原本PVDC膜具有不易延伸之性質，故而包含PVDC膜之先前之積層膜之成形性不充分，難以應用於較深之容器之成形。於專利文獻2所記載之發明中，使用未延伸之PVDC膜。於由包含未延伸之PVDC膜之積層膜製作成形體之情形時，亦存在障壁層(PVDC膜)之厚度明顯較薄之部分。又，分子未完全配向之單層之PVDC膜由於較脆、操作性明顯較差，故而於使用該膜穩定地生產製品之方面有改善之餘地。專利文獻3、4所記載之發明雖然試圖藉由熱處理而提高膜之成形性，但於應用於深拉拔成形、即製造更深之成形容器之方面有改善之餘地。

於由包含分子未完全配向之未延伸膜作為障壁層的積層膜製造成形體之情形時，由於未延伸膜之應力明顯較低，故而藉由成形而於未延伸膜上產生厚斑，其結果，容易產生未延伸膜(障壁層)之厚度明顯較薄之部位。由此，存在成形體之障壁性能及強度容易變得不充分之問題。另一方面，於由包含藉由延伸而使分子過度地配向之延伸膜作為障壁層的積層膜製造成形體之情形時，由於延伸膜之應力明顯較高，故而成形性不充分。因此，若例如使用模塞(plug)強行成形，則於延伸膜上產生厚斑，其結果，容易於成形體中產生延伸膜(障壁層)之厚度極薄之部位。

本發明係鑒於上述實際情況而成者，其目的在於提供一種具有某種程度之深度且具有充分高之障壁性之成形體及其製造方法。

本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現：於將包含障壁層之積層膜加工為成形體後，為了使障壁層之厚度保持某固定程度以上，將膜之分子配向度保持於適度之範圍內較為有用，從而完成本發明。

即，本發明係如下所述。

[1]一種成形體，其係使包含障壁層之積層膜成形而獲得者，並且具備開口面積A之開口與構成用以收容內容物之空間之表面積B之內面，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為1.2以上且7以下，且於該成形體之厚度之最大值為300μm以上之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.2以上，於該成形體之厚度之最大值未達300μm之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.12以上。

[2]如[1]之成形體，其中內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為3.6以上且7以下。

[3]如[1]或[2]之成形體，其中障壁層之120℃下之熱收縮率為1%以上且5%以下。

[4]如[1]至[3]中任一項之成形體，其中障壁層為聚偏二氯乙烯系膜。

[5]如[4]之成形體，其中聚偏二氯乙烯系膜之膜剖面之二色比為1.2~1.8。

[6]如[4]或[5]之成形體，其中聚偏二氯乙烯系膜之厚度為8~50μm。

[7]如[1]至[6]中任一項之成形體，其中於該成形體之厚度之最大值為300μm以上之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.2以上且0.5以下，於該成形體之厚度之最大值未達300μm之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.1以上且0.5以下。

[8]一種成形體之製造方法，其係製造如[1]至[7]中任一項之成形體之方法，且具備如下步驟：於Tm-30℃以上之溫度下對包含熔點 Tm℃之樹脂之障壁膜實施熱處理；製作包含實施有熱處理之障壁膜作為障壁層之積層膜；以及以內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A成為1.2以上且7以下，且於該成形體之厚度之最大值為300μm以上之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX成為0.2以上，於該成形體之厚度之最大值未達300μm之情形時，障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX成為0.12以上之方式，使積層膜成形為成形體。

[9]如[8]之成形體之製造方法，其中實施熱處理之步驟與製作積層膜之步驟係藉由擠出層壓而實施。

根據本發明，可提供一種具有某種程度之深度且具有充分高之障壁性之成形體。

1‧‧‧積層膜

2‧‧‧收容部

2a‧‧‧開口

2b‧‧‧內面

2c‧‧‧底

2d‧‧‧側面

3‧‧‧凸緣部

5‧‧‧障壁層

10A、10B‧‧‧成形體

D‧‧‧直徑

H‧‧‧深度

圖1係表示本發明之成形體之實施形態之立體圖。

圖2係表示具有與圖1所示之成形體不同深度之成形體之立體圖。

圖3係表示本發明之成形體之另一實施形態之立體圖。

圖4係表示本發明之成形體之另一實施形態之立體圖。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地進行變化而實施。

<成形體>

圖1、2係表示實施形態之成形體之立體圖。成形體10A、10B係使包含障壁層5之積層膜1成形而獲得者，用以收容應避免與氧氣或水蒸氣接觸之食品、藥品或其他製品。如圖1、2所示，成形體10A、 10B包含構成用以收容內容物之空間之收容部2與貼合有蓋(未圖示)之凸緣部3。收容部2具有開口面積A之開口2a與表面積B之內面2b。於開口2a之外側形成有凸緣部3。

