CN1244638C - 高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法，其步骤为：(1)将橡胶进行塑炼一段时间后，加入硫磺或其他硫化剂，金属氧化物，硬脂酸等助剂混炼，(2)再分别加入高沸醇木质素和高沸醇木质素的衍生物，炭黑，再塑炼一段时间后加入促进剂和防老剂，炼胶结束后在室温下熟化24小时后在适当条件下硫化。高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从木片，竹子和草木秸秆中提取得到的。将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他橡胶助剂一起添加到橡胶中可以大大改善橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。
Description
技术领域：
本发明是一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法，属于橡胶工业类，本发明涉及利用高沸醇木质素及其高沸醇木质素衍生物作为橡胶改性助剂的工艺和配方。
背景技术：
众所周知，按照传统工艺以前在橡胶工业中有使用木质素磺酸盐作为橡胶改性剂的先例，但是木质素磺酸盐是从传统的造纸“黑液”中提取得到的，不仅杂质含量很高，而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变，对橡胶改性效果受到较大影响。
经检索可知：利用造纸“黑液”提取的木质素磺酸盐通过改性，用于橡胶改性已有报道，如M.G.KUMARAN et al，“Utilization ofLignins in Rubber Compounding”，Journal of Applied PolymersScience，Vol.22，1885-1893(1978)，M.G.KUMARAN et al，“Effect ofaccelerator system and addition of lignin on the networkstructure of natural rubber vulcanizate”，Polymer，Vol.19，461-463(1978)，但这些研究都采用传统造纸方法制得木质素磺酸盐为原料做橡胶改性剂，天然木质素在碱和亚硫酸盐蒸煮过程中木质素结构受到较大程度的破坏，灰分含量较高，作为橡胶改性添加剂的效果受到较大影响。此前国内外都没有将高沸醇木质素及其衍生物用于橡胶改性助剂的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法。
为达到上述目的，高沸醇木质素橡胶改性添加剂的制备方法的步骤为：(1)将橡胶进行塑炼一段时间后，加入硫磺或其他硫化剂，金属氧化物，硬脂酸等助剂混炼，(2)再分别加入高沸醇木质素和高沸醇木质素的衍生物，炭黑，再塑炼一段时间后加入促进剂和防老剂，炼胶结束后在室温下熟化24小时后硫化。
本发明采用新型木质素——高沸醇木质素及其衍生物作为橡胶改性助剂，其特点说明如下：
1.发明采用的高沸醇木质素，在一定温度、压力条件下，使木质素溶解于高沸点的醇类溶剂之中，令它与纤维素分离。高沸醇木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的高沸醇木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
2.由于高沸醇木质素是高沸醇溶剂法制得的，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以高沸醇木质素为原料，在一定的条件下，可以制得高沸醇木质素的醛类，酚类，或卤化衍生物，也可以与其他单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物，可以根据对不同橡胶制品改性的需要，提供合适类型的高沸醇木质素添加剂。
3.高沸醇木质素及其衍生物作为橡胶改性助剂可以改善橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。高沸醇木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和橡胶一起塑炼之后与橡胶之间形成互穿网络结构，因此改善了橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性。高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
4.高沸醇木质素及其衍生物在橡胶制品中的添加量可根据橡胶改性的需要和高沸醇木质素衍生物类型特点决定，一般可在20％-400％之间，其结果既改善了橡胶制品的性能，又可以降低生产成本，提高产品的竞争力。
高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从木片，竹子和草木秸秆中提取得到的，高沸醇木质素衍生物由高沸醇木质素与醛类，酚类，卤化物或与其他单体接枝形成的，高沸醇木质素衍生物还包括用高分子乳液沉降处理得到的高沸醇木质素复合物。将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他橡胶助剂一起添加到橡胶中可以大大改善橡胶制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加橡胶的柔软性，比传统的木质素磺酸盐有更好的改性效果。高沸醇木质素在制备过程没有加碱或亚硫酸盐，就把纤维素与木质素分离，较好地保留了天然木质素的性能，在橡胶改性中有更好的使用效果。
