KR101994560B1 - 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 밀도, 시차주사열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융해열량(△HT), 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(△HL), 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(△HH), (△HH)/(△HL)이 각각 어느 범위에 있는 에틸렌계 중합체 조성물(A)로부터 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름으로서, 당해 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축 특성(열수축률)이, 120℃의 열수축률로, 종방향(MD방향)의 열수축률(%)과 횡방향(TD방향)의 열수축률(%)의 합〔MD＋TD〕가, 15%＜〔MD＋TD〕＜85%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 관한 것이다.

Description

2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체{BIAXIALLY ORIENTED ETHYLENE POLYMER FILM AND PACKAGING}
본 발명은, 내굴곡성, 투명성이 뛰어나고, 또한 특정 범위의 열수축성을 가지는 포장재료에 적합한 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체에 관한 것이다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 소위 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해, 투명성, 내(耐)응력균열성(stress cracking), 저온 히트씰성(heatseal), 히트씰 강도, 내충격성 등이 뛰어나서 그 특징을 살려 식품 포장용의 실란트(sealant)로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 싱글 사이트(single site) 촉매로 중합된 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체는, 또한 투명성, 저온 히트씰성, 협잡물(夾雜物) 씰성, 핫택성(hot tack)도 뛰어나다.
에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 필름의 투명성, 기계적 강도 등을 개량하는 방법으로서 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 특정의 조건하에서 2축 연신하는 방법(특허문헌 1), 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체에 고밀도 폴리에틸렌 혹은 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하여 이루어지는 조성물을 2축 연신하여 이루어지는 수축 필름(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
또한, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 이인열성(易引裂性), 내굴곡성을 개량하는 방법으로서 특정의 융해(融解) 특성을 가지는 에틸렌 공중합체 조성물을 사용하여 이루어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름(특허문헌 3), 혹은, 당해(當該) 2축 연신 중합체 필름과 다른 중합체와의 적층 필름(특허문헌 4, 특허문헌 5)이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 열수축률이 크기 때문인지, 당해 필름을 포장용 필름에 사용하였을 경우는, 히트씰하였을 때에 필름이 수축되어, 외관이 악화될 우려가 있다는 것을 알았다.
한편, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축률을 억제하는 방법으로서, 연신 필름을 열처리하여, 100℃에서의 열수축률을 30% 이하로 하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있고, 실시예 3에는, 밀도가 0.922g/cm3의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하여, 120℃에서의 MD의 열수축률이 48.6%, TD의 열수축률이 50.4%(MD＋TD=99.0%)인 2축 연신 필름을 얻었다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소 58-90924호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 소 57-181828호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제4601988호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제4813438호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제4498913호 공보 특허문헌 6 : 특허 제 3030128호 공보
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 3의 실시예 3에 기재된 열수축률로는, 아직도, 히트씰부의 외관은 개량되지 않고, 한편, 열수축률을 그저 저감 시키면, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 이인열성, 내굴곡성이 손상된다는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 있다는 것을 알았다.
본 발명은, 이인열성, 내굴곡성, 투명성이 뛰어나고, 또한 히트씰을 해도, 히트씰부의 외관이 뛰어난 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 밀도가 915∼938Kg/m3, 시차주사열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융해열량(ΔHT)이 100∼200J/g, 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(ΔHL)이 50∼80J/g, 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(ΔHH)이 35∼100J/g의 범위에 있고, (ΔHH)/(ΔHL)이 0.5∼1.5의 범위에 있는 에틸렌계 중합체 조성물(A)로부터 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름으로서, 당해 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축 특성(열수축률)이, 120℃의 열수축률로, 종방향(MD)의 열수축률(%)과 횡방향(TD)의 열수축률(%)의 합〔MD＋TD〕가, 15%＜〔MD＋TD〕＜85%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 포함하는 포장체에 관한 것이다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 이인열성, 내굴곡성, 투명성이 뛰어나고, 또한 히트씰을 해도, 히트씰부의 외관이 뛰어나므로, 이러한 특성을 살려, 포장재료로서 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관련되는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 관하여 상세히 설명한다.
［에틸렌계 중합체 조성물(A)］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 형성하는 에틸렌계 중합체 조성물(A)은, 밀도가 915∼938Kg/m3, 바람직하게는 920∼935Kg/m3, 시차주사열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융해열량(ΔHT)이 100∼200J/g, 바람직하게는 130∼200J/g, 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(ΔHL)이 50∼80J/g, 바람직하게는 55∼80J/g, 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(ΔHH)이 35∼100J/g, 바람직하게는 50∼95J/g의 범위에 있고, (ΔHH)/(ΔHL)이 0.5∼1.5, 바람직하게는 0.65∼1.4의 범위에 있는 에틸렌계 중합체 조성물이다.
밀도가 상기 범위 외, 혹은 (ΔHT)가 이 상기 범위 외인 에틸렌계 중합체 조성물은, 2축 연신 필름의 성형이 곤란한 경우가 있다. 또한, (ΔHH)가 35J/g 미만, 혹은 (ΔHT)/(ΔHL)이 0.5 미만인 에틸렌계 중합체는, 2축 연신 필름을 성형해도, 내굴곡성이 뛰어난 2축 연신 필름을 얻을 수 없는 우려가 있다.
본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)은, 필름 형성능(形成能)이 있는 한, 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)(MFR: ASTM　D1238　하중 2160g, 온도 190℃)는 특히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.5∼10g/10분, 바람직하게는 0.8∼5g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)의 밀도는, 후술하는 바와 같이 밀도 구배관(句配管)에 의해 측정된다.
본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)의 각 열융해량은, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 이하의 방법으로 측정한 값이다.
