JP2013244607A

JP2013244607A - 積層体及び容器

Info

Publication number: JP2013244607A
Application number: JP2012117492A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Matsumura; 忠佳松村; Noboru Okuda; 暢奥田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-12-09

Abstract

【課題】成形性とバリア性能に優れた、ポリ塩化ビニリデン延伸フィルムを含む積層体とその積層体の成形容器を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、厚みが１０〜１００μｍのポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと、該ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも一方の面に形成された押出ラミネート層と、を有する積層体、及びこの積層体を成形した容器に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及びこれを使用した容器に関する。

ポリ塩化ビニリデン系フィルムは、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の気体に対するガスバリア性に優れるため、単層フィルム、共押フィルム、或いはラミネート用フィルムとして、食品、工業品、医薬品等の各種包装用途に使用されている。その中でも、包装形態の一つとして、絞り包装がある。これは、軟質のフィルム或いは硬質のシートを加熱した後に真空圧空、或いはプラグアシスト等の方法で容器状に成形した後に内容物を充填し、トップシール等で包装体にする方法である。特許文献１には、二軸延伸のポリ塩化ビニリデン系フィルムを成形用途に使用するための熱処理方法に関する技術が開示されている。

特許第４８８９４７８号

ポリ塩化ビニリデン系フィルムを絞り包装用途に用いる場合、二軸延伸フィルムの場合は機械強度、気体バリア性に優れているが、伸度が小さくまた熱により収縮することから成形性が十分ではない。また未延伸フィルムの場合はフィルム中の結晶が配向していないために衝撃強度が十分でなく、成形性に優れるものの衝撃強度が十分ではないという傾向がある。また、脆い性質があるので単層フィルムの取り扱い性は良好とはいえない。

両者の欠点を補う一つの方法として、特許文献１には二軸延伸のポリ塩化ビニリデン系フィルムを熱処理して成形性を良好にする技術が開示されている。しかしながら、この二軸延伸のポリ塩化ビニリデン系フィルムを含む積層体の成形性は良くなるものの、成形時に大きな伸度を必要とする深い成形体へ適用しようとするとポリ塩化ビニリデン系フィルムが十分に伸びない場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、深絞り成形性とバリア性能に優れた、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムを含む積層体及びこの積層体を成形した容器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムに接触する押出ラミネート層を有する少なくとも２層の積層フィルムを含む積層体が、積層前のポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの伸度から想定される伸度よりも飛躍的に向上し、成形用途に適したポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムを含む積層体とその積層体からなる容器が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］厚みが１０〜１００μｍのポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと、該ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも一方の面に形成された押出ラミネート層と、を有する積層体。
［２］押出ラミネートにより形成される層の厚みが１５μｍ以上である、［１］記載の積層体。
［３］ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムが、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルの共重合体を含む、［１］又は［２］記載の積層体。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体を成形した容器。

本発明によれば、深絞り成形性とバリア性能に優れた、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムを含む積層体とその積層体を使用した成形容器を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の積層体は、厚みが１０〜１００μｍのポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと、このポリビニリデン系延伸フィルムの少なくとも一方の面に形成された押出ラミネート層と、を有する。

ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて作製される。ポリ塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデン単量体の単独重合体であってもよいし、塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されず、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリルニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、フィルムのガスバリア性と押出加工性のバランスから、アクリル酸メチルが好ましい。これらの共重合体可能な単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物は、１種のポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むものであってもよいし、２種以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂を含むものであってもよい。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物としては、塩化ビニリデン単量体とアクリル酸メチル単量体とからなる共重合体を含むことが好ましい。この場合、塩化ビニリデン９０〜９８質量％、アクリル酸メチルが１０〜２質量％からなる共重合体であることがより好ましい。アクリル酸メチルの含有量が２質量％以上であれば、押出製膜時の溶融特性がより良好である。また、アクリル酸メチルの含有量が１０質量％以下であれば、より高いガスバリア性能を発生させることができる。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物として、上記した塩化ビニリデン単量体とアクリル酸メチル単量体とからなる共重合体を含む場合、当該共重合体のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万〜１３万であることが好ましい。Ｍｗが６万以上であれば製膜の際の延伸に耐え得る強度が一層向上し、１３万以下であれば溶融押出を一層効率よく行うことが可能である。

