CN110951273A - 一种生物质表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质表面改性方法，属于表面改性方法技术领域。本发明方法的步骤一、对生物质微粉进行清洗；步骤二、对生物质微粉进行表面处理；步骤三、通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/PE树脂颗粒供检测和应用。本发明独特的生物质微粉表面处理方法，能够在温和的条件下对生物质的亲水性表面进行疏水改性和活化；能够在生物质的表面上形成端基活化的脂肪链，可参与表面活性剂在生物质表面上的紧密排列，从而能避免润滑剂对改性效果的屏蔽；应用于生物基树脂，可以较大幅度的提高树脂产品的力学性能，减少产品的内部缺陷，同时可以减少加工助剂的使用量，避免造成助剂的迁移和污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质表面改性方法，属于表面改性方法技术领域。
背景技术
生物基树脂和生物基复合材料是以农业副产物等非粮食作物的粉体(秸秆粉、稻壳粉、芦苇粉、木粉、竹粉)作为填充材料，以通用树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂等)为基体材料的一种性能稳定，具有一定的可降解能力和降解调控能力，工艺性能高，成型容易，价格低廉，应用广泛的新型环保材料。生物基复合材料和生物基树脂是近年来发展最迅速的生物基环保树脂品种，在石油资源减量使用，生物质资源高效利用，秸秆资源综合利用等方面具有重要的意义，其产品具有广阔的市场前景和良好的经济及社会价值。
生物质微粉作为一种廉价的，可再生的树脂填充材料在成本和来源方面具有显著的优势。然而生物质的表面上含有大量的羟基、羧基、酯键、羰基、氨基等极性基团，其成分中含有磷脂、蛋白质、油脂、无机盐等复杂的组分，总体上呈现强烈的亲水特征。而通用树脂的分子链极性低，甚至完全不含有极性基团，分子链的反应性差，表面呈疏水特性。迥异的表面特征导致生物质与树脂基体之间的界面亲和性很差，在加工过程中不易实现良好的润湿和分散，易于在界面处形成较多的缺陷，从而严重影响了生物基树脂及生物基复合材料的综合性能，制约了这种新型环保材料在生产和生活中的广泛应用。
对生物质原料进行表面处理是解决上述方法的途径之一，通常的方法是在生物质与树脂的熔融挤出过程中，借助螺杆挤出机提供的压力、温度和剪切力，在熔融挤出的过程中通过化学反应建立生物质与树脂之间的化学键合，比如在挤出过程中向物料中加入马来酸酐及其衍生物，环氧树脂，二异氰酸酯等物质。但螺杆挤出机并非专门为化学反应而设计的加工设备，其气密性差，状态不稳定，反应挤出工艺的加工效果并不理想，而且操作环境十分恶劣，设备的腐蚀和损耗也非常突出。因此，这一方法在工艺性方面存在众多的不足。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种生物质表面改性方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一种生物质表面改性方法，
步骤一
①将100份1200目的芦苇微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，16-十六烷二醇溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚乙烯蜡，0.1份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。加入PE树脂颗粒料40份、硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。得到生物质/PE树脂颗粒供检测和应用。
第二种生物质表面改性方法，
步骤一
①将100份1200目的稻壳生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以300转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以300转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作4次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝2/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯3份溶于20份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在800转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入少量的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡、0.1份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份。②将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
第三种生物质表面改性方法，
步骤一
①将100份800目的秸秆生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。③重复②操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯10份溶于50份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇和5份1，16-十六烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇和1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将8份丙烯酰氯溶于30份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应；④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡，0.2份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。②加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份。将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
本发明摒弃了对生物质进行表面处理的诸多偏见，设计了高效的表面处理方法，对生物基树脂和生物基复合材料的制备工艺做出了突出的改进。
本发明独特的生物质微粉表面处理方法，能够在温和的条件下对生物质的亲水性表面进行疏水改性和活化；能够在生物质的表面上形成端基活化的脂肪链，可参与表面活性剂在生物质表面上的紧密排列，从而能避免润滑剂对改性效果的屏蔽；应用于生物基树脂，可以较大幅度的提高树脂产品的力学性能，减少产品的内部缺陷，同时可以减少加工助剂的使用量，避免造成助剂的迁移和污染。
附图说明