於成形體中，內面2b之表面積B與開口2a之開口面積A之比B/A為1.2以上且7以下。成形體之表面積B與開口面積A之比B/A成為積層膜1之成形時之伸長率之尺度。再者，此處所謂內面2b之表面積B，不包括成形體之凸緣部3之面積，僅指構成用以收容內容物之空間之部分(收容部)之面積。例如於成形體為具有底2c之圓筒形狀，且深度H相對於開口2a之直徑D之比率H/D為0.5之情形(參照圖1)時，表面積B與開口面積A之比B/A為3，於H/D為1.0之情形(參照圖2)時，B/A為5，於H/D為1.5之情形時，B/A為7。B/A之值為3.6以上且7以下之成形體可充分地被分類為經深拉拔成形者。

再者，成形體之收容部2之形狀並非限定於上述者。例如，如圖3所示，亦可以開口面積自底2c向開口2a擴大之方式使側面2d成為錐形狀。又，收容部2亦可未必包含底2c、與側面2d，如圖4所示，收容部2之整體亦可為帶弧度者。

於成形體(包含凸緣部3)之厚度之最大值為300μm以上之情形時，障壁層5之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.2以上且0.5以下。於將成形體之最大厚度設為300μm以上之情形時，用於製造成形體之積層膜亦稱為「硬質片材」，全張成形(sheet forming)時之應力較高。因此，作為成形方法，僅以空氣之壓力進行成形之真空法或壓空法、或兩者之併用法並不充分，可採用塞助法(plug-assist method)或使用一對公母型模具之緊合模法。該等方法由於係以物理上較強之力按壓片材而進行成形，故而有成形壓力充分均勻，成形時不易形成較薄之部分之特徵。

於成形體(包含凸緣部3)之厚度之最大值未達300μm之情形時，障壁層5之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX為0.12以上且0.5以下。於將成形體之最大厚度設為未達300μm之情形時，一般用於製造成形體之積層膜亦稱為「軟質膜」，膜成形時之應力相對較低。因此，作為成形方法，採用僅以空氣之壓力進行成形之真空法或壓空法、或兩者之併用法。於該情形時，成形時無法均勻地對膜整體施加空氣壓力，而有成形時與塞助法或緊合模法相比容易形成極薄之部分之特徵。

根據該等理由，成形體之最大厚度為300μm以上時，與未達300μm之情形相比，成形後之障壁層之比率變厚。先前，對於具有某固定深度之收容部之成形體，於構成成形體之膜之厚度之最大值為300μm以上之情形時，無法存在障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX之比T_MIN/T_MAX之值為0.2以上之成形體，又，於構成成形體之膜之厚度之最大值未達300μm之情形時，無法存在T_MIN/T_MAX之值為0.12以上之成形體。

作為用以製造最大厚度未達300μm之成形體之真空壓空成形機之一例，可列舉：成形填充機(FFS(Forming Filling Sealing)機)。以下說明使用FFS機之成形方法之一例。首先，將成形用膜陸續送出後，利用熱板對膜進行加熱，藉由真空壓空使膜成形為特定之形狀後填充內容物。另一方面，將經陸續送出之蓋用之膜與填充有內容物之成形用膜進行頂部密封。其後，連續地劃出狹縫(slit)而形成最終之各個包裝體。本實施形態之成形容器由於阻氣性、成形性及衝擊強度優異，故而適於食品、工業品或醫藥品用之容器。

<障壁層>

本實施形態之成形體包含防止氧氣之滲入之障壁層5。成形體之氧氣阻隔性能可根據由下式算出之氧氣透過率(OTR，Oxygen Transmission Rate)進行評價。氧氣透過率之值較佳為2~500ml/m²． day．MPa，更佳為2~100ml/m²．day．MPa。若氧氣阻隔性能為2ml/m²．day．MPa以上，則膜之製膜時之加工性良好，另一方面，若為500ml/m²．day．MPa以下，則氧氣阻隔性能充分，可充分地保護內容物。

OTR=(每一容器之氧氣阻隔性/容器之表面積)/(容器之表面積/容器之開口面積)