本发明的具体实施例：
采用新材料高沸醇木质素及其衍生物为橡胶改性助剂，改善橡胶制品的性能。高沸醇木质素衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他单体接枝形成衍生物，高沸醇木质素衍生物还包括用高分子乳液沉降处理得到的高沸醇木质素的复合物。
步骤二所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材，竹子和草木秸杆等农作物原料中提取得到的，高沸醇溶剂法工艺在蒸煮过程仅使用高沸点的醇类为溶剂，没有添加碱或亚硫酸盐。所以高沸醇木质素具有灰分含量低，化学活性高等特点。本发明的塑炼设备，包括橡胶，塑料的开炼机，密炼机，挤出机设备。
实施例：
高沸醇木质素衍生物的制备：称取100.0g高沸醇木质素，用ω(氢氧化钠)＝10％氢氧化钠水溶液40g溶解，加水稀释至1000ml，加入三口烧瓶中，加热至95℃，分别缓缓滴加0.3mol或0.6mol甲醛，恒温反应2h，反应完毕后加入ω(硫酸)＝5％的硫酸水溶液98g使木质素沉淀、过滤、洗涤、60℃烘箱中干燥12h后制得含甲醛量少的HBS木质素I和含甲醛量多的HBS木质素II改性树脂。对木质素磺酸钙也采用与HBS木质素I树脂同样的方法处理，制得木质素磺酸盐树脂。
将NBR橡胶在8#开炼机(神户机械株式会社出品)上进行塑炼(辊筒温度40-50℃)6min后加硫磺，再炼4min后加入氧化锌和硬脂酸，混炼5min后分批加入炭黑和木质素衍生物，再塑炼20min后加入促进剂和防老剂，塑炼15-20min，总共塑炼50-55min。炼胶结束在室温下熟化24h后，再实施硫化(LH-2型硫化机，日合商事株式会社出品)，硫化条件160℃×12min。将硫化后的橡胶样片进行性能测试。试样的基本配方NBR0#为NBR橡胶500.0g，氧化锌25.0g，硫磺10.0g，硬脂酸7.5g，促进剂DM7.5g，促进剂TMTD3.0g；NBR1#另加炭黑200.0g；NBR2#另加100.0g炭黑，100.0gHBS木质素衍生物I；NBR3#另加200.0gHBS木质素衍生物I；NBR4#另加炭黑100.0g，HBS木质素衍生物II 100.0g；NBR5#另加炭黑100.0g，木质素磺酸盐衍生物100.0g。
高沸醇木质素衍生物对NBR-26橡胶的改性效果：为调查高沸醇木质素衍生物作为橡胶改性助剂的效果，把高沸醇木质素与木质素磺酸钙改性树脂按配比添加到NBR橡胶中，硫化后制得的样片性能如表1所示。
表1 NBR橡胶样片物性测试结果
材料名称 试料厚度/mm 拉伸强度/TB MPa 扯断伸长率/EB％ 硬度/°
NBR0# 2.34 2.5 270 50
NBR1# 2.43 21.4 290 73
NBR2# 2.27 14.9 380 69
NBR3# 2.41 14.8 440 68
NBR4# 2.15 9.0 540 59
NBR5# 2.23 10.3 330 68
由表1可以看出高沸醇木质素改性树脂对改善橡胶制品的扯断伸长率有良好的效果.NBR橡胶如不添加炭黑增强剂，拉伸强度很小，但仅添加炭黑，扯断伸长率改善不明显.炭黑与高沸醇木质素改性树脂共用，效果较好.尽管炭黑的添加量相同，但NBR2#与NBR4#的性质有较大的差异，表明改变高沸醇木质素的改性程度还可以调节NBR橡胶改性的效果。与传统造纸得到的木质素磺酸盐相比，高沸醇木质素的改性效果更为显著，这可能是高沸醇木质素活性高，改性后生成的网状高聚物与NBR橡胶互相渗透，形成互穿网络结构所至。另外，在上述NBR橡胶样片塑炼过程中，发现添加高沸醇木质素改性树脂有增塑作用。从橡胶样品测得的硬度来看，有添加木质素改性树脂的样片的硬度都比只添加炭黑的硬度小，尤其是NBR4#样片特别柔软，说明适当改性的高沸醇木质素还可以作为NBR橡胶的增塑剂使用，在高分子材料的设计中高分子型的增塑剂往往会有更好的使用效果。也可以在设定NBR橡胶制品的配方时，适当地减少柔软剂的添加量，达到降低成本的目的。
Claims (3)
1.高沸醇木质素的衍生物作为橡胶改性助剂的方法，其特征在于：步骤为：(1)将橡胶进行塑炼后，加入硫磺或其他硫化剂，金属氧化物，硬脂酸助剂混炼，(2)再加入高沸醇木质素的衍生物，炭黑，再塑炼后加入促进剂和防老剂，炼胶结束后在室温下熟化24小时后硫化。
2.根据权利要求1所述的高沸醇木质素的衍生物作为橡胶改性助剂的方法，其特征在于：高沸醇木质素衍生物的原料为高沸醇溶剂法制得的高沸醇木质素，利用高沸醇木质素的活性基团与醛，酚，卤化物或与其他单体接枝形成衍生物，高沸醇木质素衍生物还包括用高分子乳液沉降处理得到的高沸醇木质素的复合物。
3.根据权利要求1所述的高沸醇木质素的衍生物作为橡胶改性助剂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材，竹子和草木秸杆农作物原料中提取得到的，高沸醇溶剂法工艺在蒸煮过程仅使用高沸点的醇为溶剂，没有添加碱或亚硫酸盐。
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