TWI682845B - 二軸延伸乙烯聚合物膜及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種二軸延伸乙烯聚合物膜，其是由密度、由示差掃描量熱計（DSC）所得的熔解熱量（ΔHT ）、熔解開始溫度～110℃的範圍的熔解熱量（ΔHL ）、110℃～熔解結束溫度的範圍的熔解熱量（ΔHH ）、（ΔHH ）/（ΔHL ）分別處於某範圍的乙烯系聚合物組成物（A）所得的二軸延伸乙烯聚合物膜，其特徵在於：所述二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮特性（熱收縮率）是120℃的熱收縮率的縱方向（MD方向）的熱收縮率（%）與橫方向（TD方向）的熱收縮率（%）的和[MD+TD]處於15%＜[MD+TD]＜85%的範圍。

Description

二軸延伸乙烯聚合物膜及包裝體
本發明是有關於一種耐彎曲性、透明性優異，且具有特定範圍的熱收縮性的適於包裝材料的二軸延伸乙烯聚合物膜及包裝體。
乙烯．α-烯烴無規共聚物、所謂的線狀低密度聚乙烯(LLDPE)與高壓法低密度聚乙烯相比而言，透明性、耐應力破裂性、低溫熱封性、熱封強度、耐衝擊性等優異，靈活應用其特徵而作為食品包裝用密封劑廣泛使用。其中，藉由單點觸媒而聚合的乙烯．α-烯烴無規共聚物進一步而言透明性、低溫熱封性、夾雜物密封性、熱黏性亦優異。
作為改良乙烯．α-烯烴無規共聚物膜的透明性、機械強度等的方法，提出了在特定條件下對乙烯．α-烯烴無規共聚物進行二軸延伸的方法(專利文獻1)；對乙烯．α-烯烴無規共聚物及在乙烯．α-烯烴無規共聚物中加入高密度聚乙烯或高壓法低密度聚乙烯而成的組成物進行二軸延伸而成的收縮膜(專利文獻2)。
而且，作為改良二軸延伸乙烯聚合物膜的易撕裂性、耐彎曲性的方法，提出了使用具有特定熔解特性的乙烯共聚物組成 物而成的二軸延伸乙烯聚合物膜(專利文獻3)、或該二軸延伸聚合物膜與其他聚合物的積層膜(專利文獻4、專利文獻5)。
然而，由該方法所得的二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率大，因此可知在將該膜用於包裝用膜中的情況下，存在於熱封時膜收縮，外觀惡化之虞。
另一方面，作為抑制二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率的方法，提出了對延伸膜進行熱處理，使100℃的熱收縮率為30%以下的方法(專利文獻6)，在實施例3中記載了使用密度為0.922g/cm3的乙烯．α-烯烴共聚物，獲得120℃的MD的熱收縮率為48.6%、TD的熱收縮率為50.4%(MD+TD=99.0%)的二軸延伸膜。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-90924號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭57-181828號公報
[專利文獻3]日本專利第4601988號公報
[專利文獻4]日本專利第4813438號公報
[專利文獻5]日本專利第4498913號公報
[專利文獻6]日本專利第3030128號公報
然而，本發明者進行了研究，結果可知存在如下的取捨的關係：若為專利文獻3的實施例3中所記載的熱收縮率，則尚 未改良熱封部的外觀，另一方面，若僅僅使熱收縮率減低，則損及二軸延伸乙烯聚合物膜的易撕裂性、耐彎曲性。
本發明的目的在於提供一種易撕裂性、耐彎曲性、透明性優異，且即使進行熱封，熱封部的外觀亦優異的二軸延伸乙烯聚合物膜。
本發明是有關於一種二軸延伸乙烯聚合物膜，其是由乙烯系聚合物組成物(A)所得的二軸延伸乙烯聚合物膜，所述乙烯系聚合物組成物(A)處於密度為915Kg/m3~938Kg/m3、由示差掃描量熱計(DSC)而所得的熔解熱量(△HT)為100J/g~200J/g、熔解開始溫度~110℃的範圍的熔解熱量(△HL)為50J/g~80J/g、110℃~熔解結束溫度的範圍的熔解熱量(△HH)為35J/g~100J/g的範圍，(△HH)/(△HL)處於0.5~1.5的範圍；其特徵在於：該二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮特性(熱收縮率)是120℃的熱收縮率的縱方向(MD)的熱收縮率(%)與橫方向(TD)的熱收縮率(%)的和[MD+TD]處於15%<[MD+TD]<85%的範圍。
而且，本發明是有關於一種包裝體，其包含所述二軸延伸乙烯聚合物膜。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜由於易撕裂性、耐彎曲性、透明性優異，且即使進行熱封，熱封部的外觀亦優異，因此可靈活運用該特性，作為包裝材料而在各種用途中使用。
以下，對本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜加以詳細說明。
[乙烯系聚合物組成物(A)]
形成本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的乙烯系聚合物組成物(A)處於密度為915Kg/m3~938Kg/m3、較佳為920Kg/m3~935Kg/m3，由示差掃描量熱計(DSC)而所得的熔解熱量(△HT)為100J/g~200J/g、較佳為130J/g~200J/g，熔解開始溫度~110℃的範圍的熔解熱量(△HL)為50J/g~80J/g、較佳為55J/g~80J/g，110℃~熔解結束溫度的範圍的熔解熱量(△HH)為35J/g~100J/g、較佳為50J/g~95J/g的範圍，(△HH)/(△HL)處於0.5~1.5、較佳為0.65~1.4的範圍的乙烯系聚合物組成物。
密度為所述範圍外、或(△HT)為所述範圍外的乙烯系聚合物組成物存在難以成形二軸延伸膜的情況。而且，(△HH)不足35J/g、或(△HT)/(△HL)不足0.5的乙烯系聚合物即使成形為二軸延伸膜，亦存在無法獲得耐彎曲性優異的二軸延伸膜之虞。
本發明的乙烯系聚合物組成物(A)只要具有膜形成能力，則熔融流動速率(MFR：ASTM D1238負載為2160g、溫度為190℃)並無特別限定，處於通常為0.5g/10min~10g/10min、較佳為0.8g/10min~5g/10min的範圍。
本發明的乙烯系聚合物組成物(A)的密度可如後所述般藉由密度梯度管而測定。
本發明的乙烯系聚合物組成物(A)的各熱熔解量是使用示差掃描量熱計(DSC)，藉由以下的方法而測定的值。
示差掃描量熱計(DSC)使用TA儀器(TA Instruments)公司製造的Q100，精確秤量約5mg試樣，依據JIS K 7122，以10℃/min的加熱速度自10℃升溫至180℃，使試樣暫時熔解後，在180℃維持10分鐘，以10℃/min的冷卻速度降溫至10℃而使其結晶化後，在10℃維持5分鐘，然後再次以10℃/min的加熱速度升溫至180℃而獲得熱熔解曲線，由所得的熱熔解曲線，以110℃將試樣的熱熔解量(△HT)、所得的熱熔解曲線分為兩個部分，求出熔解開始溫度~110℃的範圍的熔解熱量(△HL)及110℃~熔解結束溫度的範圍的熔解熱量(△HH)。
本發明中所使用的乙烯系聚合物組成物(A)的(△HL)主要源自乙烯系聚合物組成物(A)中所含的低密度成分，(△HH)主要源自乙烯系聚合物組成物(A)中所含的高密度成分，所謂(△HH)/(△HL)處於所述範圍，換而言之是指本發明的乙烯系聚合物組成物(A)可以說是具有特定範圍的組成分佈的乙烯系聚合物。