なお、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体の場合も、当該共重合体のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万〜１３万であることが好ましい。Ｍｗが６万以上であれば製膜の際の延伸に耐え得る強度が一層向上し、１３万以下であれば溶融押出を一層効率よく行うことが可能である。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物には、可塑剤、熱安定剤等の添加物を配合することができる。可塑剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アセチルトリブチルサイトレート、アセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート等が挙げられる。熱安定剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油や、エポキシ系樹脂等が挙げられる。その他にも、本実施形態の効果の範囲内で、公知の着色剤、有機系滑剤、無機系滑剤及び界面活性剤等の添加剤を添加することができる。

さらに、本実施形態に係るポリ塩化ビニリデンフィルムは、延伸フィルムであることが必要である。延伸方法は、特に限定されず、通常用いられる延伸方法を採用することができる。例えば、テンター法やダブルバブル法等を採用することができる。好ましくは二軸延伸である。

ポリ塩化ビニリデンフィルムの延伸の程度は、延伸フィルムの収縮率によって規定される。１２０℃、５分のエアー雰囲気で、フィルムの押出方向である縦方向（ＭＤ）の収縮率及びこれと直行する横方向（ＴＤ）の収縮率を測定したときに、平均熱収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）が、５％以上３０％以下となるよう延伸されたフィルムが好ましい。平均熱収縮率が５％以上であれば単層フィルムとしての強度が十分であるので押出ラミネート時の取り扱い性が良好である。また、平均熱収縮率が３０％以下であれば押出ラミネート時の樹脂の熱によるポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの収縮が小さく生産効率が上がる。

ＭＤとＴＤの平均熱収縮率を５％以上３０％以下に調整するために、製膜時のフィルムの延伸倍率をＭＤ、ＴＤ共に２〜７倍に調整することが好ましい。

ポリ塩化ビニリデン延伸フィルムは、例えば、従来公知の押出製膜法によって製造することができる。この方法の一例としては、塩化ビニリデン樹脂組成物を、押出機に供給し、供給された塩化ビニリデン樹脂組成物を、押出機のスクリューで推進しながら加熱混練して溶融する。その後、押出機の先端に取り付けられた、環状ダイ、あるいはＴダイのスリット部から樹脂を押出した後、延伸される。

ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの厚みは１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍである。１０μｍ以上であれば、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの製膜時に生産効率が良く、また１００μｍ以下であればポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの分子配向が押出樹脂層の熱により緩和され積層フィルムの伸度が向上し成形性が良好になる。また厚みが８０μｍ以下あれば更に積層フィルムの伸度が向上し成形性がより良好になる。

本実施形態の積層体の製造方法について説明する。本実施形態の積層体は、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも片面に押出ラミネート法により押出ラミネート層が設けられたものである。押出ラミネート法とは、押出機を用いて樹脂を加熱、溶融し、ダイからフィルム状に押出して基材上に積層することで、成形と貼り合わせを同時に行う成形方法である。

本実施形態に係る押出ラミネート層には公知のポリオレフィン系樹脂が使用できる。ポリオレフィン系樹脂としては例えば低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテン等のα−オレフィンの１種あるいは２種以上との共重合樹脂、エチレンとアクリル酸及びメタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系樹脂との共重合樹脂、エチレンと酢酸ビニルとの共重合樹脂、エチレンとアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル及びメタクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との共重合体樹脂、あるいはこれらの樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類とのグラフト（三元）共重合樹脂、更にはアイオノマー樹脂等が挙げられる。上記の樹脂は単独で用いても２種類以上のブレンド物でも良い。

また、押出ラミネート層に用いるポリオレフィン系樹脂には本実施形態の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、顔料及び充填剤等の公知の添加剤の１種又は２種以上を添加しても良い。

押出ラミネート層に用いるポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ７２１０）は１〜５０ｇ／１０分の範囲である事が好ましく、３〜２０ｇ／１０分の範囲である事がより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると樹脂の延展性が十分であり、良好な積層フィルムを形成することができ、５０ｇ／１０分以内であると、押出機から押出される際に、ネックインが小さくフィルム成形性が良好である。

