CN109777048B - 一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法，其原料主要由50‑65份聚丁二酸丁二醇酯、20‑40份聚乳酸、15‑30份改性淀粉、10‑20份改性木粉、2‑8份纳米滑石粉、0.1‑0.5份相容剂、0.2‑0.8份抗氧剂、0.2‑0.6份润滑剂和0.8‑1.5份抗菌剂。本发明通过各组分的协同作用，在提高生物质复合材料的韧性、可塑性、强度、抗菌性以及可降解性能的同时，大大降低了成本，从而有利于规模化生产和应用。

Description

一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法。

背景技术

牙刷是日常清洁口腔的主要器具之一。牙刷做为易耗品，我国每年消费数亿支牙刷，世界每年消费达数十亿支。牙刷使用周期过后，就会被直接丢弃。市面现有的牙刷手柄材质为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯₍PETG)等石油基塑胶材质，用完的牙刷有95％得不到分类利用，一部分牙刷柄随雨水流入海洋，一部分采用掩埋或焚烧的方式处理。而焚烧的方式会产生大量有毒的副产物；掩埋的方式处理，这些塑胶降解周期非常长，有的甚至超过100年，经过长时间雨水和大气阳光的侵蚀崩解成塑胶微粒子流入海洋被海洋生物吸收，混入海盐，对环境和人体健康影响极大。因此，对环境友好的生物可降解材料是目前研究的热点。

聚乳酸(PLA)是一种热塑性生物可降解材料，具有较高的强度和模量，近年来被人们视为是一种具有巨大潜力的环境友好包装材料。但是，纯聚乳酸为半结晶聚合物，其玻璃化转变温度高，存在韧性差、脆性大、成本高的缺点，从而影响了其加工性能和应用。淀粉和木粉是天然可再生生物材料，其极低的成本以及完全可降解性引起了人们极大的关注。国内外已有很多关于聚乳酸和淀粉以及聚乳酸和木粉共混材料方面的研究和报道。例如，中国专利CN102408690A公开了一种热塑性淀粉改性聚乳酸材料，通过简单的直接共混形成淀粉与聚乳酸的共混体系，但是淀粉与聚乳酸不相容，共混体系界面粘结性差，造成产物韧性、可塑性等物理机械性能降低；中国专利CN101831155A公开了一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法，其所使用的扩链剂为具有毒性的二异氰酸酯类化合物，限制了其在一次性食品包装和餐具方面的应用；又如中国专利CN101781448A公开了一种可完全生物降解的增强型聚乳酸/淀粉共混物的制备方法，该方法通过添加热塑性弹性增韧剂提高了共混物的力学和耐热性能，但所使用的热塑性弹性增韧剂为液体橡胶或热塑性弹性体，为不可生物降解成分，影响了共混物的可完全降解性。故，目前的淀粉改性聚乳酸材料仍存在以下缺陷：(1)淀粉本身的耐热温度受限，使淀粉在加工过程中会因为温度过高而发生碳化分解；(2)淀粉和木粉表面存在很多羟基、具有很强的极性，而聚乳酸含有疏水性基团，两相界面相容性差，造成复合材料的韧性、强度、可塑性等物理机械性能较差。为此，现有技术大多通过添加各种高成本的助剂以提高产品的性能，这样会导致产品的成本大大提升，而且造成材料的可降解性能降低；另一方面，刷牙使用后，通常将牙刷手柄放置在漱口杯中，而漱口杯比较潮湿，长时间容易滋养细菌。现有技术中，大多添加纳米银、氧化银等金属粒子来提高手柄材料的抗菌功能。但是，金属粒子的价格昂贵，导致产品成本高，而且金属粒子在热塑弹性体材料体系中的分散性差，不仅导致抗菌性能的下降，又会导致力学强度的降低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足而提供一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法，该复合材料在可塑性、韧性、强度、可降解性和抗菌性能上均得到了显著提升，而且在提高产品综合性能的同时降低了成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，由以下重量份的原料制成：

其中，所述改性淀粉是由45-60份木薯淀粉、45-60份蒸馏水、2-8份甘油和0.2-1份马来酸酐经过糊化改性而成；

所述改性木粉是由45-60原木粉、40-55份L-丙交酯和1-5份催化剂经过接枝改性而成。本发明通过对木薯淀粉和原木粉分别进行改性，一方面大大提高了木薯淀粉和原木粉的表面相容性以及塑化性能，使之能够很好地与聚乳酸相容，从而提高复合材料的可塑性、韧性和拉伸强度，另一方面改性淀粉耐热温度得到提升，解决了木薯淀粉在加工过程中因温度过高而发生碳化分解的问题。本发明采用的改性淀粉和改性木粉使用量较大，其原料廉价易得，能够显著降低成本，而且聚丁二酸丁二醇酯具有良好的生物降解性和优良的力学性能，相对聚乳酸其价格更低，以上通过各组分的协同作用，能够保证不影响产品各项性能的前提下，使成本得以降低。