作為障壁層之具體例，可列舉：聚偏二氯乙烯系樹脂層、乙烯-乙烯醇系樹脂層、芳香族聚醯胺系樹脂層。

於障壁層為聚偏二氯乙烯系樹脂層之情形時，可使用包含聚偏二氯乙烯系樹脂之聚偏二氯乙烯系樹脂組合物進行製作。作為聚偏二氯乙烯系樹脂，可為偏二氯乙烯單體之均聚物，亦可為偏二氯乙烯單體與可共聚合之單體之共聚物。作為可與偏二氯乙烯單體共聚合之單體，並無特別限定，可列舉：丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；氯乙烯、丙烯腈及乙酸乙烯酯等。該等中，就膜之阻氣性與擠出加工性之平衡之方面而言，較佳為丙烯酸甲酯。該等可共聚合之單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，聚偏二氯乙烯系樹脂組合物可為包含1種聚偏二氯乙烯系樹脂者，亦可為包含2種以上聚偏二氯乙烯系樹脂者。

作為聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，可列舉含有包含偏二氯乙烯單體與氯乙烯單體之共聚物、包含偏二氯乙烯單體與丙烯酸甲酯單體之共聚物等者，較佳為含有包含偏二氯乙烯單體與丙烯酸甲酯單體之共聚物。於該情形時，更佳為包含偏二氯乙烯為90~98質量%、丙烯酸甲酯為10~2質量%之共聚物。若丙烯酸甲酯之含量為2質量%以上，則擠出製膜時之熔融特性更良好。又，若丙烯酸甲酯之含量為10質量%以下，則可產生更高之阻氣性能。

作為聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，於含有上述包含偏二氯乙烯單體與丙烯酸甲酯單體之共聚物之情形時，該共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為6萬~13萬。若Mw為6萬以上，則可耐受製膜時之延伸之強度進一步提高，若為13萬以下，則可進一步高效率地進行熔融擠出。此處所謂「重量平均分子量」，意指以聚苯乙烯作為標準並藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatograph)法)所求出之值。

再者，於為偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之情形時，該共聚物之重量平均分子量(Mw)亦較佳為6萬~13萬。若Mw為6萬以上，則具有可充分耐受製膜時之延伸之強度，若為13萬以下，則可進一步高效率地進行熔融擠出。

於聚偏二氯乙烯系樹脂組合物中，可調配塑化劑、熱穩定劑等添加物。作為塑化劑，並無特別限定，可使用公知者，例如可列舉：乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯化單甘油酯、癸二酸二丁酯等。作為熱穩定劑，並無特別限定，可使用公知者，例如可列舉：環氧化大豆油及環氧化亞麻仁油等環氧化植物油；環氧系樹脂等。除此以外，只要可充分地發揮本實施形態之效果，則可添加公知之著色劑、有機系潤滑劑、無機系潤滑劑及界面活性劑等添加劑。

聚偏二氯乙烯系膜較佳為調整分子配向度。藉由對經延伸之膜施加特定之熱處理，可調整分子配向度。例如，可於利用拉幅法或雙起泡法進行延伸後，藉由擠出層壓法之PE(Polyethylene，聚乙烯)樹脂之樹脂溫度進行熱處理。

於使用乙烯-乙烯醇系樹脂層作為障壁層之情形時，乙烯與乙烯醇共聚物樹脂之乙烯含量並無特別限定，較佳為25~50mol%。若為25%以上，則加工性優異，若為50%以下，則障壁性優異。若將該等樹脂於膜上進行延伸製膜，並實施適當之熱處理，則適於成形用途。

於使用芳香族聚醯胺系樹脂層作為障壁層之情形時，並無特別限定，意指於主鏈中具有芳香族環之結晶性尼龍(聚醯胺)，作為其具體例，例如可列舉：使間苯二甲胺與己二酸進行聚縮合所獲得之聚己二醯間苯二甲胺(尼龍MXD6)、或間苯二甲胺與己二酸及間苯二甲酸之聚縮合物等。若將該等樹脂延伸製膜為膜狀，並實施適當之熱處理，則適於成形用途。

成形前之積層膜中之障壁層(以下，稱為「障壁膜」)較佳為滿足以下條件。即，障壁膜之120℃下之行進方向(MD，Machine Direction)及寬度方向(TD，Transverse Direction)之收縮率均較佳為1%以上且25%以下，更佳為1%以上且5%以下。或者，亦可根據收縮率之MD與TD之平均值是否為上述範圍內進行評價。此處所謂「行進方向(MD)」，意指作為膜之擠出方向之縱向，「寬度方向(TD)」意指與膜之擠出方向正交之橫向。又，此處所謂收縮率，意指於溫度120℃、空氣環境、處理時間5分鐘之條件下所測定之值。所謂成形溫度附近即120℃下之收縮率為1%以上，意指膜中之分子進行若干配向，因此於成形時施加適度之應力，可充分地防止成形體中產生極薄之部分。另一方面，若收縮率為25%以下，則可由積層膜製造(即，可深拉拔)較深之成形體，若收縮率為5%以下，則可製造更深之成形體。為了將MD與TD之熱收縮率調整為1%以上且25%以下，較佳為製作構成障壁層之膜時，將其延伸倍率與MD、TD一同調整為2~6倍。