시차주사열량계(DSC)로서 티·에이·인스툴먼트사제 Q100를 이용하고, 시료 약 5mg을 정칭(精秤)하고, JIS　K　7122에 준거하여, 10℃에서부터 가열속도: 10℃／분으로 180℃까지 승온하여 시료를 일단 융해시킨 후, 180℃에 10분간 유지하고, 냉각속도: 10℃／분으로 10℃까지 강온하여 결정화시킨 후, 10℃에 5분간 유지한 후, 재차 가열속도: 10℃／분으로 180℃까지 승온하여 열융해 곡선을 얻고, 얻어진 열융해 곡선으로부터, 시료의 열융해량(ΔHT), 얻어진 열융해 곡선을 110℃에서 이분(二分)하여, 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(ΔHL) 및 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(ΔHH)을 구하였다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)의 (ΔHL)은, 주로 에틸렌계 중합체 조성물(A)에 포함되는 저밀도 성분에서 유래하고, (ΔHH)는, 주로 에틸렌계 중합체 조성물(A)에 포함되는 고밀도 성분에서 유래하는 것이고, (ΔHH)/(ΔHL)이 상기 범위에 있는 것은, 환언하면, 본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)은, 특정 범위의 조성 분포를 가지는 에틸렌계 중합체라고도 할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)은, 지글러 촉매(Ziegler catalyst), 싱글 사이트 촉매 등을 적절히 선택하여, 얻어지는 에틸렌계 중합체의 조성 분포(밀도 분포)를 조정함으로써 얻을 수 있지만, 밀도가 상이한 에틸렌계 중합체를 적절히 혼합하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 그 경우는, 밀도가 상이한 에틸렌계 중합체, 예를 들면, 밀도가 895∼915Kg/m3의 범위에 있는 중합체의 양 및 밀도가 915∼965Kg/m3의 범위에 있는 중합체의 양을 각각 증감하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체 조성물(A)은, 특히는, 밀도가 상이한 에틸렌계 중합체를 혼합함으로써 얻을 수 있는, 하기 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 또는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)이 바람직하다. 또한, 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 및 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)의 밀도 범위, 각 융해열량은 에틸렌계 중합체 조성물(A)의 밀도 범위, 각 융해열량과 동일하다.
［에틸렌 공중합체 조성물(A-1)］
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1)은, 밀도가 895∼925Kg/m3, 바람직하게는 900∼920Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 성분과 밀도가 926∼970Kg/m3, 바람직하게는 930∼965Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌계 중합체(a2) 성분으로 이루어지는 에틸렌 공중합체 조성물이고, 바람직하게는, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 성분이 5∼95중량부, 보다 바람직하게는 20∼80중량부 및 에틸렌계 중합체(a2) 성분이 95∼5중량부, 보다 바람직하게는 80∼20중량부〔(a1)＋(a2)=100중량부〕의 범위에 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1)은, 필름 형성능이 있는 한, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는 특히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.5∼10g/10분, 바람직하게는 0.8∼5g/10분의 범위에 있다.
［에틸렌 공중합체 조성물(A-2)］
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)은, 밀도가 895∼925Kg/m3, 바람직하게는 900∼920Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 성분, 밀도가 926∼970Kg/m3, 바람직하게는 930∼965Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌계 중합체(a2) 성분 및 밀도가 910∼935Kg/m3, 바람직하게는 915∼930Kg/m3의 범위에 있는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)으로 이루어지는 에틸렌 공중합체 조성물이다.
에틸렌 공중합체 조성물(A-2)은, (a1), (a2) 및 (a3) 중, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 성분이, 바람직하게는 5∼95중량부, 보다 바람직하게는 20∼80중량부〔(a1)＋(a2)=100중량부〕의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)에 있어서, 에틸렌계 중합체(a2) 성분이 95∼5중량부, 보다 바람직하게는 40∼70중량부〔(a1)＋(a2)=100중량부〕의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)은, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 성분＋에틸렌계 중합체(a2) 성분이, 바람직하게는 50∼95중량부, 바람직하게는 60∼90중량부 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)이 50∼5중량부, 바람직하게는 30∼10중량부〔［(a1)＋(a2)］＋(a3)=100중량부〕의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)은, 필름 형성능이 있는 한, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는 특히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.5∼10g/10분, 바람직하게는 0.8∼5g/10분의 범위에 있다.
［에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 형성할 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 또는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)을 구성하는 성분인 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 밀도가 895∼925Kg/m3, 바람직하게는 900∼920Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀, 예를 들면, 1-뷰텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수가 6 이상인 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 관련되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)는 상기 범위의 밀도이면, 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 관련되는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는, 후술하는 에틸렌계 중합체(a2)와의 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 또는 에틸렌계 중합체(a2)와 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)과의 조성물(A-2)로 하였을 때에, 필름 형성능이 있는 한 특히 한정은 되지 않지만, 통상 0.01∼10g/10분, 바람직하게는 0.2∼5g/10분의 범위에 있다.
또한, 이러한 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 분자량 분포(중량평균분자량: Mw와 수평균분자량: Mn와의 비: Mw/Mn로 표시)가 통상 1.5∼4.0, 바람직하게는 1.8∼3.5의 범위에 있다. 이 Mw/Mn는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 시차주사열량계(DSC)의 승온속도 10℃／분으로 측정한 흡열 곡선으로부터 구한 뾰족한 피크가 1개 내지 복수개 있고, 그 피크의 최고 온도, 즉 융점이 통상 70∼130℃, 바람직하게는 80∼120℃의 범위에 있다.
상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)는, 지글러 촉매, 싱글 사이트 촉매 등을 사용한 종래 공지의 제조법에 의해 조정할 수 있지만, 싱글 사이트 촉매(메탈로센 촉매)에 의해 얻어진 공중합체가 특히 바람직하다. 이 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매는, (a) 천이금속의 메탈로센 화합물과, (b) 유기 알루미늄 옥시 화합물과, (c) 담체로 형성되는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 이들 성분과 (d) 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 붕소 화합물로 형성되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 촉매를 사용한 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)의 조정 방법은, 예를 들어 일본 특허공개 평8-269270호 공보에 기재되어 있다.
