CN103476803A - 纤维素树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素树脂，其通过利用包含3-十五烷基环己醇的氢化腰果酚的羟基、纤维素或其衍生物的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应将所述氢化腰果酚与所述纤维素或其衍生物结合而制造。

Description

纤维素树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素树脂及其制造方法。
背景技术
使用植物作为原料的生物塑料可提供针对石油枯竭和全球变暖的对策，并且已开始不仅用于普通产品如包装、容器和纤维而且用于耐久产品如电子仪器和汽车中。
然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料，更精确地说，可食用部分作为原料。因此，以免未来的食物短缺，需要开发一种使用非可食用部分作为原料的新型生物塑料。
作为使用非可食用部分作为原料的生物塑料，已经将使用纤维素的各种生物塑料开发并商业化，所述纤维素是木材和植物的非可食用部分的主要成分。
纤维素是通过β-葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。因为纤维素具有高结晶度，所以其坚硬、易碎并且没有热塑性。另外，因为纤维素包含许多羟基，所以吸水性高并且耐水性低。于是，已进行各种研究以改善纤维素的特性。
例如，专利文献1(日本特开平11-255801号公报)公开了一种通过ε-己内酯与具有羟基的乙酸纤维素的开环接枝聚合而获得的具有热塑性的可生物降解的接枝聚合物。
同时，已开发了使用除纤维素以外的非可食用部分的成分的材料。例如，源自腰果壳的腰果酚，由于具有稳定的产量且归因于其特征性分子结构的功能性优异，所以具有各种应用。
作为使用腰果酚的实例，专利文献2(日本特开平10-8035号公报)公开了一种制动器用摩擦材料，其由以芳纶浆粕和纤维素纤维制成的纤维基材与以碳酸钙和腰果粉制成的填料，利用由酚醛树脂制成的粘合剂形成。专利文献3(日本特开2001-32869号公报)公开了一种摩擦材料，其由以芳纶纤维和纤维素纤维制成的基材与以石墨和腰果粉制成的填料，利用有机/无机复合粘合剂形成。描述了，所述摩擦材料适用于汽车等的动力传动系统的离合器面片。
在非专利文献1(George John et al.,Polymer Bulletin,22,p.89-94(1989))中，描述了可以通过将纸张浸泡在腰果酚中以进行将腰果酚结合到构成纸张的纤维素的接枝反应来提高纸的耐水性。描述了，在接枝反应中，在三氟化硼-乙醚(BF3-OEt2)的存在下，腰果酚的末端双键结合到纤维素的羟基。
在非专利文献2(Emmett M.Partain et al.,Polymer Preprints,39,p.82-83(1998))中，描述了通过使其中引入有环氧基的腰果酚与羟乙基纤维素结合来提高耐水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-255801号公报
专利文献2：日本特开平10-8035号公报
专利文献3：日本特开2001-32869号公报
非专利文献
非专利文献1：George John et al.,Polymer Bulletin,22,p.89-94(1989)
非专利文献2：Emmett M.Partain et al.,Polymer Preprints,39,p.82-83(1998)
发明内容
发明要解决的问题
特性受纤维素的固有特性影响的纤维素生物塑料在强度、耐热性、耐水性和热塑性方面不足。特别是当纤维素生物塑料被应用于耐久产品如用于电子装置的包装时，这些特性需要改善。
纤维素生物塑料具有以下问题。当添加增塑剂以改善热塑性时，耐热性和强度(特别是，刚性)降低并且均匀性降低并发生增塑剂的渗出(增塑剂在成型产品的表面中渗出)。此外，当大量添加由石油原料形成的增塑剂时，植物利用率(植物性)降低。
本发明的目的在于提供一种纤维素树脂，所述纤维素树脂不仅在热塑性(成型性)、耐热性、强度和耐水性方面而且在色彩亮度方面得到改善，并且具有高植物性和高的非可食用部分利用率；并且提供一种容易制造所述树脂的方法。
解决问题的手段
根据本发明的一个方面，提供一种纤维素树脂，所述纤维素树脂通过利用包含3-十五烷基环己醇的氢化腰果酚的羟基、纤维素或其衍生物的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应将所述氢化腰果酚与所述纤维素或其衍生物结合而制造。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含前述纤维素树脂作为基础树脂的树脂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含前述纤维素树脂作为基础树脂的成型材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造纤维素树脂的方法，包括：
通过使包含3-十五烷基环己醇的氢化腰果酚的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而将所述氢化腰果酚与所述二异氰酸酯化合物结合而形成加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物，以及
通过使所述加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物的异氰酸酯基与纤维素或其衍生物的羟基反应而将所述加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物与所述纤维素或其衍生物结合。
发明效果
根据本发明的示例性实施方式，提供一种纤维素树脂，所述纤维素树脂不仅在热塑性(成型性)、耐热性、强度和耐水性方面而且在色彩亮度方面得到改善，并且具有高植物性和高的非可食用部分利用率；并且提供一种容易制造所述树脂的方法。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的纤维素树脂的工艺流程图。
图2是根据参考例的纤维素树脂的工艺流程图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方式的纤维素树脂通过使用二异氰酸酯化合物使氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)与纤维素或其衍生物结合来制备。在下文中，腰果酚或其衍生物到纤维素或其衍生物的结合(加成)被适当地称为“接枝”。
在纤维素树脂中，氢化腰果酚的羟基与二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基反应并结合，并且另一个异氰酸酯基与纤维素或其衍生物的羟基反应以结合。