因此，本發明的乙烯系聚合物組成物(A)可藉由適宜選擇戚格勒觸媒(Ziegler catalyst)、單點觸媒等，調整所得的乙烯系聚合物的組成分佈(密度分佈)而獲得，亦可藉由將密度不 同的乙烯系聚合物適宜混合而獲得。在此種情況下，密度不同的乙烯系聚合物例如亦可藉由分別增減密度處於895kg/m3~915kg/m3的範圍的聚合物的量及密度處於915kg/m3~965kg/m3的範圍的聚合物的量而獲得。
本發明中所使用的乙烯系聚合物組成物(A)特佳的是藉由混合密度不同的乙烯系聚合物而獲得的下述乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)。另外，乙烯共聚物組成物(A-1)及乙烯共聚物組成物(A-2)的密度範圍、各熔解熱量與乙烯系聚合物組成物(A)的密度範圍、各熔解熱量相同。
[乙烯共聚物組成物(A-1)]
本發明中所可使用的乙烯共聚物組成物(A-1)是包含密度處於895Kg/m3~925Kg/m3、較佳的是900Kg/m3~920Kg/m3的範圍的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)成分與密度處於926Kg/m3~970Kg/m3、較佳的是930Kg/m3~965Kg/m3的範圍的乙烯系聚合物(a2)成分的乙烯共聚物組成物，乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)成分處於較佳為5重量份~95重量份、更佳為20重量份~80重量份的範圍及乙烯系聚合物(a2)成分處於較佳為95重量份~5重量份、更佳為80重量份~20重量份[(a1)+(a2)=100重量份]的範圍。
本發明中所可使用的乙烯共聚物組成物(A-1)只要具有膜形成能力，則熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)並無特別限定，處於通常為0.5g/10min ~10g/10min、較佳為0.8g/10min~5g/10min的範圍。
[乙烯共聚物組成物(A-2)]
本發明中所可使用的乙烯共聚物組成物(A-2)是包含密度處於895Kg/m3~925Kg/m3、較佳為900Kg/m3~920Kg/m3的範圍的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)成分、密度處於926Kg/m3~970Kg/m3、較佳為930Kg/m3~965Kg/m3的範圍的乙烯系聚合物(a2)成分及密度處於910Kg/m3~935Kg/m3、較佳為915Kg/m3~930Kg/m3的範圍的高壓法低密度聚乙烯(a3)的乙烯共聚物組成物。
乙烯共聚物組成物(A-2)理想的是(a1)、(a2)及(a3)中的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)成分處於較佳為5重量份~95重量份、更佳為20重量份~80重量份[(a1)+(a2)=100重量份]的範圍。而且，於所述乙烯共聚物組成物(A-2)中，理想的是乙烯系聚合物(a2)成分處於95重量份~5重量份、更佳為40重量份~70重量份[(a1)+(a2)=100重量份]的範圍。而且，乙烯共聚物組成物(A-2)理想的是乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)成分+乙烯系聚合物(a2)成分處於50重量份~95重量份、較佳為60重量份~90重量份的範圍及高壓法低密度聚乙烯(a3)處於50重量份~5重量份、較佳為30重量份~10重量份[[(a1)+(a2)]+(a3)=100重量份]的範圍。
本發明的乙烯共聚物組成物(A-2)只要具有膜形成能力，則熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)並無特別限定，處於通常為0.5g/10min~10g/10min、 較佳為0.8g/10min~5g/10min的範圍。
[乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)]
作為構成可形成本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)的成分的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)是密度處於895Kg/m3~925Kg/m3、較佳為900Kg/m3~920Kg/m3的範圍的乙烯與碳數為4以上的α-烯烴(例如1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴)，較佳為碳數為6以上的α-烯烴的無規共聚物。本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)若為所述範圍的密度，則可為一種或兩種以上的混合物。
本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)的熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)只要在製成與後述的乙烯系聚合物(a2)的乙烯共聚物組成物(A-1)或與乙烯系聚合物(a2)、高壓法低密度聚乙烯(a3)的組成物(A-2)時，具有膜形成能力，則並無特別限定，處於通常為0.01g/10min~10g/10min、較佳為0.2g/10min~5g/10min的範圍。
而且，該乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)的分子量分佈(以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn而表示)處於通常為1.5~4.0、較佳為1.8~3.5的範圍。該Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定。
而且，乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)的藉由示差掃描量熱計(DSC)的升溫速度10℃/min而測定的吸熱曲線而求出的銳峰存 在一個或多個，該峰值的最高溫度、亦即熔點處於通常為70℃~130℃、較佳為80℃~120℃的範圍。
如上所述的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)可藉由使用戚格勒觸媒、單點觸媒等的現有公知的製造法而製備，特佳的是藉由單點觸媒(茂金屬觸媒)而獲得的共聚物。該包含茂金屬化合物的觸媒較佳的是由(a)過渡金屬的茂金屬化合物、(b)有機鋁氧化物化合物、(c)載體而形成，亦可進一步視需要由該些成分與(d)有機鋁化合物及/或有機硼化合物而形成。
另外，此種包含茂金屬化合物的烯烴聚合用觸媒、及使用觸媒的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)的製備方法例如在日本專利特開平8-269270號公報中有所記載。
[乙烯系聚合物(a2)]
作為構成可形成本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)的其他成分的乙烯系聚合物(a2)是密度處於926Kg/m3~970Kg/m3、較佳為930Kg/m3~965Kg/m3的範圍的乙烯的均聚物或乙烯與碳數為3以上的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴)的無規共聚物。本發明的乙烯系聚合物(a2)若為所述範圍的密度，則可為一種或兩種以上的混合物。