［에틸렌계 중합체(a2)］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 형성할 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 또는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)을 구성하는 다른 성분인 에틸렌계 중합체(a2)는, 밀도가 926∼970Kg/m3, 바람직하게는 930∼965Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체(a2)는 상기 범위의 밀도이면, 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
에틸렌계 중합체(a2)의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는, 전술하는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)와의 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 및 에틸렌계 중합체(a1) 및 후술하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)과의 조성물(A-2)로 하였을 때에, 필름 형성능이 있는 한 특히 한정은 되지 않지만, 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.1∼80g/10분의 범위에 있다.
에틸렌계 중합체(a2)는, 또한, 밀도가 926∼945Kg/m3, 바람직하게는 935∼945Kg/m3의 범위의 에틸렌계 중합체(a2-1) 성분의 밀도가 946∼970Kg/m3, 바람직하게는 950∼965Kg/m3의 범위의 에틸렌계 중합체(a2-2) 성분과 저밀도 성분과 고밀도 성분을 병용하면, 보다 종/횡방향의 어느 쪽에도 용이하게 인열(引裂)이 쉬운 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻을 수 있다.
에틸렌계 중합체(a2)로서 에틸렌계 중합체(a2-1) 성분과 에틸렌계 중합체(a2-2) 성분을 사용하는 경우는, 에틸렌계 중합체(a2-1) 성분을 1∼99중량부, 바람직하게는 30∼70중량부 및 에틸렌계 중합체(a2-2) 성분을 99∼1중량부, 바람직하게는 70∼30중량부〔(a2-1)＋(a2-2)=100중량부〕의 비율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 에틸렌계 중합체(a2)는, 분자량 분포(중량평균분자량: Mw와 수평균분자량: Mn와의 비: Mw/Mn로 표시)가 통상 1.5∼4.0, 바람직하게는 1.8∼3.5의 범위에 있다. 이 Mw/Mn는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌계 중합체(a2)는, 시차주사열량계(DSC)의 승온속도 10℃／분으로 측정한 흡열 곡선으로부터 구한 뾰족한 피크가 1개 내지 복수개 있고, 그 피크의 최고 온도, 즉 융점이 통상 122∼135℃의 범위에 있다.
상기와 같은 에틸렌계 중합체(a2)는, 지글러 촉매, 싱글 사이트 촉매 등을 사용한 종래 공지의 제조법에 의해 조정할 수 있다. 특히, 에틸렌계 중합체(a2)로서 에틸렌계 중합체(a2-1)를 사용하는 경우는, 싱글 사이트 촉매(메탈로센 촉매)에 의해 얻어진 공중합체가 특히 바람직하다. 이 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매는, (a) 천이금속의 메탈로센 화합물과, (b) 유기 알루미늄 옥시 화합물과, (c) 담체로 형성되는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 이들 성분과 (d) 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 붕소 화합물로 형성되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 촉매를 사용한 에틸렌계 중합체(a2)의 조정 방법은, 예를 들어 일본 특허공개 평8-269270호 공보에 기재되어 있다.
한편, 에틸렌계 중합체(a2)로서 에틸렌계 중합체(a2-2)를 사용하는 경우는, 싱글 사이트 촉매(메탈로센 촉매)에 의해 얻어지는 중합체이어도 되지만, 종래 공지의 지글러 촉매 등으로 제조되고 있는, 소위 고밀도 폴리에틸렌이어도 된다.
［고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)을 구성하는 다른 하나의 성분인 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)은, 밀도가 910∼935Kg/m3, 바람직하게는 915∼930Kg/m3의 범위에 있다. 이러한 고압법 저밀도 폴리에틸렌은, 고압하에서 중합되는 에틸렌의 단독 중합체, 혹은 5 중량% 이하의, 다른 α-올레핀 혹은 아세트산바이닐 등의 바이닐 화합물과의 공중합체로, 저밀도 폴리에틸렌의 범주에 들어가는 에틸렌계 중합체이다.
밀도가 910Kg/m3 미만인 고압법 저밀도 폴리에틸렌은, 상기 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로서 2축 연신 다층 필름을 성형하였을 경우에 얻어지는 필름이 블로킹되기 쉽고, 인열강도가 강하여, 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 우려가 있다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는, 전술하는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 및 에틸렌계 중합체(a2)와의 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로 하였을 때에, 필름 형성능이 있는 한 특히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.1∼30g/10분, 바람직하게는 0.1∼10g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 관련되는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1) 및 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)은, 각각 별개로 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1), 에틸렌계 중합체(a2) 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)을 얻은 후, 헨셀 믹서(Henschel mixer), 텀블러 블렌더(tumbir blender), V-블렌더 등에 의해 드라이 블렌드(dry blend)하는 방법 또는 드라이 블렌드한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 범버리 믹서(Bumbary mixer) 등에 의해 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 관련되는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1)은 또한, 연속·다단 중합 프로세스에 의해, 복수의 중합기를 이용하여, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)와 에틸렌계 중합체(a2)를 각각 중합한 후, 혼합하여 에틸렌 공중합체 조성물(A-1)로 하는 방법, 1개의 중합기를 이용하여, 먼저 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1) 혹은 에틸렌계 중합체(a2)를 중합한 후, 이어서 에틸렌계 중합체(a2) 혹은 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)를 중합하는 방법 등, 여러 가지 공지의 중합 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 에틸렌계 중합체 조성물(A), 에틸렌 공중합체 조성물(A-1), 에틸렌 공중합체 조성물(A-2) 혹은 그들 조성물을 구성하는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1), 에틸렌계 중합체(a2) 또는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 통상 사용되는 산화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 방담제, 블로킹 방지제, 활제, 핵제, 안료 등의 첨가제 혹은 다른 중합체를 필요에 따라 배합할 수 있다.
