CN103319765A

CN103319765A - 一种导电、阻隔性聚乙烯组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103319765A
Application number: CN2012100768407A
Authority: CN
Inventors: 张超; 蔡彤旻; 宁凯军; 姜苏俊; 宁方林; 王鹏; 宋晓辉; 易庆锋
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN103319765B

Abstract

本发明公开了一种导电、阻隔性聚乙烯组合物及其制备方法和应用，其包括：（A）50至90质量份的基础树脂，基础树脂含有（A1）70至97质量%的聚乙烯树脂和（A2）3至30质量%的聚酰胺树脂，聚酰胺树脂（A2）以多层重叠交叉的层片状结构分散于聚乙烯树脂（A1）中；（B）0.1至10质量份的聚烯烃接枝共聚物；（C）5至25质量份的炭黑。本发明组合物是以聚乙烯为主要基础树脂，采用熔融及捏合的方法，使聚酰胺树脂在聚乙烯树脂中形成多层重叠交叉的层片状结构，具有较优异的阻隔性和导电性能，成本低廉，增大了材料的加工窗口，拓宽了材料的应用领域，可用作制备盛放燃料、有机溶剂的容器及输送管道等。

Description

一种导电、阻隔性聚乙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种导电、阻隔性聚乙烯组合物，特别是一种导电、阻隔性聚乙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯是非极性高聚物，价格低、易加工，具有一定刚性和韧性，能够阻止水的渗透，是很好的包装材料，但缺点在于不能阻止气体和有机液体的渗透，因而限制了其在包装工业以及其它要求高阻隔性能方面的应用。目前提高聚乙烯材料阻隔性技术主要有3种：表面处理技术、多层共挤技术、共混阻隔技术。表面处理技术是对塑料制品表面进行氟化或磺化处理，或表面涂覆等，由于该技术污染环境严重而使应用受到限制。而多层共挤技术有投资大、工艺复杂、对操作者要求高等缺点。与以上两项技术相比，共混阻隔技术生产工艺简单，设备投资低，在产品回收及原料经济性使用方面具有优势。聚酰胺耐油性极好，耐化学腐蚀，对有机液体等具有良好的阻隔性能，因此，聚酰胺是使用较多的阻隔性聚合物。

20世纪80 年代初美国Du Pont 公司，最早利用共混阻隔技术开发出Selar RB 阻隔性树脂。该技术是将阻隔性聚酰胺与聚烯烃、少量增容剂共混，用混炼适度的挤出机挤出吹胀，使阻隔性聚合物在容器壁内形成许多非连续层状结构分布于聚烯烃基体中起到阻隔作用。此外，瑞士伊姆士公司、日本宇部兴产和Allied chemical 公司等相继开发了各种高阻隔性的聚酰胺树脂。CN1233535C公开了一种高汽油渗漏阻隔性的塑料容器及其制备方法，主要包括60~97质量份的HDPE和40~3质量份改性聚酰胺，汽油渗透阻隔率在40℃条件下一年时间小于5%。

然而，由于燃料或其他有机溶剂与容器壁或输送管壁循环时因摩擦而产生静电，静电释放所产生的火花起到引燃作用而导致火灾、爆炸等事故。因此，为了防止静电的积累，通常要赋予该容器或输送管道导电的功能。炭黑作为导电填料，原料易得，价格低廉，在密炼或双螺杆挤出工艺条件下能够均匀地分散在基体树脂中，适合大规模工业化生产。

CN200910221930.9公开了一种导电性聚酰胺复合组合物和使用其的燃料输送管，在该组合物中聚酰胺所占基体树脂的比例为50%至99%，以炭黑和碳纳米管组合作为导电组分，对燃料具有良好的阻隔性能。然而，此专利中是以聚酰胺为基体树脂，聚乙烯树脂分散于聚酰胺树脂中，由于聚酰胺的熔体强度较低，且受温度和剪切强度影响较大，材料加工窗口较窄，因此限制了材料的应用范围。另外，该组合物中加入碳纳米管，所得组合物成本昂贵。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种导电、阻隔性聚乙烯组合物，该组合物具有优异的阻隔性和导电性能。