上述技术方案中，所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，由以下重量份的原料制成：

上述技术方案中，所述原木粉为柚木粉、桦木粉、杨木粉、松木粉中的至少一种，其颗粒尺寸为60-80目；所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

上述技术方案中，所述改性淀粉、改性木粉和聚乳酸的重量比为2:1:3。通过控制三者的用量比，有利于提高共混物中各组分之间的相容性，进一步提高产品的综合性能。

上述技术方案中，所述抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比(2-3):(1-3)复配而成，该抗菌剂溶于聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯共混体系，分散性好，使乳酸链球菌肽和茶多酚牢固地嵌于聚合物表面，不仅抗菌效果好，而且不会影响复合材料的力学性能。

上述技术方案中，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯中的至少一种。通过添加相容剂，借助于分子间的键合力，使亲水性的淀粉和原木粉与脂肪族聚酯之间的界面张力减小，从而进一步使改性淀粉、改性木粉与聚乳酸、PBS的相容性提高，促使复合材料体系混合均匀，所制备的复合材料稳定性更高。

上述技术方案中，所述纳米滑石粉的平均粒径为50-80nm。该粒径范围的纳米级滑石粉粒子能够改善在耐高温基材中的分散和界面粘结问题，进而有利于提高复合材料的强度和韧性；此外，还要控制好纳米滑石粉的粒径和用量，用量过少时，达不到产品最终使用性能的要求，用量过多时，因纳米级颗粒很容易在高温熔融共混时发生团聚而影响产品性能，同时也会显著增加材料成本。

上述技术方案中，所述抗氧剂为特丁基对苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的至少一种；所述润滑剂为硬酯酸锌、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和聚乙烯蜡中的任意一种，润滑剂起到改善聚合物流变性能作用。

本发明还提供上述一种用于牙刷手柄的生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、制备改性木粉：

a1)按配方量将L-丙交酯和原木粉在55-65℃下烘干3-4h，控制含水率≤0.02％；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至110-120℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为2-6％的含有催化剂的甲苯溶液，反应1-1.5h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

按配方量，在20-25℃条件下，将木薯淀粉与蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入甘油和马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85-100℃，时间为10-30min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到改性淀粉，备用；

步骤c、按配方量，分别称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和纳米滑石粉，在75-85℃下烘干4-5h，使各组分的含水率≤0.08％，然后将烘干的聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、改性淀粉和改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物，接着加入配方量的相容剂、抗氧剂、润滑剂和抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料，其中螺杆挤出机各加热区域的温度如下：

螺杆前部：175-185℃，螺杆中部：165-175℃，螺杆后部：170-180℃。

上述技术方案中，步骤a中，将粘稠状胶体在100-120℃下烘烤10-30min后，将烘干的固体粉碎至100-300目，得到改性淀粉。

上述技术方案中，步骤d中，螺杆转速300-400rpm，将喂料段的温度控制在60-90℃，以防止相容剂过早的熔融和产生凝胶。此外，步骤c中，纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机，可最大限度地避免熔融共混过程中其他组分对纳米滑石粉颗粒的剪切和分散过程造成影响。

本发明的有益效果：

本发明的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料及其制备方法，其中原料主要由50-65份聚丁二酸丁二醇酯、20-40份聚乳酸、15-30份改性淀粉、10-20份改性木粉、2-8份纳米滑石粉、0.1-0.5份相容剂、0.2-0.8份抗氧剂、0.2-0.6份润滑剂和0.8-1.5份抗菌剂制成。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用特殊工艺分别对木薯淀粉和原木粉进行改性，大大提高了木薯淀粉和原木粉的表面相容性以及塑化性能，使之能够很好地与聚乳酸相容，从而提高产品的柔韧性、强度和可塑性，而且改性淀粉耐热温度得到提升，使木薯淀粉在加工过程中不会因为温度过高而发生碳化分解；

(2)本发明配方中采用了纳米滑石粉，纳米级的滑石粉粒子能够改善在耐高温基材中的分散和界面粘结问题，进而有利于提高复合材料的强度和韧性；；

(3)本发明配方中还添加了相容剂，借助于分子间的键合力，使亲水性的淀粉和原木粉与脂肪族聚酯之间的界面张力减小，从而进一步使改性淀粉、改性木粉与聚乳酸、PBS的相容性提高，促使复合材料体系混合均匀，所制备的复合材料稳定性更高；