ポリオレフィン系樹脂を薄膜状に溶融押出するための押出機には特に制限はなく、一般的な樹脂シート成形用押出機が使用できる。そして、溶融押出された樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも片面に設けられ、押出ラミネート層となる。ポリオレフィン系樹脂の押出温度は使用樹脂により適切な温度が選択されるが、１５０℃〜３４０℃の範囲が好ましい。押出温度が１５０℃以上であれば、溶融樹脂がポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムに接触する際に、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの分子配向が熱により緩和されるために、積層フィルムの伸度が向上し、成形用途により適したポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムを含む積層フィルムが得えられる。押出温度が３４０℃以下であれば、溶融樹脂がポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムに接触する際に、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの収縮は小さく生産効率が良い。

押出ラミネート層の厚みは１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。押出ラミネート層の厚みが１５μｍ以上であれば、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムに接触する際に十分な熱量があるのでポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの分子配向が熱により緩和され積層フィルムの伸度がより向上する。また厚みが２０μｍ以上であれば熱量が大きいのでポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの分子配向が更に緩和されフィルムの伸度はより一層向上する。また、厚みが５０μｍ以下であれば押出ラミネートの生産効率は良い。押出ラミネート層の厚さは、溶融押出の際の押出し量を調整することで制御できる。

押出ラミネート層を中間としてポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと他基材とを押出サンドラミネートすることもできる。この場合にはそれぞれのフィルムと押出ポリオレフィン樹脂層の接着強度を大きくするために、あらかじめポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと他基材それぞれに接着促進剤（以下ＡＣ剤という）を塗工することが好ましい。ＡＣ剤としては有機チタン系、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系が好ましい。尚、ＡＣ剤塗布の前にフィルムにコロナ処理を施すと接着強度が上がるので好ましい。

ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも片面に押出ラミネート層を有する積層体は、他のフィルムや発泡体と積層して積層体とすることができる。他のフィルムとしては成形性が良好な未延伸フィルムが好ましい。未延伸フィルムの定義としては１２０℃、エアー雰囲気下で、押出方向である縦方向（ＭＤ）の収縮率及びこれと直行する横方向（ＴＤ）の収縮率を測定したときに、平均熱収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）の平均熱収縮率が５％以下のものとする。

他のフィルムや発泡体の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィン共重合体、環状ポリオレフィン、フッ素系樹脂及びポリスチレンが挙げられる。

本実施形態の積層体の積層構造は、特に限定されず、対称構造、非対称構造のどちらでもよい。また、３層、４層又はそれ以上の層からなる多層構造の積層体とすることができる。本実施形態の積層体の厚みは５０μｍ〜３０００μｍであることが好ましい。

本実施形態の積層体の製造方法は、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも片面に押出ラミネート法によってラミネート層を形成する必要があるが、その他の部分については特に限定されず、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等を使用することができる。下記に各方法の一例を示す。

共押出法としては、例えば、数種類の押出機でそれぞれの樹脂を溶融し、多層ダイを通じて積層させる方法が挙げられる。

ドライラミネート法としては、例えば、フィルムに接着剤を塗布して乾燥させた後にポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと積層させる方法が挙げられる。

サーマルラミネート法としては、例えば、あらかじめドライラミネート法によってポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの片面に未延伸ポリプロピレンが積層されたフィルムのポリプロピレン側に、未延伸のポリプロピレンシートを積層させ、その直後に熱ロールによって圧力をかけながら接着する方法が挙げられる。

本実施形態の積層体は、成形することで各種容器とすることができる。容器の作製方法は、公知の真空圧空成形法やプラグアシスト成形法等の方法を用いることができる。

真空圧空成形機の一例としては成形充填機（ＦＦＳ機）が挙げられる。ＦＦＳ機を使用した成形方法の一例を説明する。まず、成形用フィルムを繰り出した後に熱板によってフィルムを加熱し、真空圧空によってフィルムを所定の形状に成形した後に内容物を充填する。一方、繰り出された蓋用のフィルムは内容物を充填された成形用フィルムとトップシールされる。その後、連続的にスリットされて最終的な個々の包装体を形成する。本実施形態の成形容器は、ガスバリア性、成形性や衝撃強度に優れるため、食品、工業品や医薬品用の容器に適している。