乙烯系聚合物(a2)的熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)只要在製成與所述的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)的乙烯共聚物組成物(A-1)及與乙烯系聚 合物(a1)及後述的高壓法低密度聚乙烯(a3)的組成物(A-2)時，具有膜形成能力則並無特別限定，處於通常為0.01g/10min~100g/10min、較佳為0.1g/10min~80g/10min的範圍。
乙烯系聚合物(a2)若進一步將密度為926Kg/m3~945Kg/m3、較佳為935Kg/m3~945Kg/m3的範圍的乙烯系聚合物(a2-1)成分與密度為946Kg/m3~970Kg/m3、較佳為950Kg/m3~965Kg/m3的範圍的乙烯系聚合物(a2-2)成分、亦即低密度成分與高密度成分併用，可獲得在縱/橫方向的任意方向上均更容易地撕裂的二軸延伸乙烯聚合物多層膜。
在使用乙烯系聚合物(a2-1)成分與乙烯系聚合物(a2-2)成分作為乙烯系聚合物(a2)的情況下，理想的是將乙烯系聚合物(a2-1)成分設為1重量份~99重量份、較佳為30重量份~70重量份的比例，及將乙烯系聚合物(a2-2)成分設為99重量份~1重量份、較佳為70重量份~30重量份[(a2-1)+(a2-2)=100重量份]的比例。
而且，該乙烯系聚合物(a2)的分子量分佈(以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn而表示)處於通常為1.5~4.0、較佳為1.8~3.5的範圍。該Mw/Mn可藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
而且，乙烯系聚合物(a2)的藉由示差掃描量熱計(DSC)的升溫速度10℃/min而測定的吸熱曲線而求出的銳峰存在有一個或多個，該峰值的最高溫度、亦即熔點處於通常為122℃~135℃ 的範圍。
如上所述的乙烯系聚合物(a2)可藉由使用戚格勒觸媒、單點觸媒等的現有公知的製造法而製備。特別是在使用乙烯系聚合物(a2-1)作為乙烯系聚合物(a2)的情況下，特佳的是藉由單點觸媒(茂金屬觸媒)而獲得的共聚物。該包含茂金屬化合物的觸媒較佳的是由(a)過渡金屬的茂金屬化合物、(b)有機鋁氧化物化合物、(c)載體而形成，亦可進一步視需要由該些成分與(d)有機鋁化合物及/或有機硼化合物而形成。
另外，此種包含茂金屬化合物的烯烴聚合用觸媒、及使用觸媒的乙烯系聚合物(a2)的製備方法例如在日本專利特開平8-269270號公報中有所記載。
另一方面，在使用乙烯系聚合物(a2-2)作為乙烯系聚合物(a2)的情況下，亦可為藉由單點觸媒(茂金屬觸媒)而獲得的聚合物，亦可為藉由現有公知的戚格勒觸媒等而製造的所謂高密度聚乙烯。
[高壓法低密度聚乙烯(a3)]
作為構成可形成本發明的二軸延伸乙烯聚合物的乙烯共聚物組成物(A-2)的其他一種成分的高壓法低密度聚乙烯(a3)的密度處於910Kg/m3~935Kg/m3、較佳為915Kg/m3~930Kg/m3的範圍。該高壓法低密度聚乙烯是在高壓下聚合而成的乙烯的均聚物、或乙烯與5重量%以下的其他α-烯烴或乙酸乙烯酯等乙烯基化合物的共聚物，且進入低密度聚乙烯的範疇的乙烯系聚合物。
密度不足910Kg/m3的高壓法低密度聚乙烯存在如下之虞：製成所述乙烯共聚物組成物(A-2)而成形二軸延伸多層膜的情況下，所得的膜容易結塊、撕裂強度強，無法達成本發明的目的。
高壓法低密度聚乙烯(a3)的熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)只要在製成與所述乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)及乙烯系聚合物(a2)的乙烯共聚物組成物(A-2)時，具有膜形成能力則並無特別限定，處於通常為0.1g/10min~30g/10min、較佳為0.1g/10min~10g/10min的範圍。
本發明的乙烯共聚物組成物(A-1)及乙烯共聚物組成物(A-2)可藉由如下方法而獲得：分別個別地獲得乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)、乙烯系聚合物(a2)及高壓法低密度聚乙烯(a3)後，藉由亨舍爾混合機、滾筒攪拌機、V-攪拌機等進行乾摻的方法，或者進行乾摻後，藉由單軸擠出機、多軸擠出機、班伯里混合機等而進行熔融混練。
本發明的乙烯共聚物組成物(A-1)還可以採用如下各種公知的聚合方法：藉由連續．多級聚合製程，使用多個聚合器，使乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)與乙烯系聚合物(a2)分別聚合後，進行混合而製成乙烯共聚物組成物(A-1)的方法；使用一個聚合器，首先使乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)或乙烯系聚合物(a2)聚合後，繼而使乙烯系聚合物(a2)或乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)聚合的方法等。
在本發明的乙烯系聚合物組成物(A)、乙烯共聚物組成物(A-1)、乙烯共聚物組成物(A-2)或構成該些組成物的乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)、乙烯系聚合物(a2)或高壓法低密度聚乙烯(a3)中，可在不損及本發明的目的的範圍內，視需要調配通常所使用的抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、潤滑劑、成核劑、顏料等添加劑或其他聚合物。
[乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)]
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜由所述乙烯系聚合物組成物(A)而形成，但在該膜的單面或兩個面亦可包含與所述乙烯系聚合物組成物(A)不同的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)。
本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的密度處於890Kg/m3~945Kg/m3、較佳為900Kg/m3~940Kg/m3的範圍。在包含含有處於該密度範圍的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的層的情況下，賦予低溫熱封性，高速填充或枕型套包裝等、低溫密封性或低的密封壓力下的密封性或高速下的熱封性優異。
密度不足890Kg/m3的乙烯．α-烯烴無規共聚物在製造二軸延伸乙烯聚合物多層膜時，特別是藉由後述的平面方式(拉幅方式)而進行二軸延伸的情況下，存在熔接於延伸輥或拉幅夾上之虞；而且所得的二軸延伸乙烯聚合物多層膜亦容易結塊。另一方面，密度超過945Kg/m3的乙烯．α-烯烴無規共聚物的所得的二軸延伸乙烯聚合物膜的低溫熱封性的賦予效果少。
本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)只要具有膜形成 能力，則熔融流動速率(MFR：ASTM D1238、負載為2160g、溫度為190℃)並無特別限定，處於通常為0.5g/10min~10g/10min、較佳為0.8g/10min~5g/10min的範圍。