［에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A)로 형성되지만, 당해 필름의 편면 혹은 양면에 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A)과는 상이한 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 관련되는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 밀도가 890∼945Kg/m3, 바람직하게는 900∼940Kg/m3의 범위에 있다. 이러한 밀도 범위에 있는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로 이루어지는 층을 가지는 경우는, 저온 히트씰성이 부여되어, 고속 충전이나 필로우(pillow) 포장 등, 저온 씰성이나 낮은 씰 압력에서의 씰성이나 고속에서의 히트씰이 우위이다.
밀도가 890Kg/m3 미만인 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체는 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 제조할 때, 특히 후술하는 플랫 방식(텐터(tenter) 방식)에 의해 2축 연신하는 경우에 연신 롤(roll) 혹은 텐터 클립(tenter clip)에 융착될 우려가 있고, 또한, 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름도 블로킹되기 쉽다. 한편, 밀도가 945Kg/m3를 초과하는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체는 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 저온 히트씰성의 부여 효과가 적다.
본 발명에 관련되는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 필름 형성능이 있는 한, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM　D1238, 하중 2160g, 온도 190℃)는 특히 한정은 되지 않지만, 통상, 0.5∼10g/10분, 바람직하게는 0.8∼5g/10분의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)는 상기 에틸렌계 중합체(a2)와 동일하게 지글러 촉매, 싱글 사이트 촉매 등을 사용한 종래 공지의 제조법에 의해 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 단일 중합체이어도, 2종 이상의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체로 이루어지는 조성물이어도 된다.
본 발명에 관련되는 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 통상 사용되는 산화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 방담제, 블로킹 방지제, 활제, 핵제, 안료 등의 첨가제 혹은 다른 중합체를 필요에 따라 배합할 수 있다.
［2축 연신 에틸렌 중합체 필름］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A), 바람직하게는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1), 혹은 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로 형성될 수 있는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 단층이어도, 2층 혹은, 3층 이상의 층 구성을 가지는 필름이어도 된다. 또한, 2층 혹은 3층 이상의 층 구성을 가지는 경우, 상기 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 각층이 동일한 배합으로 구성된 다층 필름이어도 된다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 단층 또는 동일한 배합으로 구성되어 있는 2층 이상의 층(이하, 「기재층 1」이라고 호칭하는 경우가 있다. )인 경우는, 편의상, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 편면을 열융착층측, 다른 편면을 라미네이트층측이라고 호칭한다.
한편, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 적어도 2층 이상의 층 구조를 가지는 경우, 적어도 에틸렌계 중합체 조성물(A)로 이루어지는 기재층, 바람직하게는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1), 혹은 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로 이루어지는 층을 포함하는 기재층 2로 할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 기재층만으로 이루어지는 막 두께비가, 전체에 대하여 100%이어도 된다. 열융착층측 또는 라미네이트층측에 기재층과 상이한 배합의 수지층을 설치하는 경우, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 전체에 대한 기재층의 막 두께비의 하한값은, 예를 들면, 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 기재층을 상기 범위로 하는 것이, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축률을 소정의 범위 내로 하는 관점에서 바람직하다. 당해 기재층의 막 두께비의 상한값은, 98% 이하가 바람직하고, 95% 이하가 보다 바람직하고, 92% 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해 다층 구조의 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 예를 들면 3층 구성을 가지는 경우는, 편의상, 열융착층/기재층/라미네이트층이라고 호칭한다. 그 경우, 기재층은, 본 발명에 관련되는 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A), 바람직하게는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1), 혹은 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로 형성되지만, 열융착층 혹은 라미네이트층은, 밀도가 상이한 에틸렌계 중합체 조성물(A)로 형성되어 있어도 되고, 상기 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로 형성되어 있어도 된다. 또한, 열융착층 혹은 라미네이트층은, 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A) 및 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)의 혼합물로 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 다른 열가소성 수지성 필름 등과 첩합(貼合)하는 경우의 접착성의 개량, 혹은 인쇄를 실시하기 위해, 라미네이트측, 혹은 라미네이트층의 표면을 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해 두어도 된다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 다층 구성을 가지는 경우는, 기재층은 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A), 바람직하게는 에틸렌 공중합체 조성물(A-1), 혹은 에틸렌 공중합체 조성물(A-2)로 형성될 필요가 있지만, 기재층의 편면에, 예를 들면, 상기 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로 이루어지는 열융착층을 가지는 2층 구성, 혹은, 기재층의 다른 편면에, 예를 들면, 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B) 혹은, 그 이외의 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체로 이루어지는 라미네이트층을 가지는 3층 구성을 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축 특성(열수축률)으로서는, 120℃의 열수축률에 있어서, 종방향(MD)의 열수축률(%)과 횡방향(TD)의 열수축률(%)의 합〔MD＋TD〕120이, 15%＜〔MD＋TD〕120＜85%, 바람직하게는 25%＜〔MD＋TD〕120＜75%, 보다 바람직하게는 30%＜〔MD＋TD〕120＜70%, 더욱 바람직하게는 35%＜〔MD＋TD〕120＜65%, 가장 바람직하게는 37%＜〔MD＋TD〕120＜62%의 범위를 만족한다(다만, 상기 상한값과 상기 하한값을 포함한다).