本发明的另一目的在于提供上述导电、阻隔性聚乙烯组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述导电、阻隔性聚乙烯组合物的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种导电、阻隔性聚乙烯组合物，包括如下组分：

（A）50至90质量份的基础树脂，所述基础树脂含有（A1）70至97质量%的聚乙烯树脂和（A2）3至30质量%的聚酰胺树脂，其中聚酰胺树脂（A2）以多层重叠交叉的层片状结构分散于聚乙烯树脂（A1）中；

（B）0.1至10质量份的聚烯烃接枝共聚物；

（C）5至25质量份的炭黑。

所述聚乙烯树脂选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的一种或几种的组合物。其中优选高密度聚乙烯，重均分子量为80000至600000。

所述聚酰胺树脂选自聚己内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二二酰己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚酰胺6/6,6共聚物、聚酰胺6/6,10共聚物或聚酰胺6/12共聚物中的一种或几种的组合物。

本发明的聚酰胺树脂的熔点介于180℃~290℃之间、粘度介于2.1dL/g至4.2dL/g，粘度按照ISO 307-2007标准测试。优选熔点介于180℃~240℃之间、粘度介于2.4dL/g~3.8 dL/g的聚酰胺树脂，质量份为6至20份。

本发明的聚酰胺树脂的熔点优选180℃~240℃之间，因为优选聚乙烯的熔点在140℃左右，如果选用高熔点的聚酰胺，导致材料加工温度过高将影响到聚乙烯的性能；由于组合物加入炭黑之后，塑料体系的粘度和结构会发生变化，而聚酰胺树脂的粘度对于其微观结构的形成起到至关重要的作用，本发明优选粘度介于2.4dL/g~3.8 dL/g的聚酰胺树脂，保证了其在聚乙烯树脂中能形成多层重叠交叉的层片状结构，提高组合物的阻隔性能。

所述聚烯烃接枝共聚物用做相容剂，以提高聚乙烯树脂和聚酰胺树脂的相容性，可以选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐改性聚合物、乙烯丁烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯丙烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯辛烯-马来酸酐改性共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种的组合物。优选乙烯-马来酸酐改性聚合物、乙烯丁烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯丙烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯辛烯-马来酸酐改性共聚物，其中相对于100质量份的主链，马来酸酐支链的质量份可以为0.1至15份，优选马来酸酐支链质量份为0.5至5份。

所述炭黑选自气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、无槽混气炭黑、滚筒法炭黑或圆盘法炭黑的一种或几种的组合物。

由于炭黑的加入会导致塑料体系的粘度和结构发生变化，因此为了使炭黑能均匀地分散到基体树脂中，使聚酰胺树脂在聚乙烯树脂中形成多层重叠交叉的层片状结构，本发明优选高结构、小粒径炭黑，粒径范围10nm至50nm，特别优选粒径范围15nm至30nm的炭黑，优选质量份为7至15份。本发明所述的高结构炭黑是指在凝聚过程中，由大量链枝的原生凝聚体构成的炭黑。

本发明所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物还可以进一步包括（D）0至15质量份的增韧剂；（E）0.01至5质量份的分散剂；（F）0.01至2质量份的树脂稳定剂。

所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种的组合物。

所述分散剂的作用在于将炭黑均匀地分散到基体树脂中，所述分散剂选自钛酸酯、聚乙稀蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚酰胺蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸及其盐中的一种或几种的混合物。

所述树脂稳定剂的作用在于在导电、阻隔性聚乙烯组合物通过密炼或挤出工艺制备过程中，以及后续注塑或挤出加工成型过程中，降低组成树脂的分解或者彼此之间的反应，提高组合物的热稳定性。树脂稳定剂可以选自但不限于：磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三异癸酯、三-（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-羟基苄基磷酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四丙酸酯甲烷、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种的组合物；其中优选质量份0.1至1.0份。