而且，本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)可與所述乙烯系聚合物(a2)同樣地藉由使用戚格勒觸媒、單點觸媒等的現有公知的製造法而製備。
而且，本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)可為單一的聚合物，亦可為包含兩種以上乙烯．α-烯烴無規共聚物的組成物。
在本發明的乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)中，可以在不損及本發明的目的的範圍內視需要調配通常所使用的抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、潤滑劑、成核劑、顏料等添加劑或其他聚合物。
[二軸延伸乙烯聚合物膜]
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜是可由所述乙烯系聚合物組成物(A)、較佳為乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)而形成的二軸延伸乙烯聚合物膜。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜可為單層，亦可為具有兩層或三層以上的層構成的膜。另外，在具有兩層或三層以上的層構成的情況下，所述二軸延伸乙烯聚合物膜亦可為各層由相同組成而構成的多層膜。
在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜為單層或由同一組成而構成的兩層以上的層(以下有時稱為「基材層1」)的情況下，方便 起見，將二軸延伸乙烯聚合物膜的單面稱為熱熔接層側，將另一個單面稱為層壓層側。
另一方面，在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜具有至少2層以上的層結構的情況下，可設為至少含有乙烯系聚合物組成物(A)的基材層、較佳的是包含含有乙烯共聚物組成物(A-1)、或乙烯共聚物組成物(A-2)的層的基材層2。
關於本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜，僅包含基材層的膜厚比相對於整體而言為100%亦可。在熱熔接層側或層壓層側設置與基材層不同的組成的樹脂層的情況下，基材層相對於二軸延伸乙烯聚合物膜整體的膜厚比的下限值例如較佳為70%以上，更佳為75%以上，進一步更佳為80%以上。自將二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率設為規定範圍內的觀點考慮，較佳的是將基材層設為所述範圍。該基材層的膜厚比的上限值較佳為98%以下，更佳為95%以下，進一步更佳為92%以下。藉此可發揮多層結構的特性。
而且，在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜具有例如三層構成的情況下，方便起見將其稱為熱熔接層/基材層/層壓層。在此種情況下，基材層由本發明的所述乙烯系聚合物組成物(A)、較佳為乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)而形成，熱熔接層或層壓層亦可由密度不同的乙烯系聚合物組成物(A)而形成，亦可由所述乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)而形成。而且，熱熔接層或層壓層亦可由所述乙烯系聚合物組成物(A)及乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的混合物而形成。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜為了改良與其他熱塑性樹脂性膜等貼合的情況下的接著性、或實施印刷，亦可預先對層壓側、或層壓層的表面進行電暈處理、火焰處理、電漿處理、底塗處理等表面活性化處理。
在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜具有多層構成的情況下，基材層需要由所述乙烯系聚合物組成物(A)、較佳為乙烯共聚物組成物(A-1)或乙烯共聚物組成物(A-2)而形成，可採用在基材層的單面具有例如含有所述乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的熱熔接層的兩層構成、或在基材層的另一個單面具有例如含有乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)或其以外的乙烯．α-烯烴無規共聚物的層壓層的三層構成。
作為本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮特性(熱收縮率)，在120℃的熱收縮率中，縱方向(MD)的熱收縮率(%)與橫方向(TD)的熱收縮率(%)的和[MD+TD]120滿足15%<[MD+TD]120<85%、較佳的是25%<[MD+TD]120<75%、更佳的是30%<[MD+TD]120<70%、進一步更佳的是35%<[MD+TD]120<65%、最佳的是37%<[MD+TD]120<62%的範圍(其中，包含所述上限值與所述下限值)。
[MD+TD]120的熱收縮率不足15%的二軸延伸乙烯聚合物膜存在如下之虞：經延伸的二軸延伸乙烯聚合物膜的配向過於緩和，因此所得的二軸延伸乙烯聚合物膜的耐彎曲性顯著降低。另一方面，[MD+TD]120的熱收縮率超過85%的二軸延伸乙烯聚合物 膜存在如下如下之虞：在進行熱封的情況下，熱封部收縮，熱封部的外觀差。
而且，在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜中，將120℃的熱收縮率中的MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的和設為[MD+TD]120，將100℃的熱收縮率中的MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的和設為[MD+TD]100時，[[MD+TD]120-[MD+TD]100]的下限值例如較佳為27%以上，更佳為30%以上，進一步更佳為40%以上。另一方面，[[MD+TD]120-[MD+TD]100]的上限值例如較佳為65%以下，更佳為55%以下，更佳為50%以下，進一步更佳為45%以下。藉由將120℃與100℃的熱收縮率差設為所述範圍內，而可獲得優異的易撕裂性、耐彎曲性、及熱封部的外觀性。
自使密封外觀提高的觀點考慮，本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜較佳的是120℃的MD方向或TD方向的至少一者的熱收縮率的範圍為-0.5%以上、50%以下，更佳為0%以上、40%以下，進一步更佳為超過0%、不足35%，進一步更佳為超過0%、30%以下，最佳為超過0%、25%以下。而且，另一者的120℃的熱收縮率的範圍為-10%以上、65%以下，進一步更佳為-5%以上、60%以下，進一步更佳為超過0%、不足55%，進一步更佳為10%以上、53%以下，進一步更佳為20%以上、52%以下，最佳為30%以上、50%以下。所述熱收縮率在延伸倍率更高的方向上變大。例如在TD方向的延伸倍率比MD方向的延伸倍率更高的情況下，在熱收 縮率中，TD方向的熱收縮率也變得比MD方向的熱收縮率更大。