また、他の成形機の一例としては真空圧空成形法やプラグアシスト成形法の錠剤包装機（ＰＴＰ包装機）もある。

本実施形態の成形容器は、成形前の面積と成形後の面積の比率（成形後面積／成形前面積）が１を超えるものと定義される。例えば、シートの１０ｃｍ角部分の面積を成形して、深さを１０ｃｍの立方体形状にしたとき、成形前面積は１００ｃｍ^２であるのに対し、成形後面積は底面（１００ｃｍ^２）と周囲の面（１００ｃｍ^２×４）の和の５００ｃｍ^２になる。この場合、（成形後面積／成形前面積）＝５００／１００＝５である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

１．引張破断伸度
測定は８０℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行う。引張測定機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「テンシロンＲＴＣ−１２１０」）を用いて、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断伸度を測定する。試料フィルムの幅は１０ｍｍ、チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎである。また、引張破断伸度の定義は積層フィルム中のポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムが切断される伸度である。下記の基準に従って評価した。
×：(ＭＤ＋ＴＤ)／２が１５０％未満
○：(ＭＤ＋ＴＤ)／２が１５０％以上、２００％未満
◎：(ＭＤ＋ＴＤ)／２が２００％以上

２．バリア性：酸素透過率（ＯＴＲ）
ＡＳＴＭＤ−３９８５に準拠して積層シートにて測定する。酸素透過率測定装置「ＭｏｃｏｎＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で行う。下記の基準に従って評価した。
◎：２０ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ未満
○：２０ｍＬ〜１５００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ未満
×：１５００ｍＬ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以上

３．成形性１
ＦＦＳ機（ムルチバッグＲ１０５型）を用いて評価した。金型は巾が３０ｍｍ、長さが１５０ｍｍの直方体の形状であり、深さを任意に変更できるものである。金型の角部分にＲはなく、直角である。成形時の熱板設定温度は１００℃であり、成形前に積層フィルムが熱板に接触する時間は２ｓ、成形時の圧空の圧力は０．５ＭＰａであった。下記の基準に従って評価した。
◎：２５ｍｍ以上の深さでポリ塩化ビニリデン層に割れが生じずに成形が可能
○：１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満の深さでポリ塩化ビニリデン層に割れが生じずに成形可能であるが２５ｍｍ以上の深さでは割れが生じる
×：１５ｍｍ未満の深さでポリ塩化ビニリデン層に割れが生じずに成形可能であるが１５ｍｍ以上の深さでは割れが生じる

４．成形性２
ＰＴＰ成形機（ＦＢＰ−Ｍ１機、ＣＫＤ社製）を用いて評価した。金型は直径が１０ｍｍ、深さが６ｍｍの丸型錠剤タイプ使用した。成形時の熱板設定温度は１２０℃であり、成形時の圧空の圧力は０．５ＭＰａであった。なお、成形時にシートを送る駆動力は、成形後のローラーの凹部の溝と成形シートの凸部をかみ合わせることにより発生するので、シートの成形が不十分であれば、シート送りができずに連続運転が不可能となる。下記の基準に従って評価した。
◎：成形でき連続運転が可能
×：成形できずに連続運転が不可能

（フィルム、押出樹脂層）
１）ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルム（以下ＰＶＤＣフィルムと略す）
ＰＶＤＣフィルム−１：サランフィルム８８３（厚み２０μｍ、旭化成ケミカルズ社製、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体の延伸フィルム。）このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は２０％であった。熱収縮率の測定方法は１２０℃のオーブン中でフィルムを非拘束状態で５分間放置し、ＭＤとＴＤの寸法変化から求めた。縮む場合は正の数値に、伸びる場合は負の数値と定義する。

ＰＶＤＣフィルム−２：サランＵＢＭ−１１５１（厚み２５μｍ、旭化成ケミカルズ社製、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体の延伸フィルム、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル＝９５／５（質量比））。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は１５％であった。

ＰＶＤＣフィルム−３：上記ＰＶＤＣ−２フィルムと樹脂組成は同様で厚みを１５０μｍに調整したものである。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は１３％であった。