〔MD＋TD〕120의 열수축률이 15% 미만인 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 연신된 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 배향이 너무 완화되기 때문인지, 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 내굴곡성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 한편,〔MD＋TD〕120의 열수축률이 85%를 초과하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 히트씰 하였을 경우, 히트씰부가 수축되어, 히트씰부의 외관이 뒤떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 있어서, 120℃의 열수축률에 있어서의 MD방향의 열수축률과 TD방향의 열수축률의 합을〔MD＋TD〕120으로 하고, 100℃의 열수축률에 있어서의 MD방향의 열수축률과 TD방향의 열수축률의 합을〔MD＋TD〕100으로 하였을 때,［〔MD＋TD〕120-〔MD＋TD〕100］의 하한값은, 예를 들면, 27% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하다. 한편,［〔MD＋TD〕120-〔MD＋TD〕100］의 상한값은, 예를 들면, 65% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하고, 45% 이하가 더욱 바람직하다. 120℃와 100℃의 열수축률차를 상기 범위 내로 함으로써, 뛰어난 이인열성, 내굴곡성, 및 히트씰부의 외관성을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 씰 외관을 향상시키는 관점에서 바람직하게는, 120℃에 있어서의 MD방향 또는 TD방향의 적어도 한쪽의 열수축률의 범위는, -0.5% 이상, 50% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이상, 40% 이하, 더욱 바람직하게는 0%를 초과하고, 35% 미만, 더욱 바람직하게는 0%를 초과하고, 30% 이하, 가장 바람직하게는 0%를 초과하고, 25% 이하이다. 또한 다른 한편의 120℃에 있어서의 열수축률의 범위는, -10% 이상, 65% 이하, 더욱 바람직하게는 -5% 이상, 60% 이하, 더욱 바람직하게는 0%를 초과하고 55% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 53% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 52% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이상, 50% 이하이다. 상기 열수축률은 연신 배율이 보다 높은 방향이 커진다. 예를 들면, TD방향의 연신 배율이 MD방향의 연신 배율보다 높은 경우에는, 열수축률에 있어서도 TD방향의 열수축률이 MD방향의 열수축률보다 커진다.
또한, 내굴곡성을 현저하게 향상시키는 관점에서, 일방향(예를 들면 MD방향)의 열수축률이 바람직하게는 0%를 초과하고, 보다 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 그 밖의 방향(예를 들면 TD방향)의 열수축률은 바람직하게는 -10%를 초과하고, 보다 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하이다.
또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 있어서, 일방향(예를 들면 MD방향)에 있어서의 120℃의 열수축률을 MD120으로 하고, MD방향에 있어서의 100℃의 열수축률을 MD100으로 하였을 때,［MD120-MD100］의 하한값은, 예를 들면, -2% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 15% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일방향(예를 들면 MD방향)에 있어서의［MD120-MD100］의 상한값은, 예를 들면, 20% 이하가 바람직하고, 18% 이하가 보다 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하고, 12% 이하가 더욱 바람직하다. 일방향(예를 들면 MD방향)에 있어서의 120℃와 100℃의 열수축률차를 상기 범위 내로 함으로써, 일방향(예를 들면 MD방향)의 연신 배율이 낮은 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 경우에도, 뛰어난 이인열성, 내굴곡성, 및 히트씰부의 외관성을 얻을 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 바람직하게는, MD방향의 인열강도 및 TD방향의 인열강도 중 한쪽을 (TS), 다른 쪽을 (TW)(다만, TS≥TW이다. )로 한다. 이 경우, 인열강도(TS)가, 예를 들면, 250∼10N/cm, 바람직하게는 230∼20N/cm, 특히 바람직하게는 200∼20N/cm이다. 상기(TW)/(TS)가, 예를 들면, 0.10∼1, 바람직하게는 0.20∼1의 범위에 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 있어서, 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, MD방향 또는 TD방향의 적어도 한쪽의 인열강도(예를 들면 MD방향의 인열강도)의 하한값은 바람직하게는 60N/cm 이상, 보다 바람직하게는 65N/cm 이상, 보다 바람직하게는 76N/cm 이상, 보다 바람직하게는 80N/cm 이상, 가장 바람직하게는 84N/cm 이상이다. 또한, 그 인열강도는 높을수록 기계적 강도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을, 예를 들면, 포장체 등의 용도인 포장용 필름으로서 사용할 때의 개봉 용이성의 관점에서, 상한값을 설정하는 것이 보다 바람직하다. 인열강도의 상한값으로서는 바람직하게는 175N/cm 이하, 보다 바람직하게는 160N/cm 이하, 보다 바람직하게는 150N/cm 이하, 보다 바람직하게는 145N/cm 이하, 가장 바람직하게는 135N/cm 이하이다.
또한, 다른 쪽(예를 들면 MD방향)의 인열강도를 상기의 인열강도보다 임의의 값으로 작게 함으로써 인열성에 방향성을 부여할 수 있고, 절단의 용이성의 관점에서 바람직하다. 당해 절단의 용이성은, 본 발명의 2축 연신 에틸렌계 필름을 포장체 등의 용도인 포장용 필름으로서 사용하였을 경우에 매우 유효하다. 한쪽의 인열강도가 60N/cm 이상인 경우, 다른 쪽의 인열강도는 기계적 강도 유지의 관점에서, 20N/cm 이상인 것이 바람직하고, 한쪽의 인열강도와 다른 쪽의 인열강도와의 차가 바람직하게는, 20N/cm 이상, 120N/cm 이하, 보다 바람직하게는 25N/cm 이상, 100N/cm 이하, 보다 바람직하게는 30N/cm 이상, 80N/cm 이하, 보다 바람직하게는 32N/cm 이상, 70N/cm 이하, 가장 바람직하게는 35N/cm 이상, 60N/cm 이하이다.