進一步自使耐彎曲性顯著提高的觀點考慮，一個方向(例如MD方向)的熱收縮率較佳為超過0%、更佳為8%以上、進一步更佳為15%以上。另一個方向(例如TD方向)的熱收縮率較佳為超過-10%、更佳為50%以下、更佳為45%以下、進一步更佳為35%以下。
而且，在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜中，在將一個方向(例如MD方向)的120℃的熱收縮率設為MD120、MD方向的100℃的熱收縮率設為MD100時，[MD120-MD100]的下限值例如較佳為-2%以上，更佳為3%以上，更佳為10%以上，進一步更佳為15%以上。另一方面，一個方向(例如MD方向)的[MD120-MD100]的上限值例如較佳為20%以下，更佳為18%以下，更佳為15%以下，進一步更佳為12%以下。藉由將一個方向(例如MD方向)的120℃與100℃的熱收縮率差設為所述範圍內，即使在一個方向(例如MD方向)的延伸倍率低的二軸延伸乙烯聚合物膜的情況下，亦可獲得優異的易撕裂性、耐彎曲性、及熱封部的外觀性。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜較佳的是將MD方向的撕裂強度及TD方向的撕裂強度中的一者設為(TS)，將另一者設為(TW)(其中TS≧TW)。在此種情況下，撕裂強度(TS)例如為250N/cm~10N/cm、較佳為230N/cm~20N/cm、特佳為200N/cm~20N/cm。所述(TW)/(TS)例如處於0.10~1、較佳為0.20~1的範圍。
而且，於本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜中，自使機械強度提高的觀點考慮，MD方向或TD方向的至少一者的撕裂強度(例如MD方向的撕裂強度)的下限值較佳為60N/cm以上、更佳為65N/cm以上、更佳為76N/cm以上、更佳為80N/cm以上、最佳為84N/cm以上。而且，該撕裂強度越高則機械強度越提高，因此較佳。另外，自將本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜作為例如包裝體等用途的包裝用膜而使用時的易開封性的觀點考慮，更佳的是設置上限值。撕裂強度的上限值較佳為175N/cm以下、更佳為160N/cm以下、更佳為150N/cm以下、更佳為145N/cm以下、最佳為135N/cm以下。
而且，可藉由使另一者(例如MD方向)的撕裂強度比所述撕裂強度小任意值而對撕裂性賦予方向性，自切斷的容易性的觀點考慮較佳。該切斷的容易性在將本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜作為包裝體等用途的包裝用膜而使用的情況下非常有效。在其中一者的撕裂強度為60N/cm以上的情況下，自保持機械強度的觀點考慮，另一者的撕裂強度較佳為20N/cm以上；其中一者的撕裂強度與另一者的撕裂強度之差較佳為20N/cm以上、120N/cm以下，更佳為25N/cm以上、100N/cm以下，更佳為30N/cm以上、80N/cm以下，更佳為32N/cm以上、70N/cm以下，最佳為35N/cm以上、60N/cm以下。
撕裂強度(TS)為250N/cm以下的二軸延伸乙烯聚合物膜成為撕裂強度適度、易撕裂性優異的膜，撕裂強度(TS)為 10N/cm以上的二軸延伸乙烯聚合物膜的撕裂強度適度，作為包裝材料的耐久性優異。(TW)/(TS)為0.10以上的二軸延伸乙烯聚合物膜在撕裂性中產生方向性，成為縱/橫的任意方向均易裂的膜。而且，本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜較佳的是透明性(霧度)處於0.5%~15%的範圍。藉由將霧度設為15%以下，可獲得優異的透明性。而且，耐彎曲性較佳的是1000個/m2以下、更佳為700個/m2以下。在1000個/m2以下的情況下，可抑制在輸送中或保管中、陳列中產生針孔。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的厚度可以因用途而作出各種決定，通常情況下，厚度處於約10μm~320μm、較佳為約15μm~230μm的範圍，例如在具有三層構成的情況下，二軸延伸乙烯聚合物膜的基材層的厚度處於約10μm~200μm、較佳為約15μm~130μm的範圍，熱熔接層的厚度處於約0.2μm~60μm、較佳為約0.4μm~40μm的範圍，二軸延伸乙烯聚合物膜的整體的厚度處於約10μm~320μm、較佳為約15μm~230μm的範圍。
在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜具有多層構成的情況下，熱熔接層可形成於基材層的單面，亦可形成於兩個面。熱熔接層形成於兩個面的二軸延伸乙烯聚合物膜可作為包覆包裝用膜、含水物填充用包裝體用密封膜、或貼合用基材膜而使用。
而且，在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜具有多層構成的情況下，亦可於基材層的單面包含熱熔接層，在另一個單面包含層 壓層。在單面形成有熱熔接層、在另一個單面形成有層壓層的二軸延伸乙烯聚合物膜藉由在層壓層上層壓熱塑性樹脂膜，可於自立袋或吸嘴袋、或三方袋等中使用。如上所述，本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜可於包裝體中適宜地利用。
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜亦可於層壓面或層壓層積層熱塑性樹脂膜。
所述熱塑性樹脂膜例如可例示由聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二醯間苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚醯亞胺、乙烯．乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離子聚合物、或該些的混合物等所得的膜。
而且，所述熱塑性樹脂膜可為未延伸膜，亦可為延伸膜，亦可為由一種或兩種以上的共擠出成形、擠出層壓、乾式層壓、熱層壓等而獲得的積層體。其中較佳的是二軸延伸熱塑性膜，特佳的是包含聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺的二軸延伸熱塑性膜。
於本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜中，亦可於層壓面或層壓層積層包含紙、鋁箔等的基材。
[二軸延伸乙烯聚合物膜的製造方法]
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜可藉由各種公知的方法而獲得，例如對形成二軸延伸乙烯聚合物膜的所述乙烯系聚合物組成 物(A)、或形成熱熔接層的所述乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)、或構成層壓層的乙烯．α-烯烴無規共聚物進行擠出成形、或共擠出成形，藉由管式方式或平面方式(拉幅方式)，於所述範圍中在縱(MD)方向及橫(TD)方向上進行二軸延伸。二軸延伸可為同時二軸延伸，亦可為逐次二軸延伸。該些方式中，藉由平面方式而獲得的二軸延伸乙烯聚合物膜的透明性更優異，因此較佳。在利用平面方式的情況下，通常藉由如下的方式而獲得：將進行擠出成形而獲得的片材在90℃~125℃的溫度範圍中，在縱方向上進行2倍~12倍、較佳為3倍~10倍的延伸後，在90~140℃的溫度範圍中，在橫方向上進行3倍~15倍、較佳為5倍~15倍的延伸。例如，關於二軸延伸乙烯聚合物膜，可使橫(TD)方向的延伸倍率比縱(MD)方向大。
