CN110964339B - 一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，属于复合材料薄膜制备方法技术领域。本发明步骤一、生物质微粉的清洗；步骤二、生物质微粉表面接枝；步骤三、制备高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜。本发明从生物质表面处理和生物基树脂配方两方面入手，通过表面处理赋予生物质填充物与树脂基体之间良好的界面结合能力，减少界面缺陷；同时调整树脂配方，增加阻气成分，利用界面偏析等现象形成树脂基体对生物质的完好的界面复合，同时也提高了树脂基体自身的阻气阻水能力。从而提供了一种可以制备出高阻气能力生物基树脂薄膜的方法，可以满足高阻气性地膜、真空包装材料以及高性能树脂薄膜等方面的应用。

Description

一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，属于复合材料薄膜制备方法技术领域。
背景技术
以非粮食农业副产物的微粉体(秸秆粉、稻壳粉等)作为填充材料的生物基树脂是一种性能稳定，工艺性良好，成本低廉，具有很高的环保价值的新型树脂产品。以生物基树脂作为原材料，制备可降解的薄膜产品，可以降低树脂的使用量，减少石油资源的消耗，控制白色污染，降低树脂薄膜产品的成本，因而具有很高的实用价值。
然而生物基树脂作为薄膜的基材存在着两个较大的缺陷，其一是生物基树脂薄膜的透光性差，通常呈现半透明的外观，这是生物质作为填充材料引入到薄膜体系中必然造成的结果。另一个较大的缺陷在于，生物基树脂薄膜的阻气性(尤其是水蒸气)远不如通用树脂。这是因为生物质的表面上含有大量的羟基、羧基、酯键、羰基、氨基等极性基团，其成分中含有磷脂、蛋白质、油脂、无机盐等复杂的组分，总体上呈现强烈的亲水特征。而通用树脂的分子链极性低，甚至完全不含有极性基团，分子链的反应性差，表面呈疏水特性。迥异的表面特征导致生物质与树脂基体之间的界面亲和性很差，在加工过程中不易实现良好的润湿和分散，易于在界面处形成较多的缺陷。
由于数量较多的界面缺陷的普遍存在，生物基树脂薄膜的阻气阻水能力受到了严重的影响，气体尤其是水蒸气可以较快渗透薄膜，这种现象严重的限制和制约了生物基树脂薄膜在农膜(要求阻气阻水能力)和真空包装材料领域的应用。而对于上述的问题，目前从事生物基树脂生产的企业尚未找到行之有效的应对方法和具体的工艺措施。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，
步骤一
①将100份1200目的棕榈皮微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂。②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混合溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应。②将5份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应。③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团。若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷中，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的步骤。
步骤三
①将50份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯醇、1份梳状高分子相容剂和0.5份甘油磷酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼20min，充分干燥物料。②加入PLA树脂颗粒料40份和1200目轻质碳酸钙3份。维持高混设备的温度在85℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～190℃之间。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PLA树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品。
第二种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，
步骤一
①将100份1200目的秸秆微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂。②抬起压板，向反应容器中再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，③使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。重复此操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝4/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时，向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应。②将10份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于80份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～50℃，400转/min的搅拌速度下持续反应3h。③此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应。取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团。若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将7份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的工艺步骤。
步骤三
①将40份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯蜡、2份梳状高分子相容剂、1份环氧大豆油和1.5份硬脂酸镁，混炼5min后，将高混设备的温度升高到70～90℃，继续混炼20min，充分干燥物料。②加入PE树脂颗粒料40份和1200目轻质碳酸钙3份。维持高混设备的温度在80℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～130℃之间。采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PE树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品。