인열강도(TS)가 250N/cm 이하인 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 인열강도가 적당하고, 이인열성이 뛰어난 필름이 되고, 인열강도(TS)가 10N/cm 이상인 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 인열강도가 적당히 있고, 포장재료로서의 내구성이 뛰어나다. (TW)/(TS)가 0.10 이상인 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 인열성에 방향성이 발생하여, 종/횡 어느 방향으로 찢김이 쉬운 필름이 된다. 또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 바람직하게는 투명성(헤이즈)이 0.5∼15%의 범위에 있다. 헤이즈를 15% 이하로 함으로써, 뛰어난 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 내굴곡성은 1000개/m2 이하, 바람직하게는 700개/m2 이하인 것이 바람직하다. 1000개/m2 이하의 경우, 수송 중이나 보관 중, 진열 중에 핀홀이 열리는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 두께는 용도에 따라 여러 가지 결정될 수 있지만, 통상, 두께가, 약 10∼320㎛, 바람직하게는 약 15∼230㎛의 범위에 있고, 예를 들면, 3층 구성을 가지는 경우는, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 기재층의 두께가 약 10∼200㎛, 바람직하게는 약 15∼130㎛, 열융착층의 두께가 약 0.2∼60㎛, 바람직하게는 약 0.4∼40㎛의 범위, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 전체의 두께가, 약 10∼320㎛, 바람직하게는 약 15∼230㎛의 범위에 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 다층 구성을 가지는 경우는, 열융착층은 기재층의 편면에 형성되어 있어도, 양면에 형성되어 있어도 된다. 열융착층이 양면에 형성된 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은 오버랩 포장용 필름, 수물(水物) 충전용 포장체용 실란트 필름, 혹은, 첩합용 기재 필름으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 다층 구성을 가지는 경우는, 기재층의 편면에 열융착층, 다른 편면에 라미네이트층을 가져도 된다. 편면에 열융착층, 다른 편면에 라미네이트층이 형성된 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 라미네이트층에 열가소성 수지 필름을 라미네이트함으로써, 스탠딩 파우치(standing pouch) 봉지나 스파우트(spout) 봉지, 또는 3방 봉지(三方袋) 등에 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 포장체에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 라미네이트면 혹은 라미네이트층에, 열가소성 수지 필름이 적층되어 있어도 된다.
상기 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리뷰텐 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아지파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 이오노머(ionomer), 혹은 이들의 혼합물 등으로부터 얻어지는 필름을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 필름은, 무연신 필름이어도, 연신 필름이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 공압출 성형, 압출 라미네이트, 드라이 라미네이트, 서멀 라미네이트 등으로 얻어지는 적층체이어도 된다. 그 중에서도, 2축 연신 열가소성 필름, 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드로 이루어지는 2축 연신 열가소성 필름이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 있어서는, 라미네이트면 혹은 라미네이트층에, 종이, 알루미늄박 등으로 이루어지는 기재가 적층되어 있어도 된다.
［2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 제조 방법］
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 여러 가지 공지의 방법, 예를 들면, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 형성하는 상기 에틸렌계 중합체 조성물(A), 혹은, 열융착층을 형성하는 상기 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B), 혹은, 라미네이트층을 구성하는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를, 압출 성형, 혹은 공압출 성형하고, 튜뷸러 방식 또는 플랫 방식(텐터 방식)에 의해, 상기 범위에서 종(MD) 방향 및 횡(TD) 방향으로 2축 연신함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신은 동시2축 연신이어도, 순차적으로 2축 연신이어도 된다. 이들 방식 중에서도, 플랫 방식에 의해 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이, 보다 투명성이 뛰어나므로 바람직하다. 플랫 방식에 의한 경우는, 통상, 압출 성형하여 얻은 시트를 90∼125℃의 온도 범위에서 종방향으로 2배∼12배, 바람직하게는 3배∼10배 연신한 후, 90∼140℃의 온도 범위에서 횡방향으로 3배∼15배, 바람직하게는 5배∼15배 연신함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 관하여는, 종(MD) 방향보다 횡(TD) 방향의 연신 배율을 크게 할 수 있다.
그리고, 2축 연신하여 얻은 필름은, 바람직하게는 115∼140℃의 온도 범위에서, 6초간에서 60초간으로, 히트 세트(heat setting)를 실시함으로써, 120℃의 열수축률이, 상기 범위를 만족하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 얻을 수 있다. 히트 세트를 실시할 때에, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 완화시켜도 된다.
히트 세트의 온도가 80℃ 이하에서는 충분한 히트 세트를 실시할 수 없고, 120℃의 열수축률을 상기 범위 내로 조정하는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편, 140℃를 초과하는 경우는 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축률이 너무 작아져서, 120℃의 열수축률을 상기 범위 내로 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 히트 세트 시간이, 6초 미만에서는 충분한 히트 세트를 실시할 수 없고, 60초를 초과하는 경우는, 얻어지는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축률이 너무 작아져서, 120℃의 열수축률을 상기 범위 내로 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 2축 연신하여 얻은 필름을 히트 세트하는 경우, 더욱 필름폭에 대하여 클립간 폭을 완화하면서 히트 세트함으로써, 충분한 히트 세트 효과를 얻을 수 있다.
즉, 필름폭에 대하여 클립간 폭을 완화하면서, 히트 세트의 가열온도 및 가열시간을 상기 범위 내로 함으로써, MD방향 및 TD방향에 있어서의 120℃와 100℃의 열수축률차, MD방향에 있어서의 120℃와 100℃의 열수축률차, 다층 구조의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름에 있어서의 120℃의 열수축률을, 상술한 범위 내로 할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 라미네이트면, 혹은 라미네이트층 면에 다른 열가소성 수지 필름을 첩합하는 경우는 여러 가지 공지의 방법, 예를 들면, 필요에 따라 코로나 처리한 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 라미네이트면 혹은 라미네이트층 면에 우레탄형 접착제, 아이소사이아네이트계 접착제를 도포한 후, 열가소성 수지 필름과 드라이 라미네이트 하는 방법 혹은, 라미네이트면 혹은 라미네이트층 면과 열가소성 수지 필름을 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 압출 라미네이트하는 방법을 채용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을, 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명은 그들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 각종 시험법 및 평가법은 다음과 같다.
(1) 멜트 플로우 레이트(g/10분 )
ASTM　D1238에 준거하여, 하중 2160g, 온도 190℃의 조건에서 측정하였다.