(4)本发明配方中添加了抗菌剂，该抗菌剂溶于聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯共混体系，分散性好，使乳酸链球菌肽和茶多酚牢固地嵌于聚合物表面，不仅抗菌效果好，而且不会影响复合材料的力学性能；

(5)本发明的原料中，相对于聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，各种添加剂的使用量较少，而改性淀粉和改性木粉的含量较高，通过各组分的协同作用，从而在提高生物质复合材料韧性、可塑性、强度、可降解性能以及抗菌性能的同时，大大降低了成本，而且制备工艺简单、易于控制，有利于规模化生产及应用。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

本实施例的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，制备方法如下(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、制备改性木粉：

a1)称取45份L-丙交酯和50份原木粉在60℃下烘干3.5h，控制含水率≤0.02％；称取2份辛酸亚锡，用甲苯作为溶剂，配制辛酸亚锡质量浓度为2％的甲苯溶液，备用；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至110℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

以上步骤中，原木粉为柚木粉、桦木粉和杨木粉按质量比1:1:1的混合物，其颗粒尺寸为60目。

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为2％的甲苯溶液，反应1.5h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

在20℃条件下，将50份木薯淀粉与50份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入4份甘油、0.6份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为95℃，时间为25min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为100℃，烘烤15min后，将烘干的固体粉碎至200目，得到改性淀粉。

步骤c、按配方量，分别称取50份聚丁二酸丁二醇酯、30份聚乳酸和5份纳米滑石粉(平均粒径为50nm)，在75℃下烘干4h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的50份聚丁二酸丁二醇酯、25份聚乳酸、20份改性淀粉和13份改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物；接着加入0.2份马来酸酐接枝聚乙烯、0.4份特丁基对苯二酚、0.2份硬酯酸锌和1份抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

该步骤中，抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比3:1复配而成。

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料。该步骤中，螺杆挤出机转速为300rpm，将喂料段的温度控制在60℃，螺杆挤出机各加热区域的温度设置如表1所示：

表1.螺杆挤出机各加热区域的温度

实施例2：

本实施例的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，制备方法如下(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、制备改性木粉：

a1)称取40份L-丙交酯和55份原木粉在65℃下烘干3h，控制含水率≤0.02％；称取1份二月桂酸二丁基锡，用甲苯作为溶剂，配制二月桂酸二丁基锡质量浓度为2-6％的甲苯溶液，备用；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至115℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

以上步骤中，原木粉为杨木粉和松木粉按质量比2:1的混合物，其颗粒尺寸为70目；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为4％的甲苯溶液，反应1.2h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

在22℃条件下，将45份木薯淀粉与55份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入2份甘油、0.4份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85℃，时间为30min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为110℃，烘烤20min后，将烘干的固体粉碎至100目，得到改性淀粉。

步骤c、按配方量，分别称取60份聚丁二酸丁二醇酯、35份聚乳酸和6份纳米滑石粉(平均粒径为70nm)，在78℃下烘干5h，使各组分的含水率≤0.08％；然后将烘干的60份聚丁二酸丁二醇酯、35份聚乳酸、15份改性淀粉和10份改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物；接着加入0.1份马来酸酐接枝聚苯乙烯、0.2份对苯二酚、0.4份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和1.2份抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

该步骤中，抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比1:1复配而成。

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料。该步骤中，螺杆挤出机转速为320rpm，将喂料段的温度控制在90℃，螺杆挤出机各加热区域的温度设置如表2所示：

表2.螺杆挤出机各加热区域的温度

实施例3：

本实施例的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，制备方法如下(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、制备改性木粉：

a1)称取55份L-丙交酯和45份原木粉在55℃下烘干4h，控制含水率≤0.02％；称取3份辛酸亚锡，用甲苯作为溶剂，配制辛酸亚锡质量浓度为6％的甲苯溶液，备用；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至120℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

以上步骤中，原木粉为柚木粉、桦木粉和杨木粉按质量比3:5:1的混合物，其颗粒尺寸为80目；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为6％的甲苯溶液，反应1h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

在25℃条件下，将60份木薯淀粉与45份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入8份甘油、1份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为100℃，时间为10min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为120℃，烘烤10min后，将烘干的固体粉碎至230目，得到改性淀粉。

步骤c、按配方量，分别称取56份聚丁二酸丁二醇酯、25份聚乳酸和8份纳米滑石粉(平均粒径为60nm)，在80℃下烘干4.5h，使各组分的含水率≤0.08％，然后将烘干的56份聚丁二酸丁二醇酯、30份聚乳酸、25份改性淀粉和16份改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物，接着加入0.2份马来酸酐接枝聚丙烯、0.1份马来酸酐接枝聚乙烯、0.3份特丁基对苯二酚、0.5份邻苯二酚、0.6份聚乙烯蜡和1.5份抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