本发明从生物质表面处理和生物基树脂配方两方面入手，通过表面处理赋予生物质填充物与树脂基体之间良好的界面结合能力，减少界面缺陷；同时调整树脂配方，增加阻气成分，利用界面偏析等现象形成树脂基体对生物质的完好的界面复合，同时也提高了树脂基体自身的阻气阻水能力。从而提供了一种可以制备出高阻气能力生物基树脂薄膜的方法，可以满足高阻气性地膜、真空包装材料以及高性能树脂薄膜等方面的应用。
本发明提供的方法，适用于PE、PP、PS、PVC等传统树脂，也适用于PLA、PBAT等具有全降解能力的环保树脂，尤其能够解决生物基聚乳酸薄膜作为农膜阻气阻水能力不足的问题。
附图说明
图1为表面处理后的生物质微粉的电镜照片。
图2为高阻气能力的生物基树脂颗粒照片。
图3为高阻气能力的生物基树脂薄膜产品照片。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
步骤一、生物质的表面接枝
使用有机溶剂对生物质进行清洗。本实施例的清洗步骤，使用丙酮为清洗溶剂，在加热搅拌的条件下对生物质粉进行较长时间的多次清洗，洗除生物质中的丙酮溶出物，如残余农药、油脂、磷脂和蛋白质。在清洗的过程中和清洗过程结束后，以抽出上清液、溶剂置换的方式使溶出物与棕榈生物质相分离。不采用过滤，而采用溶剂置换，是因为过滤对于大规模的生产而言效率过低，且操作时难以保证气密性，会造成有机溶剂的消耗。
在目前行业对生物质的清洗和表面处理工艺存在严重的认识误区，业内普遍认为生物质的清洗和表面处理应当以水作为介质，因为水作为介质，最为廉价。然而生物质本身具有很强的亲水性，会在水溶液中溶胀，导致分散体系粘度大分散困难，而且水具有较大的表面张力，在清洗和表面处理以后的干燥过程中会造成生物质原料的板结。此外，水与许多种改性剂都可以发生化学反应，限制了对生物质进行表面处理的方法。
有机溶剂的价格远高于水，以价格远高于生物质原料的有机溶剂作为清洗生物质的介质普遍被认为更不具备工艺上的可行性。但上述观点是认识上的误区，有机溶剂因为昂贵，所以在使用过程中都是循环利用，可以有效的控制成本。发明者认为：对于需要保证制成品阻气阻水能力的高性能树脂薄膜产品，使用水作为介质进行清洗和表面处理，与使用有机溶剂作为介质对生物质进行清洗和表面处理的成本其实差别并不显著，但使用有机溶剂的效果和表面处理的可设计性和多样性远优于以水作为介质。因此，以有机溶剂作为生物质微粉清洗和表面处理的介质，在工艺上其实是切实可行的。
在清洗过程结束后，以低表面能、低沸点、低化学活泼性的正戊烷为主要介质，加入环己烷调整体系的沸点，以两者的混合溶剂置换出丙酮(留有少量丙酮作为带水剂)，作为表面改性过程的分散介质。将反应容器的温度加热至40～50℃使体系沸腾，共沸蒸馏，并以3A分子筛除去馏出物中的水分在回流至反应容器。取样测量反应体系中的水含量(要去除生物质中含有的水分)，当分散介质中的水含量低于0.1mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯(溶于环己烷)，通过二异氰酸酯的—NCO基团与生物质表面上的羟基之间的化学反应使生物质的表面活化。之所以使用2，4－甲苯二异氰酸酯，而不使用脂肪族的二异氰酸酯，是因为2，4－甲苯二异氰酸酯呈刚性，且具有较大的位阻，2，4－甲苯二异氰酸酯与生物质表面上的羟基发生反应后，能够保证生成的短链在方向上垂直于生物质表面，而不是平铺于生物质的表面，能够保证2，4－甲苯二异氰酸酯的两个—NCO基团只有一个与生物质表面上的羟基发生反应，另一个—NCO基团仍然维持着反应活性。
在活化反应结束后，将溶于环己烷/丙酮混合溶剂的端羟基液体丁基橡胶加入至反应体系中，在搅拌和加热的条件下继续反应，使活化后的生物质表面上引入的—NCO基团与端羟基液体丁基橡胶的一个端羟基发生化学反应，将一个较长的聚异丁烯链段引入到生物质的表面上，起到强化界面阻气能力的作用。取样检测，当反应产物中没有—NCO基团残余时，认为这一步反应已经结束。加快搅拌速度以利于散热，将反应容器中的温度降至30～35℃，缓慢滴入溶于环己烷溶剂的丙烯酰氯，此时丙烯酰氯与接枝链的端羟基和生物质表面上未参与活化反应的表面羟基发生酯化反应，生成HCl，同时在接枝链上引入活泼的双键作为端基。反应的同时，放出的热量将使反应容器中的温度升高，因此要及时控温，防止爆沸。持续反应一段时间后，加热使反应体系的温度升高至40～50℃，直至馏出物中无HCl后，向反应体系中滴入少量乙醇，若蒸出物中仍然没有检测到HCl的存在，认为反应已经完成。
向体系中加入少量的硬脂酸盐(产物适用于与通用树脂共混)或甘油磷酸酯(产物适用于与聚乳酸或PBAT共混)，在持续低速搅拌的条件下，将体系加热至50～60℃，蒸出所有的分散介质，得到干燥的，经过表面处理的生物质微粉，至此完成整个工艺流程。得到的表面处理后的生物质微粉可以用于与通用树脂或可降解树脂共混挤出，制备高性能，高阻气能力，具有良好的工艺性能的生物基树脂制成品。
表面处理后的生物质微粉的电镜照片如图1所示，从图中可以看出来处理后的生物质微粉略有团聚(但在挤出机的剪切作用下仍然可以实现均匀的分散，不影响制成品的性能)，其表面上有显著的附着物。
步骤二、梳状分子结构高分子相容剂的制备
将羟基封端的聚异丁烯液体橡胶、脂肪族二异氰酸酯加入到高速混和机中在40～60℃的条件下低温混炼，再加入聚乙烯醇继续混炼后，经单螺杆挤出机反应挤出，在挤出机提供的温度、压力和剪切作用下，聚乙烯醇的羟基与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基在二异氰酸酯的偶联作用下，形成以聚乙烯醇为主链，大量接枝了以聚异丁烯分子链为梳状接枝长链的独特分子结构。该结构的相容剂高分子，以亲水性的主链与亲水的生物质表面相结合，伸出大量的具有高阻气能力和疏水特征的接枝链与树脂基体的分子链相缠绕，或者与改性生物质表面上的同类接枝链相缠绕，故此能大幅度的提高生物基树脂的界面阻气阻水能力和界面结合强度。反应挤出后的高分子相容剂，风冷后切粒，干燥，封装备用。
步骤三、高阻气性生物基树脂的制备
将经过化学接枝处理后的生物质微粉30～70份、基体树脂30～70份、润滑剂0.5～2.5份、相容剂1～3份和其他助剂等物料按照指定的配比，置入树脂高速混合机中混合均匀，在冷却混合机中继续搅拌分散并冷却，冷却后的物料经双螺杆挤出机或双阶挤出机共混挤出，即可得到棕榈生物质作为填充材料的生物基树脂颗粒。树脂颗粒的照片如图2所示。
其中，通用树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乳酸、PBAT等一种或几种的组合物。润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、石蜡、甘油磷酸酯等物质一种或几种的混合物。相容剂为环氧化的植物油，硅烷偶联剂，马来酸酐及其衍生物，以及工艺第二步合成出来的高阻气性的梳状相容剂，其他助剂可为色母、无机填料、可降解助剂、导电助剂、发泡助剂等。