图1为实施例1改性后的生物质微粉的电镜照片。
图2为实施例2改性后的生物质微粉的电镜照片。
图3为实施例3改性后的生物质微粉的电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
步骤一，首先使用有机溶剂对生物质进行清洗。本实施例的清洗步骤，使用丙酮为清洗溶剂，在加热搅拌的条件下对生物质粉进行较长时间的多次清洗，洗除生物质中的丙酮溶出物，如残余农药、油脂、磷脂和蛋白质。在清洗的过程中和清洗过程结束后，以抽出上清液、溶剂置换的方式使溶出物与芦苇生物质相分离。不采用过滤，而采用溶剂置换，是因为过滤对于大规模的生产而言效率过低，且操作时难以保证气密性，会造成有机溶剂的消耗。
在目前行业对生物质的清洗和表面处理工艺存在严重的认识误区，业内普遍认为生物质的清洗和表面处理应当以水作为介质，因为水作为介质，最为廉价。然而生物质本身具有很强的亲水性，会在水溶液中溶胀，导致分散体系粘度大分散困难，而且水具有较大的表面张力，在清洗和表面处理以后的干燥过程中会造成生物质原料的板结。此外，水与许多种改性剂都可以发生化学反应，限制了对生物质进行表面处理的方法。水因为相对廉价，所以在生产过程中产生的废水往往会直接排放，从而又造成了不可忽略的废水污染。存在上述的种种弊端，然而使用水作为生物质的清洗介质，对油性的污染物的清洗效果却十分不理想。
有机溶剂的价格远高于水，以价格远高于生物质原料的有机溶剂作为清洗生物质的介质普遍被认为更不具备工艺上的可行性。但上述观点是认识上的误区，有机溶剂因为昂贵，所以在使用过程中都是循环利用，可以有效的控制成本。即使如此，以有机溶剂清洗生物质微粉的成本，仍然是生物质微粉自身价格的数倍，但即便如此与树脂的价格相比，清洗和表面处理后的生物质微粉仍然具有明显的价格优势。
发明者认为：在现实的生产中，对于需要严格控制成本的低端树脂产品，实际上不需要对生物质进行任何的清洗和表面改性；而对于需要保证制成品性能和安全性的高端产品，使用水作为介质进行清洗和表面处理，与使用有机溶剂作为介质对生物质进行清洗和表面处理的成本其实差别并不显著，但使用有机溶剂的效果和表面处理的可设计性和多样性远优于以水作为介质。因此，以有机溶剂作为生物质微粉清洗和表面处理的介质，在工艺上其实是切实可行的，并不会造成环境污染、操作环境恶化和成本大幅飙升等严重问题，这种看似不可行的工艺选择恰恰是解决现实问题的关键所在。
步骤二，对生物质进行表面化学改性。在清洗过程结束后，以低表面能，低沸点，低化学活泼性的正戊烷为主要介质，加入环己烷调整体系的沸点，以两者的混合溶剂置换出丙酮(留有少量丙酮作为带水剂)，作为表面改性过程的分散介质。将反应容器的温度加热至40～50℃使体系沸腾，共沸蒸馏，并以3A分子筛除去馏出物中的水分再回流至反应容器。取样测量反应体系中的水含量(要去除生物质中含有的水分)，当分散介质中的水含量低于0.1mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯(溶于环己烷)，通过2，4－甲苯二异氰酸酯的—NCO基团与生物质表面上的羟基之间的化学反应使生物质的表面活化。之所以使用2，4－甲苯二异氰酸酯，而不使用脂肪族的二异氰酸酯，是因为2，4－甲苯二异氰酸酯呈刚性，且具有较大的位阻，2，4－甲苯二异氰酸酯与生物质表面上的羟基发生反应后，能够保证生成的短链在方向上垂直于生物质表面，而不是平铺于生物质的表面，有助于在后序引入了树脂润湿分散剂的条件下，使改性产生的分子链参与润湿分散剂的定向排布，并贯穿润湿分散剂形成的表面层。
在活化反应结束后，将溶于环己烷/丙酮混合溶剂的端羟基高级脂肪二醇(1，16-十六烷二醇，1，18-十八烷二醇等)加入至反应体系中，在搅拌和加热的条件下继续反应，使活化后的生物质表面上引入的—NCO基团与端羟基高级脂肪二醇的一个端羟基发生化学反应，将一个较长的脂肪链引入到生物质的表面上。取样检测，当反应产物中没有—NCO基团残余时，认为这一步反应已经结束。加快搅拌速度以利于散热，将反应容器中的温度降至30～35℃，缓慢滴入溶于环己烷溶剂的丙烯酰氯，此时丙烯酰氯与接枝链的端羟基和生物质表面上未参与活化反应的表面羟基发生酯化反应，生成HCl，同时在接枝链上引入活泼的双键作为端基。反应的同时，放出的热量将使反应容器中的温度升高，因此要及时控温，防止爆沸。持续反应一段时间后，加热使反应体系的温度升高至40～50℃，直至馏出物中无HCl后，向反应体系中滴入少量乙醇，若蒸出物中仍然没有检测到HCl的存在，认为反应已经完成。
步骤三、向体系中加入少量的硬脂酸盐，在持续低速搅拌的条件下，将体系加热至50～60℃，蒸出所有的分散介质，得到干燥的、经过表面处理的生物质微粉，至此完成整个工艺流程。得到的表面处理后的生物质微粉可以用于与通用树脂(以脂肪酸盐为润湿分散剂)共混挤出，制备高性能，高强度，具有良好的工艺性能的生物基树脂制成品。改性后的生物质微粉的电镜照片如图1所示。
实施例2
步骤一
①将100份1200目的芦苇微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，16-十六烷二醇溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，因为生物质表面上未参与活化反应的表面羟基也会与丙烯酰氯发生化学反应，所以丙烯酰氯的摩尔数必须远高于之前步骤中1，16-十六烷二醇的摩尔数；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。改性后的生物质微粉的电镜照片如图2所示。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚乙烯蜡，0.1份叔丁基过氧化物(加入过氧化物时为了促使生物质表面上引入的双键与树脂基体之间发生自由基引发的加成反应，形成改性生物质与树脂基体之间C-C键的结合)，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。加入PE树脂颗粒料40份、硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/PE树脂颗粒供检测和应用。
步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
实施例3
步骤一