由于这种接枝，机械特性(特别是韧性)、耐水性和色彩亮度可得到改善。此外，因为通过接枝提供了良好的热塑性，所以可降低增塑剂的添加量或者可不添加增塑剂。结果，与包含增塑剂的纤维素树脂相比，可抑制耐热性和强度(特别是刚性)降低，并且所得树脂的均质性可得到改善。另外，可以克服渗出的问题。此外，因为由石油原料制成的增塑剂的添加量可以降低或减少到零，所以植物利用率可以增大。另外，因为纤维素和腰果酚都源自植物的非可食用部分，所以可以提高非可食用部分的利用率。
此外，在将氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)接枝到纤维素或其衍生物时，使用二异氰酸酯化合物能够容易地制造接枝纤维素树脂。
在根据本发明的示例性实施方式的纤维素树脂中，每个葡萄糖单元的氢化腰果酚分子的加成数DSCD优选为0.1以上。
此外，每个葡萄糖单元的残余羟基数目DSOH优选为0.9以下。
可以将具有能够与羟基反应的官能团的反应性烃化合物加成到纤维素或其衍生物的羟基。作为反应性烃化合物，可使用具有羧基、羧酰卤基、羧酸酐基和异氰酸酯基的化合物。作为反应性烃化合物，可使用脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸、脂环族一元羧酸、这些一元羧酸的各酰卤或酸酐、脂肪族单异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和脂环族单异氰酸酯。每个葡萄糖单元的反应性烃化合物的加成数DSXX可设定为0.1以上。
此外，可以将选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少一种酰基加成到纤维素或其衍生物的羟基。每个葡萄糖单元的酰基的加成数DSAC可设定为0.5以上。
此外，可以将选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少一种第一酰基与源自选自芳香族羧酸和脂环族羧酸的至少一种一元羧酸的第二酰基加成到纤维素或其衍生物的羟基。每个葡萄糖单元的第一酰基的加成数DSAC可设定为0.5以上并且每个葡萄糖单元的第二酰基的加成数DSXX可设定为0.1以上。
此外，基于全部树脂，纤维素成分和腰果酚成分的总量优选为50质量%以上。
根据本发明的示例性实施方式的树脂组合物包含纤维素树脂作为基础树脂并且可进一步包含热塑性聚氨酯弹性体或改性有机硅化合物。
[纤维素或其衍生物]
纤维素是β-葡萄糖的直链聚合物、由以下式(1)表示并且每个葡萄糖单元具有三个羟基。使用这些羟基，可接枝腰果酚衍生物。
Figure BDA0000391465390000061
纤维素是植物的主要成分并且可通过用于从植物中除去其他成分如木质素的分离处理而获得。除由此获得的纤维素之外，可使用通过纤维素含量丰富的棉花或纸浆的纯化而获得的纤维素，或者可直接使用棉花或纸浆。
以葡萄糖聚合度计，纤维素(或其衍生物)的聚合度优选落在50～5000的范围内并且更优选落在100～3000的范围内。如果聚合度极低，则所制造的树脂的强度和耐热性在一些情况下可能不足。相反，如果聚合度极高，则所制造的树脂的熔融粘度极高，从而在一些情况下干扰成型。
可以将纤维素(或其衍生物)与具有类似结构的壳多糖和脱乙酰壳多糖混合。当将纤维素与它们混合时，相对于混合物的总量，纤维素的量优选为30质量%以下，优选20质量%以下并且进一步优选10质量%以下。
本文的纤维素衍生物是指羟基被部分酰化、醚化或接枝的纤维素。其具体实例包括有机酸酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素和丙酸纤维素；无机酸酯如硝酸纤维素、硫酸纤维素和磷酸纤维素；混合酯如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素和乙酸硝酸纤维素；以及醚化纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。此外，纤维素可以接枝有苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯、丙交酯、乙交酯等。这些酰化纤维素、醚化纤维素和接枝纤维素可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为示例性实施方式的纤维素(或其衍生物)，例如，可优选使用选自羟基的一部分被酰化的乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素的至少一种酰化纤维素。
本文使用的术语“纤维素衍生物”包括纤维素化合物与具有通过以生物或化学方式将官能团引入到原料纤维素中而获得的纤维素骨架的化合物两者。
[氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的接枝]
氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)由腰果酚获得，腰果酚为腰果壳中所含的成分。腰果酚是具有酚部分和直链烃部分并且由以下式(2)表示的有机化合物。存在4种直链烃部分R中的不饱和键数目不同的腰果酚。通常，腰果酚是这4种成分的混合物。更具体地说，腰果酚是以下式(2)中描述的3-十五烷基苯酚、3-十五烷基苯酚单烯、3-十五烷基苯酚二烯和3-十五烷基苯酚三烯的混合物。可使用通过从腰果壳液体中提取和纯化而获得的腰果酚。
Figure BDA0000391465390000081
腰果酚的直链烃部分有助于提高树脂的柔软性和疏水性，而酚部分具有用于接枝的高反应性羟基。当将由这种腰果酚获得的氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)接枝到纤维素(或其衍生物)时，形成氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)被赋予毛刷状的纤维素结构。结果，由此接枝的氢化腰果酚彼此相互作用以改善机械特性(特别是韧性)，以及赋予热塑性。另外，由于氢化腰果酚的疏水性，可以改善耐水性。
氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)通过氢化将腰果酚的酚部分和其直链烃部分的不饱和键(双键)转化为饱和键而获得。通过氢化实现的不饱和键的转化率(氢化率)优选为90摩尔%以上并且更优选为95摩尔%以上。在氢化后，腰果酚中不饱和键的残余率(每个腰果酚分子的不饱和键数目)优选为0.2个键/分子以下并且更优选0.1个键/分子以下。
当通过二异氰酸酯化合物将大量不饱和键仍残留在酚部分中的氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)接枝到纤维素(或其衍生物)时，在加热熔融期间进行交联分解反应，结果是热塑性可能消失。当对酚部分的不饱和键通过氢化充分转化为饱和键的氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)进行接枝时，在加热熔融期间的交联分解反应受到抑制，从而获得具有良好的热塑性的接枝纤维素树脂。