(2) 밀도(Kg/m3)
MFR를 측정하여 얻은 중합체 스트랜드를 120℃에서 2시간 처리하고, 1시간에 걸쳐 실온(23℃)까지 서냉한 후, JIS　K　7112에 준거하여, D법(밀도 구배관)에 의해 측정하였다.
(3) 헤이즈(담가(曇價))(%)
Haze　Meter(일본전색공업사제　NDH-2000)을 사용하여 필름 1매의 흐림도를 JIS　K　7136에 준거하여 측정하였다.
(4) 인열강도(N/cm)
JIS　P8116 및 ASTM1922에 준거하여, 경하중 인열시험기(토요정기제작소제 TypeD)를 사용하고, 필름으로부터 인열 방향으로 길이 64mm(장변) 및 인열 방향과 직각 방향으로 폭 50mm(단변)의 장방형의 시험편을 준비하고, 단변(短邊)의 중앙에 끝으로부터 13mm의 칼집을 내서, 인열강도를 측정하였다.
(5) 열수축률(%)
필름의 길이 방향이 필름의 흐름 방향(MD), 폭 방향(TD)이 되도록 100mm 폭, 100mm 길이의 시험편을 잘라내고, 여과지에 끼워 소정 온도의 오븐 내에 15분간 방치 후, 꺼내서 실온까지 방냉한 후의 시험편의 치수 변화를 측정하여 수축률을 측정하였다.
(6) 내굴곡성
테스터산업제의 겔 보플렉스 테스터를 사용하여, 필름으로부터 210mm폭, 297mm 길이의 시험편을 잘라내고, 굴곡각도 440도, 굴곡속도 40회/분으로, -30℃의 각 분위기하에서, 3000회의 굴곡 시험을 실시한 후, 굴곡 시험 후의 시험편으로 봉지를 만들어, 미쓰비시가스화학제의 에이지레스 실 체크(ageless seal check)로 핀홀수를 측정하였다. 그리고 단위 평방 미터당의 핀홀수로 평가하였다.
(7) 히트씰 강도
15㎛ 두께의 Ny(상표; 유니티카 주식회사제　ONBC-15)와 드라이 라미네이트 한 필름을, 토요정기제 히트씰 테스터를 사용하여, 필름으로부터 100mm폭, 150mm 길이의 시험편을 잘라내고, 절반으로 꺾고, 히터온도가 110℃∼140℃에서, 씰 압력이 1Kgf/cm2, 씰 시간이 1초로, 히트씰을 실시한 후, 씰(seal)한 시험편을 폭 15mm의 시험편으로 잘라내고, 오리엔테크제 텐시론 RT1225형을 사용하여, 수직 박리 강도를 측정하였다.
(8) 히트씰 외관
(라미네이트품)
15㎛ 두께의 Ny(상표; 유니티카 주식회사제 ONBC-15)와 드라이 라미네이트한 필름을 플로로 글라스 시트에 끼워, 토요정기제 히트씰 테스터의 10mm폭의 씰 바를 이용하고, 히터온도를 130℃, 씰압력을 1 Kgf/cm2, 씰 시간을 1초로 씰을 하였다. 씰 외관에 주름이 발생하지 않는 것을 ○, 주름이 발생하는 것을 ×로 하여 평가하였다.
(단체(單體))
필름을 12㎛의 PET(상표; 유니티카 주식회사제 EMBLET)에 끼우고, 토요정기제 히트씰 테스터의 10mm폭의 씰 바를 사용하여, 히터 온도를 130℃, 씰 압력을 1Kgf/cm2, 씰 시간을 0.5초로 씰을 하였다. 씰 외관에 주름, 기포가 발생하지 않는 것을 ○, 주름, 기포가 발생하는 것을 ×로 하여 평가하였다.
(종합 평가)
표 중의 씰 외관은, 이하의 종합 평가의 결과를 나타낸다.
종합 평가　◎; 라미네이트품의 평가　○, 또한 단체의 평가　○
종합 평가　○; 라미네이트품의 평가　○, 또한 단체의 평가　×
종합 평가　○; 라미네이트품의 평가　×, 또한 단체의 평가　○
종합 평가　×; 라미네이트품의 평가　×, 또한 단체의 평가　×
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 중합체 및 조성물은 다음과 같다.
(1) 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(a1)
에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(a1-1): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 905Kg/m3, MFR; 0.5g/10분.
(2) 에틸렌계 중합체(a2)
(i) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(a2-1): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 930Kg/m3, MFR; 60g/10분.
(ii) 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(a2-2): 지글러 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 958Kg/m3, MFR; 0.9g/10분.
(3) 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3)
(i) 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3-2): 밀도; 917Kg/m3, MFR; 7g/10분.
(4) 에틸렌 중합체 조성물(A-2)
(i) 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)
상기 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(a1-1), 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(a2-1), 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(a2-2) 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌(a3-2)을 36:24:25:15(중량부)의 비율로 드라이 블렌드한 후, 이케가이철공사제 2축 압출기(46mmφ)를 사용하고, 온도 190℃, 압출량 50Kg/시의 조건에서 용융 혼련하여, 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 얻었다.
얻어진 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)은 밀도; 927Kg/m3, MFR; 2.0g/10분, 융해열량(ΔHT); 127.1J/g, 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(ΔHL); 63.55J/g, 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(ΔHH); 63.55J/g 및 (ΔHH)/(ΔHL); 1.00이었다.
(5) 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)
(i) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-1): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 903Kg/m3, MFR; 3.8g/10분,
(ii) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-2): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 913Kg/m3, MFR; 3.8g/10분,
(iii) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 918Kg/m3, MFR; 3.8g/10분,
(iv) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-4): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 924Kg/m3, MFR; 3.8g/10분,
(v) 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-5): 메탈로센 촉매를 사용한 중합체, 밀도; 931Kg/m3, MFR; 3.1g/10분,
(실시예 1)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50% 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형(賦形)한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 127℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-1)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-1)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 127℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터폭을 완화시키지 않고, 127℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017026489911-pct00001
(실시예 5)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(A-2-1)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((A-2-1)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 132℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-2)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((b-2)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 132℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 132℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-4)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((b-4)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 132℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017026489911-pct00002
(실시예 9)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-5)를 사용하고, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((b-5)/(A-2-1)/(A-2-1)=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 4% 완화하면서, 132℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 나타낸다.