ＰＶＤＣフィルム−４：特開２００８−０７４９０８号公報に記載の方法に準じて、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン／アクリル酸メチル＝９５／５（質量比）の共重合体を合成した。得られた共重合体に対して、熱安定剤としてエポキシ化大豆油（日油社製、商品名「ニューサイザー５１０」）を１質量％混合して、ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をＴダイで溶融押出し、キャストロールの速度で厚みを調整した後に巻き取って、厚みが２５μｍの無延伸のポリ塩化ビニリデンフィルムを得た。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は０％であった。

２）線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）・ナイロン（Ｎｙ）・線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）共押出未延伸フィルム（以下ＬＬ・Ｎｙ・ＬＬフィルムと略す）
タマポリ社製、総厚みが６０μｍでグレード名はＺＰＸ１１１でありＬＬとＮｙとＬＬの厚み比率が１：１：１である。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は１％であった。

３）未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰフィルムと略す）
東洋紡社製、厚みが４０μｍ、グレード名がパイレンフィルム-ＣＴ、Ｐ１１５３である。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は０％であった。

４）ポリ塩化ビニルフィルム（以下ＰＶＣフィルムと略す）
又永化工社製、厚みが１００μｍである。このフィルムの１２０℃、５分のエアー雰囲気で平均収縮率（（ＭＤ＋ＴＤ）／２）は２％であった。

５）押出ラミネート層に用いたＰＥ樹脂
旭化成ケミカルズ社製、グレード名がサンテックＬＤ１８５０−Ｋである。

６）押出ラミネート層に用いたＰＰ樹脂
日本ポリプロ社製、グレード名がＦＬ０２Ａである。

以下、実施例及び比較例の積層フィルムの作製について説明する。なお、積層フィルムの層構成を説明するに当たり、構成要素間の「／」の記号は、「／」の記号の両側に記載した構成要素を押出ラミネート法により積層したことを意味する。また、構成要素間の「／／」の記号は、「／／」の記号の両側に記載した構成要素をドライラミネートで積層したことを意味する。また、カッコ内の数値は、各構成要素の厚さを表す。

［実施例１］
ＰＶＤＣフィルム−１にコロナ処理をした後にＡＣ剤を塗布し乾燥させ、一方、ＬＬ・Ｎｙ・ＬＬフィルムにコロナ処理をした後にＡＣ剤を塗布し乾燥させた。ＡＣ剤としては、ウレタン系樹脂（タケラックＡ３２１０／Ａ３０７５の１：１混合物、三井武田ケミカル（株）製）を酢酸エチルで溶解したもの（ウレタン系樹脂：酢酸エチル＝３．２：１６）を用い、この塗工液をＰＶＤＣフィルム−１とＬＬ・Ｎｙ・ＬＬフィルムそれぞれの表面に乾燥状態で塗布量０．５ｇ／ｍ^２となるように塗工しＡＣ処理を行った。それぞれのフィルム間に、押出ラミネート法によりポリエチレン（ＰＥ）樹脂を押出して押出ラミネート層を形成した。ＰＥ層の厚みが乾燥状態で１５μｍになるようにＰＥ樹脂の押出し量を調整して、ＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／ＰＥ（１５μｍ）／ＰＶＤＣ−１（２０μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２５℃であった。

最後に、得られた積層フィルムとＣＰＰフィルムをドライラミネートで接着させＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／ＰＥ（１５μｍ）／ＰＶＤＣ−１（２０μｍ）／／ＣＰＰ（４０μｍ）の積層フィルムを得た。ドライラミネートの接着剤としてはウレタン系接着剤（タケラックＡ５１５／Ａ５０の１０：１混合物、三井武田ケミカル（株）製）を酢酸エチルで溶解したもの（ウレタン系樹脂：酢酸エチル＝１：３）を用い、この塗工液をＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／ＰＥ（１５μｍ）／ＰＶＤＣ−１（２５μｍ）フィルムのＰＶＤＣ側に乾燥状態で塗布量４ｇ／ｍ^２となるように塗工した。

［実施例２］
ポリ塩化ビニリデン系フィルムをＰＶＤＣ−２に変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

［実施例３］
ポリ塩化ビニリデン系フィルムをＰＶＤＣ−２に、押出ラミネート層の厚みを２５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。