此外，当将大量不饱和键仍残留在直链烃部分中的氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)接枝到纤维素(或其衍生物)时，可能发生副反应，结果是接枝不能有效进行并且接枝产物在溶剂中的溶解性可能通常显著降低。当对直链烃部分的不饱和键通过氢化充分转化为饱和键的腰果酚衍生物进行接枝时，接枝可以有效地进行，而副反应受到抑制，并且另外，接枝产物在溶剂中的溶解性的降低可得到抑制。
氢化方法不受特别限制并且可使用本领域中已知的方法。作为催化剂，提及贵金属如钯、钌、铑和铂或镍，或选自固定在载体如活性炭、活性氧化铝和硅藻土上的这些贵金属的金属。作为反应方式，可以采用在悬浮并搅拌粉末状催化剂的同时进行反应的分批方式，以及使用填充有成型催化剂的反应塔的连续方式。根据氢化方式，可不使用用于氢化的溶剂。然而，当使用溶剂时，一般提及醇、醚、酯和饱和烃。氢化时的反应温度不受特别限制；然而，其可通常设定为20℃～250℃并且优选50℃～200℃。如果反应温度过低，则氢化率变低。相反，如果反应温度过高，则分解产物的量可能增加。氢化期间的氢气压力可以通常设定为10～80kgf/cm2(9.8×105～78.4×105Pa)并且优选20～50kgf/cm2(19.6×105～49.0×105Pa)。
可以在加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物形成之前、在加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物形成之后以及在腰果酚衍生物被接枝之前、或在加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物被接枝之后进行氢化；然而，考虑到氢化和接枝反应的反应效率，优选在加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物被接枝之前并且进一步优选在加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物形成之前进行氢化。
通过使用能够与纤维素(或其衍生物)的羟基以及氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的羟基反应的二异氰酸酯化合物来进行接枝。结果，通过以有机基团(例如，具有3到12个碳原子的亚烷基链)连接的两个氨基甲酸酯键将结合纤维素(或其衍生物)的羟基的纤维素碳原子与结合氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的羟基的腰果酚碳原子连接。由于这种接枝，接枝反应的效率可得到改善并且副反应可得到抑制。另外，可利用具有更少制造步骤与更少量副产物的简单方法进行制造。
例如，二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基结合到氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的羟基而获得加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物。随后，可通过使用纤维素(或其衍生物)的羟基与加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物的异氰酸酯基使所得的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物与纤维素(或其衍生物)结合。
根据前述接枝，纤维素(或其衍生物)的羟基和氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的羟基被消除以形成接枝键；同时，可以将腰果酚的疏水性结构引入到纤维素(或其衍生物)中以改善耐水性。
为了将氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)接枝到纤维素(或其衍生物)，考虑到接枝反应的效率、所得分子结构以及耐水性，优选如上所述使用氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的羟基和纤维素的羟基。因为通过使用高反应性羟基来进行这种接枝，所以与使用腰果酚的直链烃部分的不饱和键(双键)的接枝相比，可实现更有效的接枝。此外，根据示例性实施方式的接枝，因为氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的环己烷部分与纤维素反应并固定到其上，所以被接枝的氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)分子的直链烃部分之间的相互作用增强，并且因此可以获得期望的改善机械特性的效果。此外，在示例性实施方式中，通过消除腰果酚衍生物的羟基进行接枝，与不使用羟基的接枝相比，耐水性可得到改善(抑制吸水性)。也根据这个观点，示例性实施方式的接枝是有利的。
前述二异氰酸酯化合物优选为含有结合有两个异氰酸酯基的烃基的化合物。烃基的碳原子数优选为3个以上并且也优选为20个以下并且优选15个以下并且进一步优选12个以下。如果碳原子数过大，则分子变得过大并且因此反应性降低。结果，通常难以增加接枝率。
这种烃基的实例包括二价直链脂肪族烃基(特别是直链亚烷基)如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基和十六亚甲基；在脂肪族环如环庚烷环、环己烷环、环辛烷环、双环戊烷环、三环己烷环、双环辛烷环、双环壬烷环和三环癸烷环的碳原子上具有自由价的二价脂环族烃基；在芳香环如苯环和萘环的碳原子上具有自由价的二价芳香族烃基(亚苯基、亚萘基、亚联苯基等)；以及由这些基团的组合构成的二价基团。
当如上所述的烃基是芳香族烃基或脂环族烃基时，由于其刚硬性，所得的树脂的刚性可得到改善。相比之下，当前述烃基是直链脂肪族烃基时，由于其柔软性，所得的树脂的韧性可得到改善。特别地，两端与异氰酸酯基结合的具有含3～12个碳原子的直链亚烷基链的脂肪族二异氰酸酯是优选的。
这种二异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物如1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,8-八亚甲基二异氰酸酯和1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；以及脂环族二异氰酸酯化合物如二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI：氢化MDI)、氢化XDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。其中，可以优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