挤出温度、挤出压力等具体工艺参数视通用树脂的种类和含量而定，挤出后的物料必须采用风冷冷却，以避免挤出的树脂在较高的温度下吸收水分，导致材料性能的降低。挤出，冷却，切粒后的物料密封包装，以供储存，销售和使用。
检测生物基树脂的性能，其熔融指数可在0.25～2的范围内调整(改变通用树脂的牌号)，可满足吹塑的工艺要求。吹塑制成品中生物质含量为5～15wt％时，其拉伸强度可达12～18MPa，断裂伸长率超过200％，能够达到薄膜制品的强度要求。其单层薄膜的氧气透过率为约为580～650cm3/m2×24h×0.1MPa，氮气透过率约为390～410cm3/m2×24h×0.1MPa，略高于纯PE树脂，与未改性的生物基树脂薄膜相比获得了本质上的提高。
实施例2
步骤一
①将100份1200目的棕榈皮微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂。②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份，溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应。②将5份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应。③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团。若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷中，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，因为生物质表面上未参与活化反应的表面羟基也会与丙烯酰氯发生化学反应，所以丙烯酰氯的摩尔数必须远高于之前步骤中羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的摩尔数。④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的工艺步骤。步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
步骤三
①将50份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯醇、1份梳状高分子相容剂和0.5份甘油磷酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼20min，充分干燥物料。②加入PLA树脂颗粒料40份，1200目轻质碳酸钙3份。维持高混设备的温度在85℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～190℃之间。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PLA树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品。
步骤三的①中，梳状高分子相容剂的制备方法如下：将羟基封端的聚异丁烯液体橡胶100份和1.6-亚己基二异氰酸酯5份加入到高速混合机中在60℃的条件下低温混炼20min，再加入数均分子量为12000的聚乙烯醇100份继续混炼10min后，经单螺杆挤出机反应挤出，在挤出机的温度设定为110～150℃，反应挤出后的梳状高分子相容剂，经风冷输送带冷却后切粒，在80℃的条件下抽真空干燥，封装备用，至此完成相容剂反应挤出的工艺步骤。
实施例3
步骤一
①将100份1200目的秸秆微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂。②抬起压板，向反应容器中再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，③使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。重复此操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝4/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时，向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应。②将10份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于80份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～50℃，400转/min的搅拌速度下持续反应3h。③此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应。取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团。若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将7份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，因为生物质表面上未参与活化反应的表面羟基也会与丙烯酰氯发生化学反应，所以丙烯酰氯的摩尔数必须远高于之前步骤中羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的摩尔数。④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的工艺步骤。步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
步骤三
①将40份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯蜡、2份梳状高分子相容剂、1份环氧大豆油和1.5份硬脂酸镁，混炼5min后，将高混设备的温度升高到70～90℃，继续混炼20min，充分干燥物料。②加入PE树脂颗粒料40份和1200目轻质碳酸钙3份。维持高混设备的温度在80℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～130℃之间。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PE树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品。
步骤三的①中，梳状高分子相容剂的制备方法如下：将羟基封端的聚异丁烯液体橡胶100份、1.6-亚己基二异氰酸酯3份、烯丙基异氰酸酯1份和2，4－甲苯二异氰酸酯2份加入到高速混合机中，在70℃的条件下低温混炼30min，再加入数均分子量为8000的聚乙烯醇80份继续混炼10min后，经单螺杆挤出机反应挤出，在挤出机的温度设定为110～150℃，反应挤出后的梳状高分子相容剂，经风冷输送带冷却后切粒，在80℃的条件下抽真空干燥，封装备用，至此完成相容剂反应挤出的工艺步骤。