於使用聚偏二氯乙烯系膜作為障壁膜之情形時，膜剖面之根據IR(InfraRed，紅外線)評價獲得之行進方向(MD)及寬度方向(TD)之二色比均較佳為1.2~1.8，更佳為1.2~1.5。或者，亦可根據二色比之MD與TD之平均值是否為上述範圍內進行評價。該二色比為顯示分子之配向度之指標。若二色比為1.2以上，則由於分子進行適度地配向，故而不易產生厚斑，成形體中不易產生極薄之部位。另一方面，若二色比為1.8以下，則由於分子之配向度不過大，故而可製造充分深之成形體。

障壁膜例如可藉由先前公知之擠出製膜法進行製造。將一例示於以下。首先，將樹脂供給至擠出機，將所供給之樹脂組合物一面利用擠出機之螺桿進行推進一面進行加熱混練而使其熔融。其後，自安裝於擠出機之前端之環模、或T模之狹縫部將樹脂擠出。藉此，延伸所形成之膜。

障壁膜之厚度較佳為10~100μm，更佳為8~50μm。若障壁層之厚度為8μm以上，則即便障壁層因成形而變薄亦可保持充分之障壁性能。另一方面，若障壁層之厚度為100μm以下，則於製膜時可達成優異之擠出生產效率，若厚度為50μm以下，則可達成更優異之擠出生產效率。

<對障壁膜之熱處理>

對用以調整障壁膜之分子配向度之熱處理方法進行說明。藉由調整分子配向度，可調整障壁膜之熱收縮率。該熱處理方法具備於構成障壁膜之樹脂之熔點附近或熔點以上之溫度下對膜進行加熱，藉此使障壁膜收縮一定量之步驟。即，該方法具備以下步驟：若將樹脂之熔點設為Tm(℃)，則利用溫度(Tm-30)℃以上之熱介質對障壁膜進行加熱，藉此使障壁膜於其寬度方向上收縮5~15%。若障壁膜之上述收縮率為5%以上，則可使障壁膜中之分子之配向適度地緩和，提高膜之成形性，另一方面，若為15%以下，則於熱處理時膜上不易產生褶皺。

作為熱處理方法之具體例，有藉由輥之直接加熱、藉由IR加熱器等之間接加熱、及藉由擠出層壓時之樹脂溫度之熱處理等。為了即便於(Tm-30)℃以上之高溫下對障壁膜進行熱處理，亦不會使障壁膜熔融或於膜上產生褶皺，較佳為進行熱處理後立刻利用較佳為30℃以下、更佳為10~30℃之夾輥進行瞬間冷卻。若夾輥之溫度為30℃以下，則可使膜瞬間地冷卻，可充分地抑制因熔融所導致之膜之破斷、或表面粗糙。若夾輥之溫度為10℃以上，則輥不易結露，可充分地抑制因水滴所導致之膜之表面粗糙。

如上所述，可藉由擠出層壓時之樹脂溫度對障壁膜實施熱處理。作為擠出樹脂，可使用公知之聚烯烴系樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯樹脂；中密度聚乙烯樹脂；高密度聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯等α-烯烴之1種或2種以上、與乙烯之共聚合樹脂；丙烯酸及甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系樹脂、與乙烯之共聚合樹脂；乙酸乙烯酯與乙烯之共聚合樹脂，丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸異丙酯等(甲基)丙烯酸酯系樹脂、與乙烯之共聚物樹脂；或該等樹脂與順丁烯二酸酐等不飽和羧酸類之接枝(三元)共聚合樹脂；進而離子聚合物樹脂等。上述樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，於用於擠出層壓層之聚烯烴系樹脂中，亦可在不阻礙本實施形態之效果之範圍內添加抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗黏連劑、中和劑、阻燃劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、顏料及填充劑等公知之添加劑之1種或2種以上。

用於擠出層壓層之聚烯烴系樹脂之MFR(熔融流動速率，Melt Flow Rate：JIS-K7210)較佳為1~50g/10min之範圍，更佳為3~20g/10min之範圍。若MFR為1g/10min以上，則樹脂之延展性充分，可形成良好之積層膜，若為50g/10min以內，則自擠出機擠出時縮幅較小、膜成形性良好。