而且，進行二軸延伸所得的膜較佳的是在115℃~140℃的溫度範圍內，進行6秒至60秒的熱定形(heat set)，由此可獲得120℃的熱收縮率滿足所述範圍的二軸延伸乙烯聚合物膜。在進行熱定形時，亦可相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和。
熱定形的溫度若為80℃以下，則存在無法進行充分的熱定形，難以將120℃的熱收縮率調整為所述範圍內的情況；另一方面，在超過140℃的情況下，存在所得的二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率過於變小，難以將120℃的熱收縮率調整為所述範圍內的情況。
而且，熱定形時間若不足6秒，則無法進行充分的熱定 形，在超過60秒的情況下，存在所得的二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率變得過小，難以將120℃的熱收縮率調整為所述範圍內的情況。
另外，在對進行二軸延伸而獲得的膜進行熱定形的情況下，進一步一面相對於膜寬度而使夾具間的寬度緩和，一面進行熱定形，藉此可獲得充分的熱定形效果。
亦即，一面相對於膜寬度而使夾具間的寬度緩和，一面將熱定形的加熱溫度及加熱時間設為所述範圍內，藉此可將MD方向及TD方向的120℃與100℃的熱收縮率差、MD方向的120℃與100℃的熱收縮率差、多層結構的二軸延伸乙烯聚合物膜的120℃的熱收縮率設為所述範圍內。
在本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的層壓面、或層壓層面貼合其他熱塑性樹脂膜的情況下，可採用各種公知的方法，例如在視需要進行了電暈處理的二軸延伸乙烯聚合物膜的層壓面或層壓層面塗佈胺基甲酸酯型接著劑、異氰酸酯系接著劑之後，與熱塑性樹脂膜進行乾式層壓的方法，或使用高壓法低密度聚乙烯對層壓面或層壓層面與熱塑性樹脂膜進行擠出層壓的方法。
[實施例]
其次，通過實施例對本發明加以說明，但本發明並不受該些實施例限定。
本發明的各種試驗法及評價法如下所示。
(1)熔融流動速率(g/10min)
依據ASTM D1238，於負載為2160g、溫度為190℃的條件下測定。
(2)密度(Kg/m3)
將測定MFR所得的聚合物股線在120℃下進行2小時處理，歷經1小時緩緩冷卻至室溫(23℃)後，依據JIS K 7112，藉由D法(密度梯度管)而測定。
(3)霧度(haze)(%)
使用霧度計(Haze Meter)(日本電色工業公司製造的NDH-2000)，依據JIS K 7136而測定1枚膜的濁度。
(4)撕裂強度(N/cm)
依據JIS P8116及ASTM1922，使用輕負載撕裂試驗機(東洋精機製作所製造的TypeD)，由膜而準備撕裂方向上長64mm(長邊)及與撕裂方向正交的方向上寬50mm(短邊)的長方形試片，於短邊的中央切入自端部起13mm的切口，測定撕裂強度。
(5)熱收縮率(%)
以膜的長度方向成為膜的行進方向(MD)、寬度方向(TD)的方式切出100mm寬、100mm長的試片，夾於濾紙上而在規定溫度的烘箱內放置15分鐘後，測定取出放置冷卻至室溫後的試片的尺寸變化，測定收縮率。
(6)耐彎曲性
使用測試儀產業公司製造的Gelbo Flex測試儀，自膜切出210mm寬、297mm長的試片，於彎曲角度為440度、彎曲速度為40 次/分鐘，在-30℃的各環境下進行3000次的彎曲試驗後，用彎曲試驗後的試片製作袋子，利用三菱瓦斯化學公司製造的AGELESS seal check測定針孔數。而且，藉由每單位平方米的針孔數來進行評價。
(7)熱封強度
對於與15μm厚的Ny(商標；尤尼吉可(UNITIKA)股份有限公司製造的ONBC-15)進行了乾式層壓的膜，使用東洋精機製造的熱封測試儀，自膜切出100mm寬、150mm長的試片，進行對折，在加熱器溫度為110℃~140℃、密封壓力為1Kgf/cm2、密封時間為1秒下進行熱封後，將進行了密封的試片切出寬15mm的試片，使用艾安德(Orientec)公司製造的TENSILON RT1225型，測定垂直剝離強度。
(8)熱封外觀
(層壓品)
將與15μm厚的Ny(商標；尤尼吉可股份有限公司製造的ONBC-15)進行了乾式層壓的膜夾入至氟玻璃片材中，使用東洋精機公司製造的熱封測試儀的10mm寬的密封棒，將加熱器溫度設為130℃，將密封壓力設為1Kgf/cm2，將密封時間設為1秒而進行密封。將於密封外觀並未產生皺褶者評價為「○」，將產生皺褶者評價為「×」。
(單體)
將膜夾入至12μm的PET(商標；尤尼吉可股份有限公司製 造的EMBLET)中，使用東洋精機公司製造的熱封測試儀的10mm寬的密封棒，將加熱器溫度設為130℃，將密封壓力設為1Kgf/cm2，將密封時間設為0.5秒而進行密封。將於密封外觀並未產生皺褶、氣泡者評價為「○」，將產生皺褶、氣泡者評價為「×」。
(綜合評價)
表中的密封外觀表示以下的綜合評價的結果。
綜合評價為◎：層壓品的評價為○、且單體的評價為○
綜合評價為○：層壓品的評價為○、且單體的評價為×
綜合評價為○：層壓品的評價為×、且單體的評價為○
綜合評價為×：層壓品的評價為×、且單體的評價為×
本發明的實施例及比較例中所使用的聚合物及組成物如下所示。
(1)乙烯．α-烯烴無規共聚物(a1)
乙烯．1-己烯無規共聚物(a1-1)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：905Kg/m3、MFR：0.5g/10min。
(2)乙烯系聚合物(a2)
(i)乙烯．1-己烯無規共聚物(a2-1)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：930Kg/m3、MFR：60g/10min。
(ii)乙烯．丙烯．1-丁烯無規共聚物(a2-2)：使用戚格勒觸媒的聚合物、密度：958Kg/m3、MFR：0.9g/10min。
(3)高壓法低密度聚乙烯(a3)
(i)高壓法低密度聚乙烯(a3-2)：密度：917Kg/m3、MFR： 7g/10min。
(4)乙烯聚合物組成物(A-2)
(i)乙烯聚合物組成物(A-2-1)
將所述乙烯．1-己烯無規共聚物(a1-1)、乙烯．1-己烯無規共聚物(a2-1)、乙烯．丙烯．1-丁烯無規共聚物(a2-2)及高壓法低密度聚乙烯(a3-2)以36：24：25：15(重量份)的比例進行乾摻後，使用池貝鐵工公司製造的二軸擠出機(46mmΦ)，在溫度為190℃、擠出量為50Kg/hr的條件下進行熔融混練，獲得乙烯聚合物組成物(A-2-1)。
所得的乙烯聚合物組成物(A-2-1)是密度：927Kg/m3、MFR：2.0g/10min、熔解熱量(△HT)：127.1J/g、熔解開始溫度~110℃的範圍的熔解熱量(△HL)：63.55J/g、110℃~熔解結束溫度的範圍的熔解熱量(△HH)：63.55J/g及(△HH)/(△HL)：1.00。
(5)乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)