上述实施例中所述的“份”均为重量份。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，其特征在于，
步骤一
①将100份1200目的棕榈皮微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混合溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成清洗步骤；
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份，溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将5份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h；此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷中，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流，检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的步骤；
步骤三
①将50份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯醇、1份梳状高分子相容剂和0.5份甘油磷酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼20min，充分干燥物料；②加入PLA树脂颗粒料40份和1200目轻质碳酸钙3份，维持高混设备的温度在85℃，混炼20min，得到预混料；预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出；③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～190℃之间；采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PLA树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品；
步骤三的①中，梳状高分子相容剂的制备方法如下：将羟基封端的聚异丁烯液体橡胶100份和1.6-亚己基二异氰酸酯5份加入到高速混合机中在60℃的条件下低温混炼20min，再加入数均分子量为12000的聚乙烯醇100份继续混炼10min后，经单螺杆挤出机反应挤出，在挤出机的温度设定为110～150℃，反应挤出后的梳状高分子相容剂，经风冷输送带冷却后切粒，在80℃的条件下抽真空干燥，封装备用。
2.根据权利要求1所述的气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，其特征在于，步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
3.一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，其特征在于，
步骤一
①将100份1200目的秸秆微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器中再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降；③使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，重复此操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝4/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成清洗步骤；
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时，向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷中，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份羟基封端的聚异丁烯液体橡胶溶于80份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～50℃，400转/min的搅拌速度下持续反应3h；③此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与羟基封端的聚异丁烯液体橡胶的端羟基之间的化学反应；取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将7份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流，检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面接枝的工艺步骤；
步骤三
①将40份接枝改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份聚乙烯蜡、2份梳状高分子相容剂、1份环氧大豆油和1.5份硬脂酸镁，混炼5min后，将高混设备的温度升高到70～90℃，继续混炼20min，充分干燥物料；②加入PE树脂颗粒料40份和1200目轻质碳酸钙3份，维持高混设备的温度在80℃，混炼20min，得到预混料，预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出；③挤出的过程中严格控制水分的吸入，并控制挤出机的温度在110～130℃之间，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到具有高阻气能力的生物质/PE树脂颗粒供吹膜成型，制备出高阻气性的全降解生物基聚乳酸薄膜产品；
步骤三的①中，梳状高分子相容剂的制备方法如下：将羟基封端的聚异丁烯液体橡胶100份、1.6-亚己基二异氰酸酯3份、烯丙基异氰酸酯1份和2，4－甲苯二异氰酸酯2份加入到高速混合机中，在70℃的条件下低温混炼30min，再加入数均分子量为8000的聚乙烯醇80份继续混炼10min后，经单螺杆挤出机反应挤出，在挤出机的温度设定为110～150℃，反应挤出后的梳状高分子相容剂，经风冷输送带冷却后切粒，在80℃的条件下抽真空干燥，封装备用。
4.根据权利要求3所述的气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法，其特征在于，步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
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