用以將聚烯烴系樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂熔融擠出為薄膜狀之擠出機並無特別限制，可使用通常之樹脂全張成形用擠出機。將經熔融擠出之樹脂設置於障壁膜之至少單面，成為擠出層壓層。擠出層壓層之樹脂溫度之溫度(熱介質之溫度)可根據使用樹脂選擇適當之溫度，較佳為(Tm-30)℃~340℃之範圍，更佳為200~340℃之範圍。若擠出溫度為(Tm-30)℃以上，則障壁膜之分子配向因熔融樹脂之熱而得到緩和，其結果，積層膜之伸長率提高，結果可根據各種用途獲得具有障壁性之積層膜。若擠出溫度為340℃以下，則因熱處理所導致之障壁膜之收縮充分小，故而生產效率優異。

擠出層壓層之厚度較佳為15μm以上且50μm以下，更佳為20μm以上且50μm以下。若擠出層壓層之厚度為15μm以上，則由於接觸於障壁膜時有充分之熱量，故而障壁膜之分子配向因熱而得到緩和，積層膜之伸長率進一步提高。另一方面，若厚度為50μm以下，則擠出層壓之生產效率優異。擠出層壓層之厚度可藉由調整熔融擠出時之擠出量而進行控制。

亦可將擠出層壓層設於中間而擠出夾層層壓障壁膜與其他膜。於該情形時，為了增大各個膜與擠出聚烯烴樹脂層之接著強度，較佳為預先於障壁膜與其他膜上分別塗敷接著促進劑(以下，稱為「AC(Anchor Coating)劑」)。作為AC劑，較佳為有機鈦系、聚胺基甲酸酯系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系。再者，若於塗佈AC劑前對膜實施電暈處理，則接著強度提高，故而較佳。

如上所述，亦可藉由利用熱輥之直接加熱處理或利用IR加熱器之間接加熱處理對障壁膜進行熱處理。例如於利用熱輥進行直接加熱處理之情形時，關於輥之溫度，根據與藉由擠出層壓之熱處理之溫度條件相同之理由，於(Tm-30)℃至340℃之範圍內進行調整即可。

<積層膜>

包含障壁膜之積層膜之積層構造並無特別限定，可為對稱構造及非對稱構造中之任一者。又，可設為包含3層、4層或更多層之多層構造之積層體。積層體之厚度較佳為50μm~3000μm。

積層體膜之製造方法具備將上述障壁膜與其他膜進行貼合之步驟。作為其具體例，可列舉：共擠出法、擠出層壓法、乾式層壓法、熱層壓法等。以下，顯示各方法之一例作為實施例。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例進而具體地說明本發明，但本發明並不受其等任何限定。

1.成形體之厚度之最大值

利用針盤量規(dial gauge)對包含凸緣部之成形體之多個部位進行測定，將所獲得之測定之最大值設為「成形體之厚度之最大值」。

2.成形體之開口面積及表面積

基於用於成形之模具之尺寸求出成形體之開口面積A及成形體(凸緣部除外)之表面積B。

3.氧氣透過率(oxygen transmission rate)

利用環氧系接著劑使鋁蓋接著於成形體後，依據ASTM D-3985對容器之氧氣透過率進行測定。測定係使用氧氣透過率測定裝置「Mocon OX-TRAN 2/20」，於23℃、65%RH之環境中進行。最終根據下述之式由測定值求出氧氣透過率。(單位：ml/m²．day．MPa)

4.障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX

藉由利用針盤量規之測定，掌握成形體中之厚度最薄之部分與最厚之部分，切取該部分。利用顯微鏡放大該等之剖面，對障壁層之厚度進行測定。將該等之厚度定義為障壁層之最小厚度T_MIN與最大厚度T_MAX。

5.障壁層之熱收縮率

藉由在溫度120℃之空氣環境下歷經5分鐘曝曬障壁層，而對障壁層加熱。於加熱前與加熱後對障壁層之尺寸進行測定，由該測定值算出熱收縮率。

6.障壁層之IR二色比

IR二色比係於積層膜剖面之障壁層之表面或距離與其他層之界面8μm之位置進行測定。作為測定裝置，使用日本分光股份有限公司製造之IR裝置FT-IR4100、顯微裝置IRT-5000。使用該等裝置，對於孔徑尺寸(aperture size)測定厚度方向(TH，Thickness Direction)與面方向(MD或TD)之IR光譜。將各自之1045cm^-1下之吸光度設為A_TH與A_MD/TD，求出IR二色比R=A_TH/A_MD或TD。