如上所述的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与腰果酚衍生物的羟基反应而形成加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物，然后，通过使纤维素(或其衍生物)的羟基与加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物的异氰酸酯基反应而将加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物结合到纤维素(或其衍生物)。
与其中使羧酸多官能化合物(二羧酸、羧酸酐或单氯乙酸)与腰果酚反应来制备具有羧基的腰果酚衍生物并且使所述衍生物的羧酸基结合到纤维素(或其衍生物)的羟基的方法相比，在通过使用这种二异氰酸酯化合物进行接枝的方法中，可在不产生副产物的情况下以更少的反应步骤更容易地制造纤维素树脂。
结合到纤维素(或其衍生物)的氢化腰果酚相对于纤维素(或其衍生物)的比率(接枝率)由纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元的氢化腰果酚分子的加成数(DSCD)(平均值)，换句话说，结合到氢化腰果酚分子的羟基的数目(羟基的取代度)(平均值)表示。DSCD优选为0.1以上并且更优选为0.2以上。DSCD可以设定为0.4以上。当DSCD过低时，可能不能充分获得由接枝实现的效果。
DSCD的最大值理论上为“3”；然而，考虑到制造(接枝)的容易性，DSCD优选为2.5以下，更优选为2以下并且进一步优选为1.5以下。此外，DSCD可以是1以下。即使在这种情况下，也可以获得充分的改善效果。如果DSCD增大，则拉伸断裂应变(韧性)增加；而最大强度(拉伸强度、弯曲强度)倾向于降低。因此，优选根据期望的特性适当地设定DSCD。
[反应性烃化合物的接枝]
将氢化腰果酚接枝，并且同时，可以将特定的反应性烃化合物接枝到纤维素(或其衍生物)。由此，纤维素树脂可被改善而具有期望的特性。
这种反应性烃化合物是具有至少一个能够与纤维素(或其衍生物)的羟基反应的官能团的化合物。其实例包括具有羧基、羧酰卤基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氯甲酸酯基或丙烯酰基的烃化合物。其具体实例包括选自一元羧酸如脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸和脂环族一元羧酸，以及其酰卤或酸酐的至少一种化合物；选自脂肪族单异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和脂环族单异氰酸酯的至少一种化合物；选自脂肪族单氯甲酸酯、芳香族单氯甲酸酯和脂环族单氯甲酸酯的至少一种化合物；丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸酯。
作为脂肪族一元羧酸，提及直链或支链(具有侧链)脂肪酸。芳香族一元羧酸的实例包括羧基直接结合到芳香环的芳香族一元羧酸以及羧基通过亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基)结合到芳香环的芳香族一元羧酸(所述酸具有结合到芳香环的脂肪族羧酸基)。脂环族一元羧酸的实例包括羧基直接结合到脂环的脂环族一元羧酸以及羧基通过亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基)结合到脂环(脂肪族羧酸基结合到脂环)的脂环族一元羧酸(所述酸具有结合到脂环的脂肪族羧酸基)。
脂肪族单异氰酸酯的实例包括异氰酸酯基结合到直链脂肪族烃或具有侧链的支链脂肪族烃的脂肪族单异氰酸酯。芳香族单异氰酸酯的实例包括异氰酸酯基直接结合到芳香环的芳香族单异氰酸酯以及异氰酸酯基通过亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)结合到芳香环的芳香族单异氰酸酯(所述芳香族单异氰酸酯具有结合到芳香环的脂肪族异氰酸酯基)。脂环族单异氰酸酯的实例包括异氰酸酯基直接结合到脂环的脂环族单异氰酸酯以及异氰酸酯基通过亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)结合到脂环的脂环族单异氰酸酯(所述脂环族单异氰酸酯具有结合到脂环的脂肪族异氰酸酯基)。
脂肪族单氯甲酸酯的实例包括氯甲酸酯基结合到直链脂肪族烃或具有侧链的支链脂肪族烃的脂肪族单氯甲酸酯。芳香族单氯甲酸酯的实例包括氯甲酸酯基直接结合到芳香环的芳香族单氯甲酸酯以及氯甲酸酯基通过亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)结合到芳香环的芳香族单氯甲酸酯(所述芳香族单氯甲酸酯具有结合到芳香环的脂肪族氯甲酸酯基)。脂环族单氯甲酸酯的实例包括氯甲酸酯基直接结合到脂环的脂环族单氯甲酸酯以及氯甲酸酯基通过亚烷基(例如，亚甲基或亚乙基)结合到脂环的脂环族单氯甲酸酯(所述脂环族单氯甲酸酯具有结合到脂环的脂肪族氯甲酸酯基)
反应性烃化合物优选具有在1～32范围内且更优选在1～20范围内的碳原子。如果碳原子数过大，则分子尺寸变得过大并且反应效率由于位阻而降低。结果，增加接枝率变得困难。
在将其特别布置以填埋由接枝氢化腰果酚构成的空间结构中的空隙的情况下，反应性烃化合物可有效改善特性。
当反应性烃化合物的烃基是芳香族烃基和脂环族烃基时，其有效地作用以特别改善刚性和耐热性。当烃基是脂肪族烃基时，其有效地作用以特别改善韧性。
用作反应性烃化合物的脂肪族一元羧酸的实例包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷甲酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山俞酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸和三十二烷酸；不饱和脂肪酸如丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、辛烯酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸；以及这些物质的衍生物。这些物质可进一步具有取代基。