本发明所述导电、阻隔性聚乙烯组合物表面电阻率小于等于1.0×10¹¹Ω。

本发明所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物的制备方法，采用如下步骤：先将（A1）70至97质量%的聚乙烯树脂和（C）5至25质量份的炭黑，在熔融捏合机中进行熔融及捏合，然后将（A2）3至30质量%的聚酰胺树脂和（B）0.1至10质量份的聚烯烃接枝共聚物与其进一步熔融及捏合。其他成分如分散剂、树脂稳定剂、增韧剂等可一次性在每一步中加入，也可以分次分步加入。其中炭黑可以通过主喂料口与树脂及助剂同时加入，亦可分开通过主喂料口和侧喂料口一起加入，还可仅通过侧喂料口一次或分次加入。

所述熔融捏合机可以选用双轴挤出机、单轴挤出机、加压捏合机或熔融反应器。

上述两个步骤进行熔融/捏合的结果，能够以稳定的方式制备具有本发明所要求的导电、阻隔性聚乙烯组合物。

本发明所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物可用于制备燃料、有机溶剂的容器或输送管道等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物是以聚乙烯为主要基体树脂，聚烯烃接枝共聚物为相容剂，通过熔融/捏合的制备方法，将炭黑均匀地分散到基体树脂中，且使聚酰胺树脂在聚乙烯树脂中形成多层重叠交叉的层片状结构，通过延长有机溶剂分子在基体中的扩散路径提高了组合物的阻隔性能；聚乙烯材料具有较好的加工性能，成本较低，一方面增大了材料的加工窗口，拓宽了材料的应用领域，可用作制备盛放燃料、有机溶剂的容器及输送管道等，另一方面降低了成本；以炭黑填充赋予材料导电性，能达到较优异的防止静电的效果。

附图说明

图1为聚酰胺树脂在聚乙烯树脂中形成多层重叠交叉的层片状结构的示意图；

1聚酰胺树脂；2聚乙烯树脂；3溶剂分子。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

表1所示实施例组合物配方中：所选用的聚乙烯为Tatol公司的HDPE MS201B；由于不同种类、不同牌号聚酰胺的熔点和粘度不同，本实施例中选用熔点分别为180℃、220℃、240℃、290℃，粘度分别为2.1 dL/g、2.4 dL/g、3.4 dL/g、3.8 dL/g、4.2 dL/g的聚酰胺；相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯，其中接枝马来酸酐质量份为0.25份，牌号为陶氏的GR320；炭黑牌号为Ketjenblack EC300JD，碳黑Ⅰ为Ketjenblack EC600JD，碳黑ⅡCONDUCTEX 7067；增韧剂牌号为ENR 7256；分散剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺（EBS）；树脂稳定剂为受阻酚抗氧剂和有机亚磷酸酯的复配，比例为1:1，对应牌号分别为IRGANOX 1098和IRGAFOS 168。

表1所示对比例1-2组合物配方中，所选用的聚酰胺为粘度为2.0dL/g 的PA6 M2000，炭黑为Ketjenblack EC300JD，其余组分同实施例1-5。

其制备方法：先将（A1）70至97质量%的聚乙烯树脂，（C）5至25质量份的炭黑，（E）0.01至5质量份的分散剂和（F）0.01至2质量份的树脂稳定剂通过双轴挤出机进行挤出造粒，其中炭黑侧喂，机筒温度为220℃；然后将（A2）3至30质量%的聚酰胺树脂，（B）0.1至10质量份的相容剂和（D）0至15质量份的增韧剂与其进一步熔融/捏合造粒，机筒温度为235℃。

表1 实施例1~5、对比例1~2配方

表2 实施例6~10配方

性能测试样品制备：

将上述实施例1~10，对比例1-2中的导电聚乙烯组合物颗粒在90℃干燥4小时，干燥后的颗粒通过单螺杆挤出机注塑成标准样品，拉伸和弯曲按ISO 527测试，表面电阻按ASTM D257测试。测试结果见表3、表4。