该步骤中，抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比2:3复配而成。

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料。该步骤中，螺杆挤出机转速为350rpm，将喂料段的温度控制在80℃，螺杆挤出机各加热区域的温度设置如表3所示：

表3.螺杆挤出机各加热区域的温度

实施例4：

本实施例的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，制备方法如下(以下各组分均按照重量份计)：

步骤a、制备改性木粉：

a1)称取50份L-丙交酯和0份原木粉在62℃下烘干4h，控制含水率≤0.02％；称取5份二月桂酸二丁基锡，用甲苯作为溶剂，配制二月桂酸二丁基锡质量浓度为3％的甲苯溶液，备用；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至112℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

以上步骤中，原木粉为柚木粉和杨木粉按重量比2:3的混合物，其颗粒尺寸为75目；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为3％的甲苯溶液，反应1h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

在21℃条件下，将56份木薯淀粉与60份蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入6份甘油、0.2份马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物；然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为90℃，时间为15min，得到粘稠状胶体；将粘稠状胶体置于烘箱中，烘干温度为105℃，烘烤30min后，将烘干的固体粉碎至300目，得到改性淀粉；

步骤c、按配方量，分别称取65份聚丁二酸丁二醇酯、40份聚乳酸和3份纳米滑石粉(平均粒径为80nm)，在85℃下烘干4h，使各组分的含水率≤0.08％，然后将烘干的65份聚丁二酸丁二醇酯、40份聚乳酸、30份改性淀粉和20份改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物，接着加入0.2份马来酸酐接枝聚乙烯、0.2份马来酸酐接枝聚丙烯、0.1份马来酸酐接枝聚苯乙烯、0.4份邻苯二酚、0.2份对苯二酚、0.3份硬酯酸锌和0.8份抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

该步骤中，抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比2:1复配而成。

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料。该步骤中，螺杆挤出机转速为400rpm，将喂料段的温度控制在70℃，螺杆挤出机各加热区域的温度设置如表4所示：

表4.螺杆挤出机各加热区域的温度

一、对实施例1至4的生物质复合材料分别进行以下性能检测：

1、拉伸强度测试：

根据GB/T1040.1-2006的方法，分别将实施例1至4的样品进行拉伸强度测试。

2、抗冲击强度测试：

根据GB/T1043.1-2008的方法，分别将实施例1至4的样品进行抗冲击强度测试。

3、弯曲强度测试：

根据GB/T9341-2000的方法，分别将实施例1至4的样品进行弯曲强度测试。

4、降解性能测试：

分别将实施例1至4的样品采用埋土法，将干燥至恒重的已知重量(W1)样品埋入含有砂、园林土等混合物的容器中保持高湿度、避光，经过一段时间后，取出土埋样品，洗净表面泥土，干燥至恒重(W2)，根据计算公式算出降解率：降解率＝(W1-W2)/W1×100％。

测试结果如表5所示：

表5.实施例1至4的生物质复合材料的性能测试

由表5可知，本发明的生物质复合材料具有优异的可塑性、韧性、强度以及可降解性，而且原料中各种添加剂用量少，改性淀粉用量较多，在提高产品各项性能的同时降低了成本。

二、抗菌性能检测：

对比例1：与实施例1的主要技术方案相同，区别在于：配方中不添加抗菌剂乳酸链球菌肽和茶多酚；

对比例2：与实施例2的主要技术方案相同，区别在于：配方中不添加抗菌剂乳酸链球菌肽；

对比例3：与实施例3的主要技术方案相同，区别在于：配方中不添加抗菌剂茶多酚；

对本实施例1至4的生物质复合材料以及对比例1至3的样品分别进行抗菌性能检测，方法如下：

采用抑菌圈法，使用GB/T20944.1-2007琼脂平皿扩散法，菌种：大肠杆菌(革兰氏阴性菌代表，ATCC25922，E.coli)；金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌代表，ATCC6538，S.aureus)。

在无菌培养皿中分别加入E.coli和S.aureus菌悬液，然后倒入营养琼脂培养基并使其充分均匀分散，放置一段时间待培养基凝结后，将直径25mm的样品均匀的按压在培养基中央，确保样品和培养基充分接触。放入37℃恒温培养箱中培养18～24h，分别测量抑菌圈尺寸。抑菌圈宽度＝(抑菌圈外径的平均值-试样直径)/2

