CN1321702A - 聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对有机溶剂有良好阻隔性能的高分子合金材料聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料,该材料由聚乙烯、尼龙及尼龙接枝的乙烯－乙烯醇共聚物共混而成。所述材料经中空成型为容器制品,其容器壁内可形成彼此平行、相互重叠的薄层状尼龙不连续相,对有机溶剂有极好的阻隔效果,可广泛用于汽车燃油箱、农药包装、油漆包装、化妆品包装等领域。

Description

聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料

本发明涉及一种对有机溶剂有良好阻隔性能的高分子合金材料，具体地是一种聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料及其制品。

在有机溶剂或涉及有机溶剂的产品(如农药、油漆等)的贮存、包装等到方面，很多厂家采用金属或玻璃容器，但由于金属成本高、易锈蚀、玻璃易碎等原因，越来越多的生产厂家倾向于使用聚烯烃材料来代替金属和玻璃应用于涉及有机溶剂的产品的贮存和包装，然而聚烯烃对有机溶剂(特别是烃类溶剂)的阻隔效果较差，导致有机溶剂渗漏，造成环境污染。本发明涉及一种对有机溶剂具有良好阻隔作用的聚乙烯合金材料，该材料用于有机溶剂或涉及有机溶剂的产品的贮存和包装，能有效阻隔有机溶剂的渗漏，可应用于汽车燃油箱、农药包装、油漆包装及化妆品包装等领域。

对聚烯烃材料进行改性，以提高其阻隔性能的专利众多，所提供的方法主要有三类：

第一类方法是对已成型的容器制品内表面进行特殊处理，如进行氟化或磺化处理，提高其对有机溶剂的阻隔性能，如CN2299025、US4467075、US4394333、JP55-80439等专利都对本类方法有所说明。但该表面处理的方法，操作复杂，可能造成新的环境污染，而且对于形状不规则的容器该方法不能实施。

第二类方法是采用多层共挤出工艺，使容器壁形成多层结构，以提高其阻隔性能，如JP59-103727、US5695839、US5679425等都提供了多层共挤出工艺来生产容器。该方法工艺复杂，生产设备需特殊设计，生产成本较高。

由于以上原因，目前世界上大多采用第三类方法，即所谓的“积层(Laminar)吹瓶法”，该方法利用聚烯烃、阻隔性聚合物、增容剂等共混，再配合适当的成型工艺，经中空成型为容器制品，可在容器壁内形成多层相互平行、不连续的阻隔相，能极大的提高其对有机溶剂的阻隔性能。

在专利CN1166399中，徐僖等人介绍了一种辐照增容的方法来制备高阻隔性高密度聚乙烯材料。该方法主要是在射线辐照情况下，聚乙分子链上引入极性基团，增加了高密度聚乙烯与尼龙之间的相容性，使制备的材料既有较好的力学强度，又可形成微相层状结构，对有机溶剂有较强的阻隔作用，但是该方法不适合于大规模、连续化的工业化生产。在杜邦公司申请的专利CN1035908和US5602200中，介绍了一种生产聚烯烃/尼龙共混物的方法。该方法通过聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙、烷基羧酸取代的聚烯烃共混来制备阻隔材料，同时通过层合或注射成型工艺来生产制品。但是该材料中尼龙组分含量较高，导致产品成本上升，而且需购买与其配套的、杜邦公司自行设计的成型机械，不能在普通的成型机械上生产。韩国Yukong Ltd.申请的专利US5641833中也提供了一种生产聚烯烃类共混型阻隔材料的方法。该方法利用聚烯烃、阻隔性聚合物、烷基羧酸取代的聚烯烃以及小分子不饱合极性化合物在过氧化物存在下共混而成。由于使用小分子极性化合物及有机过氧化物，该方法提供的工艺难控、反应复杂，而且可能造成共混材料的机械强度下降。在专利US5712043中，提出了一种制备聚烯烃/尼龙共混型阻隔材料的方法，使用聚(醚-酯-酰胺)或其与烷基羧酸取代的聚烯烃混合物为增容剂，该方法避免了上述专利报道方法的局限性，但由于聚(醚-酯-酰胺)需要单独聚合制备，而且该聚合工艺复杂，生产成本高，同时聚(醚-酯-酰胺)与聚烯烃的相容性较差。

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、可在普通成型机械上实施的高阻隔性聚乙烯/尼龙共混阻隔壁材料。