(i)乙烯．1-己烯無規共聚物(b-1)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：903Kg/m3、MFR：3.8g/10min，(ii)乙烯．1-己烯無規共聚物(b-2)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：913Kg/m3、MFR：3.8g/10min，(iii)乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：918Kg/m3、MFR：3.8g/10min，(iv)乙烯．1-己烯無規共聚物(b-4)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：924Kg/m3、MFR：3.8g/10min， (v)乙烯．1-己烯無規共聚物(b-5)：使用茂金屬觸媒的聚合物、密度：931Kg/m3、MFR：3.1g/10min。
(實施例1)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度為約2.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面在130℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表1中。
(實施例2)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，在層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己 烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面在127℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表1中。
(實施例3)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-1)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，在層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2.0mm的三層片材((b-1)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一 面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於127℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表1中。
(實施例4)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，在層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，並不相對於膜寬度而使拉幅機寬度緩和，於127℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表1中。
Figure 104129716-A0305-02-0032-2
(實施例5)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(A-2-1)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷 卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((A-2-1)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於132℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表2中。
(實施例6)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-2)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((b-2)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於132℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表2中。
(實施例7)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於132℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表2中。
(實施例8)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-4)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((b-4)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方 向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於132℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表2中。
Figure 104129716-A0305-02-0035-3
(實施例9)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-5)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((b-5)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和4%，一面於132℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表3中。
(實施例10)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約1.5mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+ (b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為30μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面於130℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表3中。
(實施例11)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面於130℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表3中。
(實施例12)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約3.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為60μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面於130℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表3中。