以下，對實施例及比較例之積層膜之製作進行說明。再者，關於積層膜之層構成，構成要件間之「//」之記號意指將「//」之記號之兩側記載之構成要件利用乾式層壓法進行積層。又，構成要件間之「/」之記號意指將「/」之記號之兩側記載之構成要件藉由擠出層壓法進行積層。又，括號內之數值表示各構成要件之厚度。

[實施例1]

作為障壁膜，使用厚度25μm之PVDC膜(旭化成化學公司製造之Saran UB-M1141)。PVDC之組成係偏二氯乙烯與丙烯酸甲酯之共聚物，利用DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃描量熱儀)所測定之熔點為165℃。再者，此處所謂熔點，意指使用PerkinElmer公司製造之Diamond DSC，於以升溫速度10℃/min自5℃升溫至190℃之條件下測定之值。將該PVDC膜利用140℃之鏡面加熱輥進行熱處理後，立即利用10℃之鏡面輥進行冷卻處理。確認到PVDC膜之寬度因熱處理而收縮8%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為10%，二色比(MD與TD之平均值)為1.7。

作為與PVDC膜進行貼合之基材，使用厚度20μm之未延伸聚丙烯系樹脂膜(以下，稱為「CPP(Cast Polypropylene)膜」，Suntox股份有限公司製造之Suntox CP-KT)與厚度280μm之PP(Polypropylene，聚丙烯)片材(積水成型工業股份有限公司製造之P2127)。將該等進行乾式層壓，製作CPP(20μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP(280μm)之積層膜。作為乾式層壓之接著劑，使用使胺基甲酸酯系接著劑(Takelac A515/A50之10：1混合物，三井武田化學股份有限公司製造)溶解於乙酸乙酯中所成者(胺基甲酸酯系樹脂：乙酸乙酯=1：3)，以乾燥狀態下之塗佈量成為4g/m²之方式進行塗敷。將所獲得之積層膜利用淺野研究所股份有限公司製造之連續成形機(CLS-531)並以栓柱輔助法進行成形。以膜之表面溫度成為120℃之方式調整成形溫度。使用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度50mm、無角之R之圓筒形之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為3。成形體之厚度之最大值為360μm。

[實施例2]

除以下之事項以外，以與實施例1相同之方式製作積層膜。

．作為障壁膜，使用厚度15μm之PVDC膜(旭化成化學公司製造之Saran UB-M1141)代替使用厚度25μm之PVDC膜。

．將鏡面加熱輥之溫度自140℃變更為145℃。

確認到PVDC膜之寬度因熱處理而收縮9%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為5%，二色比(MD與TD之平均值)為1.4。

除以下之事項以外，以與實施例1相同之方式，由上述積層膜獲得成形體。

．使用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度100mm、無角之R之圓筒形之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為5。成形體之厚度之最大值為350μm。

[實施例3]

除以下之事項以外，以與實施例1相同之方式準備PVDC膜。

．將鏡面加熱輥之溫度自140℃變更為150℃。

確認到膜之寬度因熱處理而收縮10%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為3%，二色比(MD與TD之平均值)為1.3。

作為層壓用之基材，使用CPP膜、厚度20μm之未延伸聚苯乙烯系樹脂膜(以下，稱為「CPS(Cast Polystyrene)膜」，大石產業股份有限公司製造)、以及厚度2300μm之聚苯乙烯系樹脂片材(以下，稱為「PSP(Polystyrene Sheet)」，積水化成品工業股份有限公司製造之H390)，獲得CPP(20μm)//PVDC(15μm)//CPS(20μm)//PSP(2300μm)之積層膜。

．使用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度150mm、無角之R之圓筒形之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為7。成形體之厚度之最大值為2370μm。

[實施例4]

準備與實施例1相同之障壁膜(厚度25μm之PVDC膜)。進行藉由擠出層壓法之熱處理代替藉由鏡面加熱輥之熱處理。即，作為擠出層壓用之PE樹脂，使用旭化成化學公司製造之Suntec LD1850-K。為了可於層壓後剝離PE樹脂層而對PVDC單層膜之熱收縮率進行評價，不於PVDC膜塗佈AC劑而實施擠出層壓。再者，即便不塗佈AC劑亦可確保適度之接著強度，故而可實施評價試驗，但生產時較理想為使用AC劑。