［実施例４］
実施例３と同様にしてＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／ＰＥ（２５μｍ）／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）の積層体を得た。次にこの積層フィルムのＰＶＤＣ−２側にコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布して乾燥させた。その後押出ラミネート層のＰＥ層の厚みが３５μｍになるように押出し量を調整してＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／ＰＥ（２５μｍ）／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）／ＰＥ（３５μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２５℃であった。ＡＣ剤は全て実施例１と同様のものを使用した。

［実施例５］
押出ラミネート層をポリプロピレン（ＰＰ）に変更した以外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＰ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で２８０℃であった。

［実施例６］
ＰＶＤＣフィルム−２にコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布し乾燥させ、一方、ＰＶＣフィルムにコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布し乾燥させた。それぞれのフィルム間に押出ラミネート層のＰＥ層の厚みが３０μｍになるように押出し量を調整してＰＶＣ（１００μｍ）／ＰＥ（３０μｍ）／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２５℃であった。

次に、得られた積層フィルムのＰＶＤＣ−２側にコロナ処理を行った後にＡＣ剤を塗布して乾燥させた。一方、ＰＶＣフィルムにコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布してそれぞれ乾燥させた。それぞれのフィルム間に押出ラミネート層ＰＥ層の厚みが３０μｍになるように押出量を調整してＰＶＣ（１００μｍ）／ＰＥ（３０μｍ）／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）／ＰＥ（３０μｍ）／ＰＶＣ（１００μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２５℃であった。ＡＣ剤は全て実施例１と同様のものを使用した。

［実施例７］
ＰＶＤＣフィルム−２にコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布し乾燥させ、押出ラミネート層のＰＥ層の厚みが５０μｍになるように押出量を調整してＰＥ（５０μｍ）／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２８℃であった。ＡＣ剤は実施例１と同様のものを使用した。

［比較例１］
ＰＶＤＣフィルム−４を使用して、実施例１と同様の構成になるように押出ラミネートの実施を試みたが、ＰＶＤＣ−４フィルムが脆く、切れるために連続的な押出しラミネートが不可能であった。

［比較例２］
ＰＶＤＣフィルム−３にコロナ処理を行った後、ＡＣ剤を塗布し乾燥させ、押出ラミネート層のＰＥ層の厚みが５０μｍになるように押出量を調整してＰＥ（５０μｍ）／ＰＶＤＣ−２（１５０μｍ）の積層フィルムを得た。この時の押出ラミネートされたＰＥ樹脂の樹脂温度はダイから出た直後で３２８℃であった。ＡＣ剤は実施例１と同様のものを使用した。

［比較例３］
全ての積層をドライラミネートによって行った。ＬＬ・Ｎｙ・ＬＬフィルムに接着剤を塗布した後に乾燥させてＰＶＤＣ−２フィルムとドライラミネート法により積層させた。
更にそれらの積層フィルムのＰＶＤＣ−２側に接着剤を塗布した後に乾燥させてＣＰＰフィルムとドライラミネートにより積層させてＬＬ・Ｎｙ・ＬＬ（６０μｍ）／／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）／／ＣＰＰ（４０μｍ）の積層フィルムを得た。ドライラミネート用接着剤は実施例１と同様のものを使用した。

［比較例４］
全ての積層をドライラミネートによって行った。ＰＶＣフィルムに接着剤を塗布した後に乾燥させてＰＶＤＣ−２フィルムとドライラミネート法により積層させた。更にそれらの積層フィルムのＰＶＤＣ−２側に接着剤を塗布した後に乾燥させてＰＶＣフィルムとドライラミネートにより積層させてＰＶＣ（１００μｍ）／／ＰＶＤＣ−２（２５μｍ）／／ＰＶＣ（１００μｍ）の積層フィルムを得た。ドライラミネート用接着剤は実施例１と同様のものを使用した。

表１に各実施例及び各比較例の結果を積層構成と共に示す。

本発明により、深絞り成形性とバリア性能に優れた、ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムを含む積層体とその積層体の成形容器を提供することができる。

Claims

厚みが１０〜１００μｍのポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムと、
該ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムの少なくとも一方の面に形成された押出ラミネート層と、を有する積層体。
前記押出ラミネート層の厚みが１５μｍ以上である、請求項１記載の積層体。
前記ポリ塩化ビニリデン系延伸フィルムが、塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体を含む、請求項１又は２記載の積層体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を成形した容器。