经90℃干燥4小时，干燥后的颗粒在KMP-BS-505D 塑料自动吹瓶机上吹制成250mL的共混吹塑瓶。共混物吹塑瓶的阻隔性能测试参照A ST M D2684-89 标准进行，按下式计算渗透量和渗透率：

渗透量=W1－Wn

渗透率= [( Wl－Wn)/( Wl－Wj) ]×100 %

式中：W1为开始时容器加溶剂质量；Wn为第n次称重时容器加溶剂质量；Wj为容器、瓶盖和内垫的总质量。溶剂为汽油，测试条件：20℃放置28天。测试结果见表3、表4。

表3 实施例1~5、对比例1~2测试结果

表4 实施例6~10的测试结果

从对各实施例及对比例的测定结果可以看出，本发明以聚乙烯为主要基体树脂，聚酰胺树脂形成多层重叠交叉的层片状结构分散其中，组合物具有优异的阻隔性能和导电性能，其表面电阻率小于等于1.0×10¹¹Ω，汽油渗透率可最低达到0.4%，可用作制备盛放燃料、有机溶剂的容器及输送管道等。

Claims

1.一种导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，包括如下组分：

（B）0.1至10质量份的聚烯烃接枝共聚物；

（C）5至25质量份的炭黑。

2.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点介于180℃~290℃之间、粘度介于2.1dL/g至4.2dL/g。

3.根据权利要求2所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点介于180℃~240℃之间、粘度介于2.4dL/g至3.8dL/g。

4.根据权利要求2所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自聚己内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二二酰己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚酰胺6/6,6共聚物、聚酰胺6/6,10共聚物或聚酰胺6/12共聚物中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯，重均分子量为80000至600000。

6.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚烯烃接枝共聚物选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐改性聚合物、乙烯丁烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯丙烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯辛烯-马来酸酐改性共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种的组合物。

7.根据权利要求6所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚烯烃接枝共聚物选自乙烯-马来酸酐改性聚合物、乙烯丁烯-马来酸酐改性共聚物、乙烯丙烯-马来酸酐改性共聚物或乙烯辛烯-马来酸酐改性共聚物中的一种或几种的组合物，其中相对于100质量份的主链，马来酸酐支链的质量份为0.1至15份。

8.根据权利要求7所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述马来酸酐支链质量份为0.5至5份。

9.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述炭黑为高结构、小粒径炭黑，炭黑的粒径范围10nm至50nm。

10.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，还包括（D）0至15质量份的增韧剂；（E）0.01至5质量份的分散剂；（F）0.01至2质量份的树脂稳定剂。

11.根据权利要求10所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述分散剂选自钛酸酯、聚乙稀蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤蜡、聚酰胺蜡、N,N-乙撑双硬脂酰胺或硬脂酸及其盐中的一种或几种的混合物。

12.根据权利要求10所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或几种的组合物。

13.根据权利要求10所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述树脂稳定剂选自磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三异癸酯、三-（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、3,5-二-叔丁基-羟基苄基磷酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四丙酸酯甲烷、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种的组合物。

14.根据权利要求1所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物，其特征在于，所述导电、阻隔性聚乙烯组合物表面电阻率小于等于1.0×10¹¹Ω。

15.权利要求1~14任一项所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，先将（A1）70至97质量%的聚乙烯树脂和（C）5至25质量份的炭黑，在熔融捏合机中进行熔融及捏合，然后将（A2）3至30质量%的聚酰胺树脂，（B）0.1至10质量份的聚烯烃接枝共聚物与其进一步熔融及捏合。

16.根据权利要求15所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于所述熔融捏合机可以选用双轴挤出机、单轴挤出机、加压捏合机或熔融反应器。

17.权利要求1~14任一项所述的导电、阻隔性聚乙烯组合物在制备盛放燃料、有机溶剂的容器或输送管道中的应用。