(실시예 10)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 1.5mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 30㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 나타낸다.
(실시예 11)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 나타낸다.
(실시예 12)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 3.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 60㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 나타낸다.
Figure 112017026489911-pct00003
(실시예 13)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 3.5mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 70㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 나타낸다.
(비교예 1)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-1)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2.0mm의 3층 시트((b-1)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 완화시키지 않고, 110℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 나타낸다.
(비교예 2)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 2.0mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 완화시키지 않고, 110℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 나타낸다.
(비교예 3)
2축 연신 에틸렌 중합체 필름기재층용의 에틸렌계 중합체로서, 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을, 그리고 열융착층용의 에틸렌·α―올레핀 랜덤 공중합체(B)로서 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를, 라미네이트층에는 상기 에틸렌 중합체 조성물(A-2-1)을 50 중량%, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체(b-3)를 50 중량%를 드라이 블렌드하고, 3대의 압출을 구비한 2축 연신 필름 성형기를 이용하여 용융 압출하고, T-다이로 부형한 후, 냉각롤 상에서 급냉하여 두께 약 2mm의 3층 시트((b-3)/(A-2-1)/((A-2-1)＋(b-3))=9/82/9의 층비)를 얻었다. 이 시트를 100℃로 가열하여 필름의 흐름 방향(종방향)으로 5배 연신하였다. 이 5배 연신한 시트를 115℃로 가열하고 흐름 방향에 대하여 직교하는 방향(횡방향)으로 10.0배 연신하여 두께 40㎛의 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름을 얻은 후, 필름폭에 대하여 텐터의 클립간 폭을 8% 완화하면서, 130℃에서 7초간 어닐 처리를 실시하고, 오븐을 사용하여 125℃에서 2분간 더 어닐하였다. 이러한 2축 연신 에틸렌 중합체 다층 필름의 물성 등을 상기 기재의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 나타낸다.
Figure 112017026489911-pct00004
산업상의 이용 가능성
본 발명의 2축 연신 에틸렌 중합체 필름은, 필름 강도나 내핀홀성, 이인열성 등의 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 히트씰 가능하고, 히트씰 시의 필름 외관이 뛰어나다는 점에서, 식품, 산업재, 그 밖의 포장재 분야 등의 연포장(軟包裝)재료로서 널리 이용된다. 그 중에서도, 예리한 돌기를 가지는 전자 부품이나, 새우나 게 등의 갑각류, 진미나 꼬치에 꽂힌 닭꼬치, 얼음 블록 등의 냉동식품이나, 쟁반에 들어 있는 진미(珍味) 등, 예리한 돌기를 가지는 물품의 포장에 적합하다. 또한, 내굴곡성이 뛰어나다는 점에서, 스탠딩 파우치 봉지나 스파우트 봉지 등의 용도에도 적합하다.
본 출원은, 2014년 9월 10일에 출원된 일본 특허출원 특원2014-184239호를 기초로 하는 우선권 및 2015년 4월 13일에 출원된 일본 특허출원 특원2015-081431호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시(開示)의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 밀도가 915∼938Kg/m3, 시차주사열량계(DSC)에 의해 얻어지는 융해열량(ΔHT)이 100∼200J/g, 융해개시온도∼110℃의 범위의 융해열량(ΔHL)이 50∼80J/g, 110℃∼융해종료온도의 범위의 융해열량(ΔHH)이 35∼100J/g의 범위에 있고, (ΔHH)/(ΔHL)이 0.5∼1.5의 범위에 있는 에틸렌계 중합체 조성물(A)로 이루어지는 기재층을 포함하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름으로서,
    당해 2축 연신 에틸렌 중합체 필름의 열수축률이, 120℃의 열수축률에 있어서의 종방향(MD방향)의 열수축률(%)과 횡방향(TD방향)의 열수축률(%)의 합을〔MD＋TD〕120으로 하였을 때, 15%＜〔MD＋TD〕120＜85%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    MD방향 또는 TD방향 중 적어도 어느 한쪽의 인열강도가 60N/cm 이상인, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    당해 2축 연신 에틸렌 중합체 필름이 적어도 2층 이상의 층 구조를 가지고 있는, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  4. 청구항 3에 있어서,
    당해 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 전체에 대한 상기 기재층의 막 두께비가 70% 이상인, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  5. 청구항 3에 있어서,
    밀도가 890∼945Kg/m3의 범위에 있는 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)로 이루어지는 층을 가지는, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    MD방향 또는 TD방향 중 어느 한쪽의 120℃의 열수축률이 - 0.5% 이상, 25% 이하이며, 다른 쪽의 120℃에 있어서의 열수축률이 30% 이상, 50% 이하인, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    120℃의 열수축률에 있어서의 MD방향의 열수축률과 TD방향의 열수축률의 합을〔MD＋TD〕120으로 하고, 100℃의 열수축률에 있어서의 MD방향의 열수축률과 TD방향의 열수축률의 합을〔MD＋TD〕100으로 하였을 때,［〔MD＋TD〕120 -〔MD＋TD〕100］이 27% 이상 65% 이하인, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  8. 청구항 1에 있어서,
    MD방향에 있어서의 120℃의 열수축률을 MD120으로 하고, MD방향에 있어서의 100℃의 열수축률을 MD100으로 하였을 때,［MD120-MD100］이 - 2% 이상 20% 이하를 만족하는, 2축 연신 에틸렌 중합체 필름.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 에틸렌 중합체 필름을 포함하는 포장체.
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