①将100份1200目的稻壳生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以300转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以300转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作4次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝2/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯3份溶于20份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在800转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，因为生物质表面上未参与活化反应的表面羟基也会与丙烯酰氯发生化学反应，所以丙烯酰氯的摩尔数必须远高于之前步骤中1，18-十八烷二醇的摩尔数。④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入少量的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。改性后的生物质微粉的电镜照片如图3所示，处理后的生物质微粉略有团聚，但不影响后续的挤出工艺。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡、0.1份叔丁基过氧化物(加入过氧化物时为了促使生物质表面上引入的双键与树脂基体之间发生自由基引发的加成反应，形成改性生物质与树脂基体之间C-C键的结合)，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份。②将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
实施例4
步骤一
①将100份800目的秸秆生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液。③重复②操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤。
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯10份溶于50份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇和5份1，16-十六烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂(溶解过程中需要加热)加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h。此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇和1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将8份丙烯酰氯溶于30份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，因为生物质表面上未参与活化反应的表面羟基也会与丙烯酰氯发生化学反应，所以丙烯酰氯的摩尔数必须远高于之前步骤中1，18-十八烷二醇和1，16-十六烷二醇的总摩尔数；④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流。检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成。⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤。使用两种不同长度的高级脂肪酸二醇，是为了部分破坏润滑剂在生物质表面上形成的表面包覆层，使生物质表面上引入的双键错落有致，避免应力集中。
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡，0.2份叔丁基过氧化物(加入过氧化物时为了促使生物质表面上引入的双键与树脂基体之间发生自由基引发的加成反应，形成改性生物质与树脂基体之间C-C键的结合)，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min。②加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份。将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料。预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出。为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒，得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
检测生物质/PP树脂颗粒的性能，其熔融指数可在2～20的范围内调整，可满足注塑、压延、挤出的工艺要求。生物质含量为20～50wt％时，其拉伸强度可达18～30MPa，力学性能较表面处理前有较大的提高，且制成品表面平整，光洁，具有良好的外观以及工艺特性。
步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
上述实施例所述的“份”均为重量份。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种生物质表面改性方法，其特征在于，
步骤一
①将100份1200目的芦苇微粉置入反应容器，按照浴比1：4向反应容器中加入400份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以500转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器中再次加入400份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以500转/min的速度搅拌分散15min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤；
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～50℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.5mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯5份溶于30份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，16-十六烷二醇溶于50份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～50℃，500转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应；④将反应容器的温度升高至45～55℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流，检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤；
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚乙烯蜡和0.1份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min；②加入PE树脂颗粒料40份和硬脂酸锌3份，将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，得到预混料，预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/PE树脂颗粒供检测和应用。