用作反应性烃化合物的芳香族一元羧酸的实例包括在苯环中引入有羧基的芳香族羧酸如苯甲酸；在苯环中引入有烷基的芳香族羧酸如甲苯甲酸；在苯环中引入有脂肪族羧酸基的芳香族羧酸如苯乙酸和苯丙酸；具有两个以上苯环的芳香族羧酸如联苯甲酸和联苯乙酸；具有稠环结构的芳香族羧酸如萘甲酸和四氢萘甲酸；以及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂环族一元羧酸的实例包括在脂环中引入有羧基的脂环族一元羧酸如环戊烷甲酸、环己烷甲酸和环辛烷甲酸；在脂环中引入有脂肪族羧酸的脂环族一元羧酸如环己基乙酸；以及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂肪族单异氰酸酯的实例包括饱和脂肪族异氰酸酯如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸壬酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯和异氰酸十八烷基酯；不饱和脂肪族异氰酸酯如异氰酸丁烯酯、异氰酸戊烯酯、异氰酸己烯酯、异氰酸辛烯酯和异氰酸十二碳烯酯；以及这些物质的衍生物。这些物质可进一步具有取代基。
用作反应性烃化合物的芳香族单异氰酸酯的实例包括在苯环中引入有异氰酸酯基的芳香族单异氰酸酯如异氰酸苯酯；在苯环中引入有烷基的芳香族羧酸如异氰酸甲苯酯；在苯环中引入有脂肪族异氰酸酯基的芳香族单异氰酸酯如异氰酸苯基甲酯和异氰酸苯基乙酯；具有两个以上苯环的芳香族异氰酸酯如异氰酸联苯酯和异氰酸联苯甲酯；具有稠环结构的芳香族异氰酸酯如异氰酸萘酯和异氰酸四氢萘酯；以及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂环族单异氰酸酯的实例包括在脂环中引入有异氰酸酯基的脂环族单异氰酸酯如异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯和异氰酸环辛酯；在脂环中引入有脂肪族异氰酸酯基的脂环族单异氰酸酯如异氰酸环己基甲酯；以及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂肪族单氯甲酸酯的实例包括饱和脂肪族氯甲酸酯如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸己酯、氯甲酸庚酯、氯甲酸辛酯、氯甲酸壬酯、氯甲酸癸酯、氯甲酸十二烷基酯和氯甲酸十八烷基酯；不饱和脂肪族氯甲酸酯如氯甲酸丁烯酯、氯甲酸戊烯酯、氯甲酸己烯酯、氯甲酸辛烯酯和氯甲酸十二碳烯酯；以及这些物质的衍生物。这些物质可进一步具有取代基。
用作反应性烃化合物的芳香族单氯甲酸酯的实例包括在苯环中引入有氯甲酸酯基的芳香族单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯；在苯环中引入有烷基的芳香族羧酸如氯甲酸甲苯酯；在苯环中引入有脂肪族氯甲酸酯基的芳香族单氯甲酸酯如氯甲酸苯基甲酯和氯甲酸苯基乙酯；具有两个以上苯环的芳香族氯甲酸酯如氯甲酸联苯酯和氯甲酸联苯甲酯；具有稠环结构的芳香族氯甲酸酯如氯甲酸萘酯和氯甲酸四氢萘酯；以及这些物质的衍生物。
用作反应性烃化合物的脂环族单氯甲酸酯的实例包括在脂环中引入有氯甲酸酯基的脂环族单氯甲酸酯如氯甲酸环戊酯、氯甲酸环己酯和氯甲酸环辛酯；在脂环中引入有脂肪族氯甲酸酯基的脂环族单氯甲酸酯如氯甲酸环己基甲酯；以及这些物质的衍生物。
如果有机硅化合物和有机氟化合物被加成到这些反应性烃化合物结构中，则可更有效地改善诸如耐水性的特性。
作为这些反应性烃化合物的反应性官能团，可使用任何反应性官能团，只要它们可以与纤维素的羟基反应即可。其实例包括羧基、羧酰卤基(特别是羧酰氯基)、羧酸酐、异氰酸酯基、氯甲酸酯基并且进一步包括环氧基和卤素基团(特别是氯基)。其中，羧基、羧酰卤基、异氰酸酯基和氯甲酸酯基是优选的，并且羧酰氯基、异氰酸酯基和氯甲酸酯基是特别优选的。作为羧酰卤基(特别是羧酰氯基)，提及上述羧酸各自的羧基被酰卤化的酰卤基(特别是酰氯基)。
作为示例性实施方式中所用的反应性烃化合物，特别地考虑到树脂的刚性(弯曲强度等)，选自芳香族羧酸和脂环族羧酸的至少一种一元羧酸、其酰卤或酸酐、芳香族单异氰酸酯、脂肪族单异氰酸酯、芳香族单氯甲酸酯和脂肪族单氯甲酸酯是优选的。通过将这种反应性烃化合物加成到纤维素的羟基，可获得其中将源自选自芳香族羧酸和脂环族羧酸的至少一种一元羧酸的酰基、源自选自芳香族单异氰酸酯和脂环族单异氰酸酯的至少一种单异氰酸酯的氨基甲酰基、或者源自选自芳香族单氯甲酸酯和脂环族单氯甲酸酯的至少一种氯甲酸酯的碳酸酯基加成到纤维素的羟基的结构(更具体地，通过用酰基、氨基甲酰基或碳酸酯基取代纤维素的羟基的氢原子而形成的结构)。
考虑到获得期望的效果，纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元的反应性烃化合物的加成数(平均值)(酰基、氨基甲酰基或碳酸酯基的加成数，DSXX)，换句话说，结合到反应性烃化合物的羟基的数目(羟基的取代度)(平均值)，优选为0.1以上且0.6以下并且更优选为0.1以上且0.5以下。
此外，考虑到充分确保耐水性和耐热分解性，在使氢化腰果酚和反应性烃化合物接枝后，每个葡萄糖单元的残余羟基数目(羟基残余度，DSOH)(平均值)优选为0.9以下并且更优选为0.7以下。
在氢化腰果酚的接枝步骤中可接枝反应性烃化合物。由此，可均匀地进行接枝。此时，这些物质可同时或分别添加。然而，如果接枝氢化腰果酚并且其后添加并接枝反应性烃化合物，则接枝反应的效率可得到提高。
[接枝处理]
可通过在适当温度下将纤维素(或其衍生物)和氢化腰果酚，以及根据必要的反应性烃化合物在能够溶解它们的溶剂中，根据必要与催化剂一起加热来进行接枝处理。纤维素很少溶解在一般溶剂中；然而溶解在例如二甲亚砜-胺溶剂、二甲基甲酰胺-三氯乙醛-吡啶溶剂、二甲基乙酰胺-氯化锂溶剂和咪唑
Figure BDA0000391465390000181
离子液体中。当在一般溶剂中进行接枝反应时，可使用溶解性已通过预先使羧酸和醇结合到纤维素的羟基的一部分以降低分子间力而改变的纤维素衍生物。羟基的氢原子被酰基如乙酰基、丙酰基和丁酰基取代的酰化纤维素是优选的。特别地，作为经乙酸或乙酰氯乙酰化的纤维素的乙酸纤维素是优选的。乙酸、丙酸、丁酸以及其酰卤和酸酐包括在前述反应性烃化合物中；然而，如同这个实例一样，预定反应性烃化合物的全部或一部分可在与氢化腰果酚接枝之前加成(接枝)到纤维素的羟基。
当通过使用酰化纤维素进行接枝处理时，待选择的溶剂优选具有0.15以上且0.5以下的极性值(相对极性)。满足所述范围的溶剂的实例包括二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些溶剂可单独使用或以两种以上的混合物使用。在极性值小于0.15和大于0.5的情况下，由接枝处理产生的酰化纤维素和纤维素树脂的溶解度低，结果是反应效率可能显著降低。极性值是指指示溶剂相对于水(极性为1)具有多高极性的值并且在有机化学中的溶剂和溶剂作用(Solvents and Solvent Effects inOrganic Chemistry),Wiley-VCH Publishers,第2版，1988，第359-373页中进行了定义。此外，当使用具有在所述范围内的极性值并且比重为0.95以下的溶剂时，通过过滤除去产物中残余的杂质的效率增加，结果是可更容易地制造纤维素树脂。溶剂的实例包括四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮和二甲基甲酰胺。这些溶剂可单独使用或以两种以上的混合物使用。
