CN114605721A - 一种非交联聚乙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非交联聚乙烯材料及其制备方法和应用，组分包括：LDPE、LLDPE、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体TPEE、相容剂助剂。本发明的非交联聚乙烯材料具有较好的耐油性。

Description

一种非交联聚乙烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加工塑料技术领域，特别涉及一种非交联聚乙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100℃，可溶于四氢化萘。因聚乙烯流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度较高，在惰性气体中高温度300℃不分解，是一种加工性能很好的塑料。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。另外，聚乙烯材料价廉易得，所以，在化妆品包装行业，采用聚乙烯做包装材料是非常普遍的现象。
化妆品包装瓶的泵头具有比较复杂的结构，内部泵头的密封圈要求颜色本色，兼具有密封、尺寸稳定和耐溶剂溶胀的效果。一般情况下，因为低密度聚乙烯柔软，韧性好，颜色半透明，是泵头密封圈的首选材料。对于化妆品成分为极性物质和高分子量油状物质，聚乙烯材料尺寸稳定，未被溶胀；但是针对油性成分高、溶解能力强的卸妆油类物质，聚乙烯泵头的尺寸稳定性和耐溶胀行就出现了问题。主要原因是，卸妆油是由矿物油、化学合成酯等物质组成，一般情况下矿物油种类有矿油、液态石蜡、凡士林、石蜡等，对聚乙烯材料具有较强的渗透性；另外具有极性(如溶剂般有渗透性)的化学合成酯的渗透性也非常强，此种情况下，对密封圈材料进行耐油改性势在必行。
由于低密度聚乙烯分子链支链多，缠结点多，结晶度低，分子链与分子链间的致密性差。低分子量油类物质很容易进入其中，导致聚乙烯材料被溶胀，随着温度的升高，被溶胀的时间会越来越短。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种非交联聚乙烯材料及其制备方法和应用。本发明对低密度聚乙烯进行耐油改性，使得聚乙烯材料在满足泵头密封圈要求，同时具有更好的尺寸稳定性，使得泵头在按压时自由移动，不存在卡顿现象。
本发明的一种聚乙烯组合物，按重量份数，组分包括：
Figure BDA0003518759060000011
Figure BDA0003518759060000021
其中LDPE的结晶度为40-49％；LLDPE的结晶度为50-79％；
优选地，LDPE的结晶度为45-48％；LLDPE的结晶度为65-78％；
结晶度的测试：采用差式扫描量热仪，升降温速率为10℃/min。结晶度计算公式：(熔融峰面积—冷结晶峰面积)×100％/100％结晶材料的理论热焓。
所述聚酰胺为中粘，特性粘度2.6-3.2Pa·s。采用乌氏粘度计法测试，40％H2SO4为溶液。特性粘度表征的是材料的分子量。
所述中粘聚酰胺与聚乙烯有利于形成均匀的耐油阻隔层，而粘度过高或过低都不利于耐油阻隔层的形成。
所述LDPE为低密度聚乙烯；LLDPE为线性低密度聚乙烯。
优选地，所述聚酰胺为尼龙6、尼龙12中的至少一种。
优选地，所述热塑性聚酯弹性体TPEE的熔体流动速率为4-8g/10min，测试方法根据GB/T 3682.2-2018，测试条件为230℃，2.16kg。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE中的一种或几种。
所述热塑性聚酯弹性体TPEE，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。
优选地，所述助剂为抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂。
优选地，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168的至少一种。
优选地，按重量份数，组分包括：
Figure BDA0003518759060000022
本发明的一种所述聚乙烯组合物的制备方法，包括：
按重量配比称取各组分，将LDPE、LLDPE、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体TPEE、相容剂混合，然后加入助剂混合，熔融挤出，造粒，得到聚乙烯组合物。
优选地，所述挤出温度设置为200-230℃，螺杆转速设置为450-550rpm喂料量为350-400kg/h。
本发明提供一种所述聚乙烯组合物在包装瓶中的应用。
进一步地，所述聚乙烯组合物在卸妆油包装瓶中的应用。
进一步地，所述聚乙烯组合物在卸妆油包装瓶泵头中的应用。
本发明中通过选择特定结晶度的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯作为基体材料，添加极性聚合物聚酰胺与热塑性聚酯弹性体TPEE共混物，体系中同时添加相容剂，通过聚酰胺和热塑性聚酯弹性体TPEE两者的协同复配，以及相容剂的两相融合作用，使得极性相聚酰胺和热塑性聚酯弹性体深入至聚乙烯的非晶区内，形成了极性的耐油阻隔层；同时聚酰胺和热塑性聚酯弹性体为结晶性物质，部分极性聚合物对聚乙烯产生了诱导结晶的作用，从而整体上提高了材料的结晶度，进一步提高了聚乙烯材料的耐油溶胀性能。
有益效果
本发明非交联聚乙烯材料体系改善了低密度聚乙烯的耐油性，非交联聚乙烯材料在高温下(50℃)尺寸稳定性好，同时硬度低于50，质地柔软，密封性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一、原料来源
表1各组分来源
Figure BDA0003518759060000031
Figure BDA0003518759060000041