2.根据权利要求1所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤三的②中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
4.一种生物质表面改性方法，其特征在于，
步骤一
①将100份1200目的稻壳生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以300转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；
②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以300转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②的操作4次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝2/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤；
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯3份溶于20份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h，此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将5份丙烯酰氯溶于20份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在800转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应，④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流，检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入少量的甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤；
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡、0.1份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min，加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份，②将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料，预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
5.根据权利要求4所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
6.根据权利要求4所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤三的②中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
7.一种生物质表面改性方法，其特征在于，
步骤一
①将100份800目的秸秆生物质微粉置入反应容器，按照浴比1：5向反应容器中加入500份丙酮，关闭反应容器使体系密封，加热至60℃，以400转/min的速度搅拌分散30min，静置使生物质微粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液，回收澄清液，蒸馏回收大量的丙酮溶剂，剩余的浊溶液过滤后，集中蒸馏回收溶剂；②抬起压板，向反应容器种再次加入500份预热至50℃的丙酮作为分散介质，以400转/min的速度搅拌分散20min，静置使生物质粉沉降，使用压板将沉降的固体物轻微压实，抽出压板上方的澄清液；③重复②操作3次后，按照同样的方法以正戊烷/环己烷＝3/1的混和溶剂作为分散介质进行溶剂置换，完成工艺的清洗步骤；
步骤二
①加热使反应容器中温度升高至45～55℃，共沸除水，对反应容器中的分散介质取样检测，当分散介质中的水含量降至0.2mg/L时向反应容器中加入2，4－甲苯二异氰酸酯10份溶于50份环己烷，持续反应30min，此时反应容器中发生生物质表面羟基与2，4－甲苯二异氰酸酯中—NCO基团之间的化学反应；②将10份1，18-十八烷二醇和5份1，16-十六烷二醇溶于60份环己烷和丙酮的混合溶剂加入至反应容器中，在45～55℃，500转/min的搅拌速度下持续反应3h，此时在反应容器中发生生物质表面上引入的—NCO基团与1，18-十八烷二醇和1，16-十六烷二醇的端羟基之间的化学反应；③取出少量生物质样品，检测样品中是否存在未反应的—NCO基团，若没有检测到残余的—NCO基团，则将反应容器中的温度降至30～35℃，然后将8份丙烯酰氯溶于30份环己烷，缓慢滴入至反应容器中，在1000转/min的搅拌速度下持续反应2h，此时反应容器中主要发生生物质表面上的羟基和引入的脂肪链上的端羟基与丙烯酰氯之间的酯化反应；④将反应容器的温度升高至50～60℃，使反应体系中的反应介质快速馏出，以3A分子筛和CaO颗粒吸附馏出物，并使之回流，检测馏出物的成分，若无HCl的存在，则向反应容器中滴入0.1～1份甲醇或乙醇，即时检测是否有HCl生成，若仍然检测不到HCl生成，则认为酯化反应已经完成；⑤提高反应容器的加热功率，低速搅拌，抽真空，使反应容器中的液相全部蒸出，得到经过清洗、表面处理和严格除水后的干燥的生物质微粉，至此完成整个表面处理的工艺步骤；
步骤三
①将50份改性后的生物质微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份聚丙烯蜡和0.2份叔丁基过氧化物，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，继续混炼5min；②加入PP树脂颗粒料40份和硬脂酸镁3份，将高混设备的温度升高到95℃，混炼20min，得到预混料，预混料在树脂冷混机中继续混炼并冷却至常温，然后再通过双阶挤出机组进行共混挤出，得到生物质/PP树脂颗粒供检测和应用。
8.根据权利要求7所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤二的②中，环己烷和丙酮的质量比为3:1。
9.根据权利要求7所述的生物质表面改性方法，其特征在于，步骤三的②中，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺使物料冷却并造粒。
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2019
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