当在接枝处理中使用催化剂时，如果添加催化剂失活剂，则使纤维素树脂中残余的催化剂失活，从而提高例如耐热稳定性。作为用于使催化剂失活的手段，提及添加失活剂如磷酸，以及添加催化剂吸附剂如多孔二氧化硅。
[羟基的残余量]
在接枝氢化腰果酚中未使用的残余羟基是未经改性的羟基、通过乙酰化改性的羟基、或加成(接枝)了反应性烃化合物的羟基。随着所述羟基量增大，最大强度和耐热性倾向于增加；而吸水性倾向于增加。随着羟基的转化率(取代度)增大，吸水性倾向于降低，可塑性和断裂应变倾向于增加；而最大强度和耐热性倾向于降低。考虑到这些倾向和接枝条件，可适当地设定羟基的转化率。
考虑到确保足够的耐水性，每个葡萄糖单元的接枝后的纤维素树脂的残余羟基数目(羟基残余度，DSOH)(平均值)优选为0.9以下并且更优选为0.7以下。
[通过酰化实现的羟基的取代度]
考虑到吸水性、机械强度和耐热性，优选的是，纤维素的羟基被如上所述的反应性烃部分酰化。此外，考虑到氢化腰果酚的前述接枝处理，优选的是，在氢化腰果酚的接枝之前使纤维素的羟基被适当酰化(特别是乙酰化)。考虑到获得充分的酰化效果，纤维素(或其衍生物)的每个葡萄糖单元的酰基加成数(DSAC)(平均值)，换句话说，被酰化的羟基数目(羟基的取代度)(平均值)，优选为0.5以上，更优选为1.0以上，且进一步优选为1.5以上。此外，考虑到确保氢化腰果酚的充分接枝率(DSCD)，通过酰化实现的羟基的取代度DSAC优选为2.7以下，更优选为2.5以下且进一步优选为2.2以下。通过酰化加成的酰基优选为选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少一种酰基。应注意，乙酰化取代度由DSAce表示，丙酰化取代度由DSPr表示，并且丁酰化取代度由DSBu表示。
[植物成分比率]
在根据示例性实施方式的纤维素树脂中，考虑到确保充分的植物利用率，纤维素成分和腰果酚成分的总和相对于接枝后的全部纤维素树脂的质量比率(植物成分比率)优选为50%以上并且更优选为60%以上。在本文中，纤维素成分对应于其中羟基未被酰化或接枝的由式(1)表示的结构，而腰果酚成分对应于由式(2)表示的结构。根据这些假定，进行计算。
[添加剂]
可向根据上述示例性实施方式的纤维素树脂中应用常用于热塑性树脂中的各种添加剂。例如，如果添加增塑剂，则可更加提高热塑性和断裂伸长率。这种增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸(乙基)(乙醇酸乙酯)酯和邻苯二甲酸(甲基)(乙醇酸乙酯)酯；酒石酸酯如酒石酸二丁酯；己二酸酯如己二酸二辛酯和己二酸二异壬酯；多元醇酯如三乙酸甘油酯、二乙酰基甘油、三丙腈甘油和单硬脂酸甘油酯；磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；二元脂肪酸酯如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；柠檬酸酯如柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯；环氧化植物油如环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油；蓖麻油和其衍生物；苯甲酸酯如O-苯甲酰基苯甲酸乙酯；脂肪族二羧酸酯如癸二酸酯和壬二酸酯；不饱和二羧酸酯如马来酸酯；以及N-乙基甲苯磺酰胺、三乙酸甘油酯、对甲苯磺酸-O-甲苯酯和三丙酸甘油酯。其中，特别地，如果添加增塑剂如己二酸二辛酯、己二酸(苄基)(2-丁氧基乙氧基乙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯和磷酸二苯基辛酯，则不仅热塑性和断裂期间的伸长率而且抗冲击性也可以得到有效提高。
其他增塑剂的实例包括环己烷二羧酸酯如环己烷二甲酸二己酯、环己烷二甲酸二辛酯和环己烷二甲酸二(2-甲基辛基)酯；偏苯三酸酯如偏苯三酸二己酯、偏苯三酸二乙基己酯和偏苯三酸二辛酯；以及均苯四酸酯如均苯四酸二己酯、均苯四酸二乙基己酯和均苯四酸二辛酯。
这种增塑剂的反应性官能团(羧酸基、源自羧酸基的基团、其他官能团)可与腰果酚的羟基或不饱和键反应以使得腰果酚可加成到增塑剂上。如果使用这种增塑剂，则示例性实施方式的纤维素树脂与增塑剂的相容性可得到提高。因此，增塑剂的添加作用可更加提高。
根据必要，可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加无机或有机的颗粒状或纤维状填料。通过添加填料，强度和刚性可更加提高。填料的实例包括矿物粒子(滑石、云母、焙烧硅藻土、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土、硅石、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、玻璃鳞片、研磨纤维、硅灰石等)、含硼化合物(氮化硼、碳酸硼、硼化钛等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁等)、金属氧化物(氧化镁等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)、金属碳化物(碳化硅、碳化铝、碳化钛等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化钛等)、白碳和金属箔。纤维状填料的实例包括有机纤维(天然纤维、纸等)、无机纤维(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅石纤维、硅铝纤维、硅灰石、氧化锆纤维、钛酸钾纤维等)和金属纤维。这些纤维可单独使用或以两种以上的组合使用。
根据必要，可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加阻燃剂。通过添加阻燃剂，可赋予阻燃性。阻燃剂的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、金属水合物如水滑石、碱式碳酸镁、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、沸石、溴基阻燃剂、三氧化二锑、磷酸基阻燃剂(芳香族磷酸盐、芳香族缩合磷酸盐等)、含氮和磷的化合物(膦腈化合物)等。这些阻燃剂可单独使用或以两种以上的组合使用。
此外，作为阻燃剂，可使用氧化磷、磷酸或这些物质各自的衍生物与腰果酚之间的反应产物，以及所述反应产物的聚合物。如果使用这种阻燃剂，则示例性实施方式的纤维素树脂与阻燃剂之间的相互作用增强，可获得优异的阻燃效果。这种阻燃剂的实例包括氧化磷(P2O5)或磷酸(H3PO4)与腰果酚的羟基之间的反应产物，以及通过向所述反应产物中添加六亚甲基四胺、接着聚合而获得的聚合物。