根据抑菌圈宽度大小来判定抗菌效果。每个样品测量3处，取平均值。检测结果如表6所示。

表5.实施例1至4以及对比例1至3的复合材料的抗菌性能测试

由表6可知，本发明的生物质复合材料能够有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌的生长，结合表5的性能测试结果，本发明不仅抗菌效果好，而且不会对复合材料的力学性能产生影响。

本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚丁二酸丁二醇酯 50-65份

聚乳酸 20-40份

改性淀粉 15-30份

改性木粉 10-20份

纳米滑石粉 2-8份

相容剂 0.1-0.5份

抗氧剂 0.2-0.8份

润滑剂 0.2-0.6份

抗菌剂 0.8-1.5份；

其中，所述改性淀粉是由45-60份木薯淀粉、45-60份蒸馏水、2-8份甘油和0.2-1份马来酸酐经过糊化改性而成，其制备方法如下：

在20-25℃条件下，将木薯淀粉与蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入甘油和马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85-100℃，时间为10-30min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到改性淀粉；

所述改性木粉是由45-60原木粉、40-55份L-丙交酯和1-5份催化剂经过接枝改性而成；所述改性木粉的制备方法包括如下步骤：

a1)按配方量将L-丙交酯和原木粉在55-65℃下烘干3-4h，控制含水率≤0.02％；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至110-120℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为2-6％的含有催化剂的甲苯溶液，反应1-1.5h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

所述抗菌剂由乳酸链球菌肽和茶多酚按照重量比(2-3):(1-3)复配而成；

所述纳米滑石粉的平均粒径为50-80nm。

2.根据权利要求1所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

聚丁二酸丁二醇酯 50-60份

聚乳酸 25-35份

改性淀粉 15-25份

改性木粉 10-20份

纳米滑石粉 3-6份

相容剂 0.1-0.5份

抗氧剂 0.2-0.8份

润滑剂 0.2-0.6份

抗菌剂 0.8-1.5份。

3.根据权利要求1所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：所述原木粉为柚木粉、桦木粉、杨木粉、松木粉中的至少一种，其颗粒尺寸为60-80目；所述的催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：所述改性淀粉、改性木粉和聚乳酸的重量比为2:1:3。

5.根据权利要求1所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为特丁基对苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的至少一种；所述润滑剂为硬酯酸锌、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和聚乙烯蜡中的任意一种。

7.如权利要求1至6任意一项所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤a、制备改性木粉：

a1)按配方量将L-丙交酯和原木粉在55-65℃下烘干3-4h，控制含水率≤0.02％；

a2)将L-丙交酯加入反应器中，搅拌下逐渐升温至110-120℃，使L-丙交酯完全熔融后，加入干燥后的原木粉，保持恒温，使L-丙交酯和原木粉充分均匀混合；

a3)升温至130℃，搅拌条件下滴加质量浓度为2-6％的含有催化剂的甲苯溶液，反应1-1.5h后停止搅拌，冷却后取出反应产物，然后用丙酮溶液洗涤抽提，以使反应产物中催化剂及游离的聚合物完全清洗干净，最后烘干得到改性木粉；

步骤b、制备改性淀粉：

按配方量，在20-25℃条件下，将木薯淀粉与蒸馏水混合并搅拌均匀后，加入甘油和马来酸酐，并不断搅拌形成胶体状的混合物，然后置于水浴锅或油浴锅中进行加热糊化，加热温度为85-100℃，时间为10-30min，得到粘稠状胶体，然后经过烘干、粉碎，得到改性淀粉，备用；

步骤c、按配方量，分别称取聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和纳米滑石粉，在75-85℃下烘干4-5h，使各组分的含水率≤0.08％，然后将烘干的聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、改性淀粉和改性木粉进行搅拌干混至均匀，得到预混合物，接着加入配方量的相容剂、抗氧剂、润滑剂和抗菌剂，继续搅拌均匀，得到共混物；

步骤d、将共混物由喂料口加入螺杆挤出机，并将烘干的纳米滑石粉在螺杆下游加入螺杆挤出机经高温熔融，熔融物从模头挤出在水中高速切粒，然后冷却、抽湿脱水，即得到所述生物质复合材料，其中螺杆挤出机各加热区域的温度如下：

螺杆前部：175-185℃，螺杆中部：165-175℃，螺杆后部：170-180℃。

8.根据权利要求7所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，将粘稠状胶体在100-120℃下烘烤10-30min后，将烘干的固体粉碎至100-300目，得到改性淀粉。

9.根据权利要求7所述的一种用于牙刷手柄的生物质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，螺杆转速300-400rpm，将喂料段的温度控制在60-90℃。