擠出層壓時之PE之樹脂溫度為330℃。於與擠出樹脂接觸於PVDC膜之幾乎同時，使積層膜與冷卻至15℃之夾送輥(pinch roll)進行接觸。確認到PVDC膜之寬度因利用擠出樹脂之熱處理而收縮10%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為3%，二色比(MD與TD之平均值)為1.2。再者，PVDC膜單層之熱收縮率係藉由擠出層壓於PVDC膜之兩面貼合PE層後，將其等剝離而進行測定。

藉由將利用擠出層壓法所製作之積層膜(PE/PVDC/PE)、以及與實施例1中所使用者相同之PP片材進行乾式層壓，而獲得PE(30μm)/PVDC(25μm)/PE(30μm)//PP(280μm)之積層膜。以與實施例3相同之方式，利用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度150mm、無角之R之圓筒形之模具使該積層膜成形。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為7。成形體之厚度之最大值為380μm。

[實施例5]

除以下之事項以外，以與實施例1相同之方式製作積層膜。

．作為障壁膜，使用厚度20μm之旭化成化學股份有限公司製造之Saran Film 883代替使用厚度25μm之PVDC膜(旭化成化學公司製造之Saran UB-M1141)。構成該障壁膜之樹脂為偏二氯乙烯與氯乙烯之共聚物。

確認到障壁膜之寬度因與實施例1相同條件之熱處理而收縮8%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為13%，二色比(MD與TD之平均值)為1.7。

使用與實施例1相同之基材(CPP膜)，獲得CPP(20μm)//PVDC(20μm)//CPP(20μm)//PP(280μm)之積層膜。

．使用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度75mm、無角之R之圓筒形之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為4。成形體之厚度之最大值為355μm。

[比較例1]

參照日本專利特開平3-244537號公報之實施例，使用當時之製法之Saran UB(厚度25μm)作為障壁膜(PVDC層)。當時之Saran UB未進行配向調整，該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為26%，二色比(MD與TD之平均值)為2.2。

作為與障壁膜進行貼合之基材，使用厚度16μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜(以下，稱為「PET(Polyethylene Terephthalate)膜」，東麗股份有限公司製造之Lumirror)與厚度280μm之PP片材(積水成型股份有限公司製造之P2127)。將該等進行乾式層壓而製作PET(16μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP(920μm)之積層膜。

．使用開口直徑100mm、底面直徑100mm、深度60mm、無角之R之圓筒形之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為3.4。成形體之厚度之最大值為1000μm。

[比較例2]

製作與比較例1相同之積層膜。除以下之事項以外，以與比較例1相同之方式，由上述積層膜獲得成形體。

障壁膜於成形時未貼服，且於成形後之障壁層產生龜裂。於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為5。成形體之厚度之最大值為1000μm。

[實施例6]

使用與實施例4相同之障壁膜(於藉由擠出層壓之熱處理後將PE剝離之PVDC膜)，除此以外，製作與比較例1相同之積層膜。使用與實施例1相同之模具，由上述積層膜獲得成形體。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為5。成形體之厚度之最大值為1000μm。

[實施例7]

對與實施例1相同之障壁膜實施與實施例1相同條件之熱處理。作為貼合於該障壁膜之基材，使用厚度50μm之CPP膜(Suntox股份有限公司製造之Suntox CP-KT)、厚度30μm之未延伸尼龍系樹脂膜(以下，稱為「CNy(Cast Nylon)」，東麗膜加工(Toray Advanced Film)股份有限公司製造之Rayfan 1401)、以及厚度280μm之PP片材(積水成型股份有限公司製造之P2127)。以與實施例1相同之方式將該等進行乾式層壓，而製作CPP(50μm)//PVDC(25μm)//CNy(30μm)//CPP(50μm)之積層膜。

對上述積層膜實施壓空成形。於壓空成形時，使用FFS機(MULTIVAC R105型)。以膜之表面積成為120℃之方式調整成形溫度，並且使用開口為50mm×100mm、底面為50mm×100mm、深度為25mm、無角之R之長方體之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為2.5。成形體之厚度之最大值為165μm。

[實施例8]

使用與實施例4相同之障壁膜(於藉由擠出層壓之熱處理後將PE 剝離之PVDC膜)，除此以外，製作與實施例7相同之積層膜。

除以下之事項以外，以與實施例7相同之方式，由上述積層膜獲得成形體。

．使用開口為50mm×100mm、底面為50mm×100mm、深度為50mm、無角之R之長方體之模具。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為4。成形體之厚度之最大值為165μm。

[實施例9]