根据必要，可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加抗冲击性改良剂。通过添加抗冲击性改良剂，抗冲击性可得到提高。抗冲击性改良剂的实例包括橡胶成分和有机硅化合物。橡胶成分的实例包括天然橡胶、环氧化天然橡胶和合成橡胶。此外，有机硅化合物的实例包括通过烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷等的聚合形成的有机聚硅氧烷，以及通过用聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、高级脂肪酸酯、烷氧基、氟、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酰基、巯基、酚基等改性如上所述的有机聚硅氧烷的侧链或末端而获得的改性有机硅化合物。这些抗冲击性改良剂可单独使用或以两种以上的组合使用。
作为有机硅化合物，改性有机硅化合物(改性聚硅氧烷化合物)是优选的。作为改性有机硅化合物，改性聚二甲基硅氧烷是优选的，其具有拥有由二甲基硅氧烷重复单元构成的主链和被有机取代基部分取代的侧链或末端甲基的结构，所述有机取代基含有至少一个选自氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、长链烷基、芳烷基、苯基、苯氧基、烷基苯氧基、长链脂肪酸酯基、长链脂肪酸酰胺基和聚醚基的基团。由于存在这种有机取代基，所以改性有机硅化合物对前述加成有腰果酚的纤维素树脂的亲合性得到改善并且在纤维素树脂中的分散性提高。因此，可获得抗冲击性优异的树脂组合物。
作为这种改性有机硅化合物，可使用根据常规方法制造的改性有机硅化合物。
改性有机硅化合物中所含的有机取代基的实例包括由下式(3)至(21)所表示的有机取代基：
Figure BDA0000391465390000231
Figure BDA0000391465390000241
Figure BDA0000391465390000251
其中，a和b各表示1～50的整数。
在前述式中，R1～R10、R12～R15、R19和R21各自表示二价有机基团。二价有机基团的实例包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；烷基亚芳基如亚苯基和亚甲苯基；氧化亚烷基和聚氧化亚烷基如-(CH2-CH2-O)c-(c表示1～50的整数)，和-[CH2-CH(CH3)-O]d-(d表示1～50的整数)；以及-(CH2)e-NHCO-(e表示1～8的整数)。其中，亚烷基是优选的，并且特别地，亚乙基和亚丙基是优选的。
在前述式中，R11、R16～R18、R20和R22各自表示具有至多20个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。此外，上述烷基的结构可具有一个或多个不饱和键。
改性有机硅化合物中有机取代基的总平均含量期望地落在以下范围内：在制造纤维素树脂组合物的方法期间，具有适当粒径(例如，0.1μm以上且100μm以下)的改性有机硅化合物可分散在基质，即，加成有腰果酚的纤维素树脂中。如果具有适当粒径的改性有机硅化合物分散在加成有腰果酚的纤维素树脂中，则在具有低弹性模量的有机硅区域的周围有效地发生应力集中。结果，可获得具有优异的抗冲击性的树脂成型产品。这种有机取代基的总平均含量优选为0.01质量%以上且更优选0.1质量%以上，以及优选70质量%以下且更优选50质量%以下。如果适当地含有有机取代基，则改性有机硅化合物对纤维素树脂的亲合性可得到提高，具有适当粒径的改性有机硅化合物可分散在加成有腰果酚的纤维素树脂中，并且可抑制由于改性有机硅化合物在成型物中的分离而造成的渗出。如果有机取代基的总平均含量过低，则将具有适当粒径的改性有机硅化合物分散在加成有腰果酚的纤维素树脂中变得困难。
如果改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基是氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基或甲基丙烯酰基，则改性聚二甲基硅氧烷化合物中有机取代基的平均含量可通过下式(I)获得。
有机取代基平均含量(%)=(有机取代基式量/有机取代基当量)×100  (I)
在式(I)中，有机取代基当量是每摩尔有机取代基的改性有机硅化合物的平均质量。
当改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基是苯氧基、烷基苯氧基、长链烷基、芳烷基、长链脂肪酸酯基或长链脂肪酸酰胺基时，改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基的平均含量可通过下式(II)获得。
有机取代基平均含量(%)=x×w/[(1-x)×74+x×(59+w)]×100(II)
在式(II)中，x是含有机取代基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物的所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数；并且w是有机取代基的式量。
在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基是苯基的情况下，改性聚二甲基硅氧烷化合物中的苯基的平均含量可通过下式(III)获得。
苯基平均含量(%)=154×x/[74×(1-x)+198×x]×100  (III)
在式(III)中，x是含苯基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物(A)的所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数。
在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基是聚醚基的情况下，改性聚二甲基硅氧烷化合物中的聚醚基的平均含量可通过下式(IV)获得。
聚醚基平均含量(%)=HLB值/20×100  (IV)
在式(IV)中，HLB值表示表面活性剂对于水和油的亲合性程度，并且基于格里芬法(Griffin Act)由下式(V)定义。
HLB值=20×(亲水性部分的式量总和/分子量)  (V)。
可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加对树脂具有不同亲合性的两种以上改性有机硅化合物。在这种情况下，通过比较高亲合性的改性有机硅化合物(A2)来改善比较低亲合性的改性有机硅化合物(A1)的分散性而获得具有更加优异的抗冲击性的纤维素树脂组合物。比较低亲合性的改性有机硅化合物(A1)的有机取代基的总平均含量优选为0.01质量%以上且更优选0.1质量%以上，以及优选15质量%以下且更优选10质量%以下。比较高亲合性的改性有机硅化合物(A2)的有机取代基的总平均含量优选为15质量%以上且更优选20质量%以上，以及优选90质量%以下。