Figure 104129716-A0305-02-0039-4
(實施例13)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機 進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約3.5mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為70μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面於130℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表4中。
(比較例1)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-1)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2.0mm的三層片材((b-1)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，並不相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和，於110℃下進行 7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表4中。
(比較例2)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度2.0mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，並不相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和，於110℃下進行7秒的退火處理。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表4中。
(比較例3)
使用所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)作為二軸延伸乙烯聚合物膜基材層用乙烯系聚合物，及使用乙烯．1-己烯無規共聚物(b-3)作為熱熔接層用乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)，於層壓層中乾摻50重量%的所述乙烯聚合物組成物(A-2-1)、50重量%的乙烯．1-己 烯無規共聚物(b-3)，使用具有3台擠出機的二軸延伸膜成形機進行熔融擠出，藉由T-模頭進行賦形後，於冷卻輥上進行驟冷而獲得厚度約2mm的三層片材((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)+(b-3))=9/82/9的層比)。將該片材加熱至100℃，於膜的行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。將該進行了5倍延伸的片材加熱至115℃，於相對於行進方向而正交的方向(橫方向)上進行10.0倍延伸，獲得厚度為40μm的二軸延伸乙烯聚合物多層膜後，一面相對於膜寬度而使拉幅機的夾具間的寬度緩和8%，一面於130℃下進行7秒的退火處理，進一步使用烘箱而在125℃下進行2分鐘退火。藉由所述記載的方法測定該二軸延伸乙烯聚合物多層膜的物性等。將結果表示於表4中。
Figure 104129716-A0305-02-0043-5
[產業上之可利用性]
本發明的二軸延伸乙烯聚合物膜的膜強度或耐針孔性、易撕裂性等機械強度優異，且可進行熱封，熱封時的膜外觀優異，因此可作為食品、工業材料、其他包裝材料領域等的軟包裝材料而廣泛利用。其中，適於具有銳利的突起的電子零件，或蝦或蟹等甲殼類、美味食品或烤雞肉串、冰塊等冷凍食品、裝盤 的美味食品等具有銳利的突起的物品的包裝。而且，由於耐彎曲性優異，因此亦適於自立袋(standing pouch bag)或吸嘴袋(spout bag)等用途。
本申請主張以在2014年9月10號於日本提出申請的日本專利申請特願2014-184239號為基礎的優先權及以在2015年4月13號於日本提出申請的日本專利申請特願2015-081431號為基礎的優先權，將其揭示全部引用於此。

Claims (9)

  1. 一種二軸延伸乙烯聚合物膜，其是包含含有乙烯系聚合物組成物(A)的基材層的二軸延伸乙烯聚合物膜，所述乙烯系聚合物組成物(A)處於密度為915Kg/m3~938Kg/m3、由示差掃描量熱計(DSC)而所得的熔解熱量(△HT)為100J/g~200J/g、熔解開始溫度~110℃的範圍的熔解熱量(△HL)為50J/g~80J/g、110℃~熔解結束溫度的範圍的熔解熱量(△HH)為35J/g~100J/g的範圍，(△HH)/(△HL)處於0.5~1.5的範圍；其特徵在於：在將120℃的熱收縮率中的縱方向(MD方向)的熱收縮率(%)與橫方向(TD方向)的熱收縮率(%)的和設為[MD+TD]時，所述二軸延伸乙烯聚合物膜的熱收縮率處於15%<[MD+TD]<85%的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，MD方向或TD方向的至少任意一者的撕裂強度為60N/cm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，所述二軸延伸乙烯聚合物膜具有至少2層以上的層結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，所述基材層相對於所述二軸延伸乙烯聚合物膜整體的膜厚比 為70%以上。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其包含含有乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的層，所述乙烯．α-烯烴無規共聚物(B)的密度處於890Kg/m3~945Kg/m3的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，MD方向或TD方向的任意一者的120℃的熱收縮率為-0.5%以上、25%以下，另一者的120℃的熱收縮率為30%以上、50%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，在將120℃的熱收縮率中的MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的和設為[MD+TD]120、將100℃的熱收縮率中的MD方向的熱收縮率與TD方向的熱收縮率的和設為[MD+TD]100時，[[MD+TD]120-[MD+TD]100]為27%以上、65%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜，其中，在將MD方向的120℃的熱收縮率設為MD120、將MD方向的100℃的熱收縮率設為MD100時，[MD120-MD100]滿足-2%以上、20%以下。
  9. 一種包裝體，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的二軸延伸乙烯聚合物膜。
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