助剂中抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:1。
实施例和对比例中的助剂抗氧剂均采用同一市售产品。
二、测试标准和方法
1.溶胀率：采用溢出体积法：
取制备的聚乙烯颗粒，采用注塑机注塑成长宽高分别为80*10*4(mm)的长方体，将其称重，再放入50℃的卸妆油中保持7*24h，取出用滤纸吸干其表面液体油，称重，并用下列公式计算样品饱和溶胀度SR＝(Ws－Wd)/Wd×100％；
式中：SR为材料的溶胀度(％)；Ws为充分溶胀后的质量(g)；Wd为溶胀前的质量(g)；本发明中所述的卸妆油为常规卸妆油，具体为植春秀绿茶新肌洁颜油，产地：日本。
2.邵氏硬度：按照国标GB/T 2411-2008测试邵氏硬度D。
实施例1-8
按重量配比称取各组分，如表2所示。
制备方法：
(1)将LDPE、LLDPE、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体TPEE、相容剂入到高混机里，混合30s，然后加入助剂混合2min，熔融挤出；
(2)将混合料下料至挤出机，开始挤出；挤出机为75D，螺杆剪切强度较弱，以输送为主；挤出温度设置为200-230℃，螺杆转速设置为450-550rpm，喂料量为350-400kg/h；
(3)通过挤出、切粒、包装，得到聚乙烯组合物。
表2为实施例1-8各组分配比(重量份)
Figure BDA0003518759060000042
Figure BDA0003518759060000051
对比例1-6
按重量配比称取各组分，如表3所示，具体制备方法同实施例。
表3对比例1-6各组分配比(重量份)
组分 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
LDPE-1 55 55 55 55
LDPE-3 55 55
LLDPE-1 30 30 30 30
LLDPE-3 30 30
尼龙6-1 10 10 10 20
尼龙6-2 10
热塑性聚酯弹性体TPEE 10 10 10 10 20
马来酸酐接枝聚乙烯 5 5 5 5 5 5
助剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表4为实施例的性能效果数据表
Figure BDA0003518759060000052
Figure BDA0003518759060000061
根据表4的测试结果，本发明各实施例制备的耐油聚乙烯溶胀率均小于0.5％，具有优异耐油溶胀性能，且邵氏硬度均低于50，满足化妆瓶泵头密封圈材料溶胀小，尺寸稳定，质地柔软、密封性好的要求。
实施例2使用结晶度大于45％LDPE时，溶胀率更低，耐油溶胀性能更优异，同样的，实施3为结晶度大于65％LLDPE，溶胀率也相对更低，耐油溶胀性能更优异。
实施例4采用尼龙12，同样可以得到溶胀率低的聚乙烯材料，说明中粘的尼龙6与尼龙12的加入均可以降低溶胀率，得到耐油溶胀性能好的材料组合物。
表5为对比例的性能效果数据
项目 溶胀率/％ 邵氏硬度D
对比例1 0.62 46
对比例2 0.75 47
对比例3 0.91 48
对比例4 1.43 47
对比例5 0.57 52
对比例6 0.61 43
根据表5的测试结果，本发明各对比例制备的耐油聚乙烯溶胀率均大于0.5％，耐油溶胀性能均较差。其中，对比例1、对比例3采用的LLDPE结晶度小于50％，对比例2、对比例3采用LDPE的结晶度小于40％，得到的溶胀率均大于0.5％，耐油溶胀性能较差，不能满足化妆品密封圈溶胀率低，尺寸稳定的要求。
对比例4采用低粘度聚酰胺材料，相比实施例1具有更高溶胀率，耐油溶胀性能更差，低粘度聚酰胺与聚乙烯的流动性差异大，不利于形成均匀的阻隔层。对比例5未采用热塑性聚酯弹性体，溶胀率大于0.5％，耐油溶胀性能差，对比例6未采用聚酰胺，溶胀率大于0.5％，耐油熔指性能差，说明聚酰胺与TPEE单独使用时，耐油效果很差，不能满足要求。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，按重量份数，组分包括：
Figure FDA0003518759050000011
其中LDPE的结晶度为40-49％；LLDPE的结晶度为50-79％；
所述聚酰胺的特性粘度2.6-3.2Pa·s。
2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述LDPE的结晶度为45-48％。
3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述LLDPE的结晶度为65-78％。
4.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述聚酰胺为尼龙6、尼龙12中的至少一种。
5.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝POE中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂，所述抗氧剂为酚类抗氧剂。
7.根据权利要求6所述组合物，其特征在于，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168的至少一种。
8.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，按重量份数，组分包括：
Figure FDA0003518759050000012
9.一种权利要求1所述聚乙烯组合物的制备方法，包括：
按重量配比称取各组分，将LDPE、LLDPE、聚酰胺、热塑性聚酯弹性体TPEE、相容剂混合，然后加入助剂混合，熔融挤出，造粒，得到聚乙烯组合物。
10.一种权利要求1所述聚乙烯组合物在包装瓶中的应用。
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