本发明的目的是以下述方案实现的：

1．一种对有机溶剂有良好阻隔性能的聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料，由下列几种组分配合而成：

(a)重量含量为70～95％的聚乙烯(PE)

(b)重量含量为3～25％的尼龙(PA)

(c)重量含量为2～10％的尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-g-PA)

其中聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)或高密度聚乙烯与低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。

其中尼龙为尼龙-6或尼龙-66。

其中尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-g-PA)为增容剂，其结构为尼龙支链联结在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的侧基上。同时可加部分烷基羧酸取代的聚乙烯如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、马来酸酐接枝聚乙烯等作为相容剂，以增加高密度聚乙烯和尼龙的相容性。

其中EVOH中乙烯组分的含量为80～95％(摩尔含量)。EVOH-g-PA中尼龙组分的含量为5～15％(重量含量)。EVOH-g-PA为EVOH或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)水解或醇解的产物与二元酸、二元胺或己内酰胺在190～230℃熔融共混接枝反应而制备的。

本发明的容器制品的制备过程为：

将高密度聚乙烯、尼龙、尼龙接枝的乙烯-乙烯醇共聚物或其与乙烯-丙烯酸共聚物的混合物在190～230℃、较低的螺杆转速下挤出为管状型坯，然后在180～200℃下用压缩空气吹胀，中空成型为容器。

实施例：

各实施例配方如表1所示，所制中空瓶性能如表2所示。

        表1本发明实施例配方(重量份数)配方     1      2     3     4    5      6     7     8HDPE    100    90    85    85   90     90    93    93PA      -     10    10    10    7      7     5     5EVOH-g-PA -      -     5     3    3      2     2     1MPE      -      -     -     2    -      1     -     1

注：MPE为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。实施例1、3、4、5、6、和8中所用尼龙为

PA-6；2、7中所用尼龙为PA-66。

配方1、2是作为对比配方，配方3～8的实施如下：

将高密度聚乙烯、尼龙、尼龙接枝的乙烯-乙烯醇共聚物或其与乙烯-丙烯酸共聚物的混合物在190～230℃、较低的螺杆转速下挤出为管状型坯，然后在180～200℃下用压缩空气吹胀，中空成型为容器。

     表2本发明实施例制品性能配方编号    溶剂渗透量(g/d)    冲击性能1               5.32            NB(a)2               1.57            B(b)3               0.42            NB4               0.23            NB5               0.16            NB6               0.11            NB7               0.31            NB8               0.19            NB注：(a)Not Breaking(b)Breaking本发明制备的中空瓶阻隔性能和冲击性能测试所用的容器瓶，其容积为250ml，容器壁厚为1mm。测试溶剂阻隔性能时，容器瓶内装200ml二甲苯溶剂，拧紧瓶盖，用胶带密封，于40℃放置30天，测量其重量损失。测量容器瓶的冲击性能，将瓶内装200ml水，拧紧瓶盖，于1.5米高度自由落下。

从表2可以看出，使用本发明制备的高分子合金材料成型的中空容器瓶，对有机溶剂二甲苯的阻隔性能比纯聚乙烯瓶的阻隔性能要高很多，同时也具有很好的耐冲击性能。

Claims (9)

1．一种对有机溶剂有良好阻隔性能的聚乙烯/尼龙共混型阻隔材料，其特征在于所述的阻隔材料由下列几种重量％的原料配合而成：

聚乙烯                      70-95％

尼龙                         3-25％

尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物    2-10％

2．如权利要求1所述的阻隔材料，其特征在于所述的聚乙烯为高密度聚乙烯或高密度聚乙烯与低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯的共混物。

3．如权利要求1所述的阻隔材料，其特征在于所述的尼龙为尼龙-6或尼龙-66。

4．如权利要求1所述的阻隔材料，其特征在于所述的尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物为增容剂，其结构为尼龙支链联结在乙烯-乙烯醇共聚物的侧基上。

5．如权利要求4所述的阻隔材料，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯组分的摩尔含量为80～95％。

6．如权利要求4所述的阻隔材料，其特征在于所述的尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物中尼龙组分的重量含量为5～15％。

7．如权利要求4所述的阻隔材料，其特征在于所述的尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物水解或醇解的产物与二元酸、二元胺或己内酰胺熔融接枝反应而制备的。

8．如权利要求1所述的阻隔材料，其特征在于所述的材料经中空成型可为容器制品。

9．如权利要求8所述的容器制品，其特征在于所述材料中空成型时的吹胀比≥100％。