準備與實施例1相同之障壁膜(厚度25μm之PVDC膜)。僅於障壁膜之單面形成PE樹脂層代替於障壁膜之兩面形成PE樹脂層，除此以外，以與實施例4相同之方式製作積層膜(PVDC/PE)。確認到PVDC膜之寬度因利用擠出樹脂之熱處理而收縮8%。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為6%，二色比(MD與TD之平均值)為1.4。再者，PVDC膜單層之熱收縮率係藉由擠出層壓將PE層貼合於PVDC膜之單面後，將其剝離而進行測定。

將藉由擠出層壓法所製作之積層膜(PVDC/PE)、以及與實施例7中所使用者相同之CPP膜(厚度50μm)進行乾式層壓，獲得CPP(50μm)//PVDC(25μm)/PE(30μm)//CPP(50μm)之積層膜。

利用開口為50mm×100mm、底面為50mm×100mm、深度為50mm、無角之R之長方體之模具，以與實施例7相同之成形方法使該積層膜成形。

[實施例10]

作為障壁膜，使用厚度15μm之乙烯-乙烯醇系樹脂膜(以下，稱為「EVOH(Ethylene Vinyl Alcohol)膜」，Kuraray公司製造之Eval EF- XL)。該膜之利用DSC(升溫速度為10℃/min)所測定之熔點為180℃。將該EVOH膜進行利用160℃之鏡面加熱輥之熱處理後，立即利用可以15℃之鏡面輥進行冷卻處理之設備進行處理。處理後之EVOH膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為3%。

作為與EVOH進行貼合之基材，使用CPP膜及PP膜，獲得CPP(20μm)//EVOH(15μm)//CPP(20μm)//PP片材(280μm)之積層膜。

[實施例11]

作為障壁膜，使用厚度18μm之芳香族聚醯胺系樹脂層(以下，稱為「Mx-Ny膜」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之MXD6)。該膜之熔點為224℃。熔點係利用DSC(升溫速度10℃/min)進行測定。對該Mx-Ny膜進行利用200℃之鏡面加熱輥之熱處理後，立即利用15℃之鏡面輥進行冷卻處理。處理後之Mx-Ny膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為2%。

作為與Mx-Ny膜進行貼合之基材，使用CPP膜及PP膜，獲得CPP(20μm)//Mx-Ny(18μm)//CPP(20μm)//PP片材(280μm)之積層膜。

[比較例3]

藉由日本專利特開昭62-285928號公報中記載之未延伸系之T模澆鑄法，而獲得厚度25μm之PVDC膜(障壁膜)。構成該膜之樹脂為偏二氯乙烯與丙烯酸甲酯之共聚物，利用DSC(升溫速度10℃/min)所測定之熔點為165℃。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為0%，IR二色比(MD與TD之平均值)為1。未延伸之PVDC單層膜由於過脆而頻繁發生膜脫落，故而無法連續地進行乾式層壓，因此利用單片樣品實施乾式層壓。

作為與PVDC膜進行貼合之基材，使用CPP膜及PP膜，獲得CPP(20μm)//PVDC(25μm)//CPP(20μm)//PP片材(280μm)之積層膜。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為7。成形之結果為於PVDC層極薄之部位隨處可見，確認到IR二色比為1之完全無配向之PVDC膜之成形性較差。

[比較例4]

對於與實施例1相同之障壁膜(PVDC膜)，基於日本專利第4889478號公報中記載之方法實施熱處理。即，對熔點為165℃之膜併用藉由130℃之輥之直接加熱法與150℃之間接加熱法。確認到膜之寬度因熱處理而收縮2%。PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為1%，IR二色比(MD與TD之平均值)為1.9。於熱處理時幾乎不收縮之情形時，確認到熱收縮率雖然降低但IR之二色比不減小，分子之配向未得到緩和。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為5。成形之結果為於PVDC層確認到破斷，確認到若分子之配向不充分則成形性較差。

[比較例5]

對於與實施例1相同之障壁膜(PVDC膜)，使用日本專利特開2011-212983號公報中記載之拉幅設備實施熱處理。即，自拉幅爐之近前以離線方式陸續送出PVDC膜，於熱處理後進行捲取。將環境溫度設為170℃，以於熱處理之前後膜寬度不發生變化之方式進行熱處理。該PVDC膜之熱收縮率(MD與TD之平均值)為2%，IR二色比(MD與TD之平均值)為2.0。與比較例4同樣地，於熱處理時不收縮之情形時，確認到處理後之熱收縮率雖然降低，但IR之二色比不減小，分子之配向未得到緩和。

於本例中，內面之表面積B與開口之開口面積A之比B/A為5。成形之結果為於PVDC層確認到破斷，確認到若分子之配向未得到緩和則成形性較差。

於表1、2中顯示實施例及比較例之條件及結果。

[產業上之可利用性]