可以将改性有机硅化合物(A1)对改性有机硅化合物(A2)的掺合比(质量比)设定为落在10/90～90/10的范围内。
在改性有机硅化合物中，二甲基硅氧烷重复单元和含有机取代基的硅氧烷重复单元各自可同种且连续地连接、交替地连接或无规地连接。改性有机硅化合物可具有分支结构。
改性有机硅化合物的数均分子量优选为900以上且更优选1000以上，以及优选1000000以下、更优选300000以下且进一步优选100000以下。如果改性有机硅化合物的分子量足够大，则在制造加成有腰果酚的纤维素树脂化合物的方法期间在与熔融纤维素树脂一起捏合时可抑制由蒸发所致的损失。此外，如果改性有机硅化合物的分子量适当(不过大)，则可获得具有良好分散性的均匀成型物。
作为数均分子量，可使用通过用GPC测量样品的0.1%氯仿溶液而获得的值(通过聚苯乙烯标准样品校正)。
考虑到获得足够的添加效果，相对于全部纤维素树脂组合物，这种改性有机硅化合物的添加量优选为1质量%以上且更优选2质量%以上。考虑到充分确保纤维素树脂的特性如强度和抑制渗出，改性有机硅化合物的添加量优选为20质量%以下且更优选10质量%以下。
通过向纤维素树脂中添加这种改性有机硅化合物，具有适当粒径(例如，0.1～100μm)的改性有机硅化合物可分散在树脂中并且树脂组合物的抗冲击性可得到提高。
作为抗冲击性改良剂，可使用含有腰果酚作为主要成分的腰果酚聚合物。这种抗冲击性改良剂与示例性实施方式的纤维素树脂具有优异的相容性并且因此可获得更高的抗冲击性改良效果。其具体实例包括通过向腰果酚中添加甲醛并且使这种混合物与腰果酚的直链烃中的不饱和键反应而获得的腰果酚聚合物；以及通过添加催化剂如硫酸、磷酸或二乙氧基三氟硼并且使腰果酚的直链烃的不饱和键彼此反应而获得的腰果酚聚合物。
根据必要，可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加添加剂如着色剂、抗氧化剂和热稳定剂，只要它们适用于常规树脂组合物即可。
根据必要，可向示例性实施方式的纤维素树脂中添加一般热塑性树脂。
特别地，通过添加具有优异柔软性的热塑性树脂如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，抗冲击性可得到提高。考虑到获得足够的添加效果，相对于含有示例性实施方式的纤维素树脂的全部组合物，这种热塑性树脂(特别是TPU)的添加量优选为1质量%以上且更优选5质量%以上。考虑到确保纤维素树脂的特性如强度和抑制渗出，热塑性树脂的添加量优选为20质量%以下且更优选地15质量%以上。
可使用的适于提高抗冲击性的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)包括由多元醇、二异氰酸酯和增链剂制备的聚氨酯弹性体。
多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
聚酯多元醇的实例包括通过多元羧酸如脂肪族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等)、脂环族二羧酸(六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等)或这些物质各自的酸酯或酸酐与多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇或这些物质的混合物之间的脱水缩合反应而获得的聚酯多元醇；以及通过内酯单体如ε-己内酯的开环聚合而获得的聚内酯二醇。
聚酯醚多元醇的实例包括通过多元羧酸如脂肪族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等)、脂环族二羧酸(六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等)或这些物质各自的酸酯或酸酐与多元醇如二乙二醇或环氧烷加合物(环氧丙烷加合物等)或这些物质的混合物之间的脱水缩合反应而获得的化合物。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使一种或两种以上多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和二乙二醇与二乙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反应而获得的聚碳酸酯多元醇；并且进一步可包括聚己内酯多元醇(PCL)与聚六亚甲基碳酸酯(PHL)的共聚物。
聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇，它们各自通过聚合相应的环醚：环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃而获得；以及这些物质的共聚醚。
用于形成TPU的二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、三异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI；HMDI)。其中，优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
作为用于形成TPU的增链剂的实例，可使用低分子量多元醇。低分子量多元醇的实例包括脂肪族多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和甘油；以及芳香族二醇如1,4-二羟甲基苯、双酚A和双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。
当使有机硅化合物与由这些材料获得的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)共聚时，可获得更优异的抗冲击性。
这些热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可单独或组合使用。
用于制备含有示例性实施方式的纤维素树脂的树脂组合物的方法、添加剂以及热塑性树脂不受特别限制。例如，可通过手工搅拌手动地或者通过使用已知的混合器如转鼓混合器、带式掺合器、单轴或多轴混合挤出机和复合装置如捏合机和捏合辊，将添加剂与纤维素树脂熔融并混合，且根据必要将混合物造粒成适当形状来制造树脂组合物。在另一种优选工艺中，将分散于溶剂如有机溶剂中的添加剂与树脂混合，并且此外，根据必要添加凝固用溶剂而获得添加剂与树脂的混合组合物，并且其后蒸发溶剂。
根据上述示例性实施方式的纤维素树脂可用作成型材料的基础树脂。使用纤维素树脂作为基础树脂的成型材料适用于形成成型物品如壳体，例如用于电子器件的包装。
本文的基础树脂是指成型材料的主要成分并且是指可含有其他成分，只要所述成分不妨碍主要成分的功能即可。主要成分的含有比例不受特别限制；然而，组合物中主要成分的含有比例为50质量%以上，优选70质量%以上，更优选80质量%以上并且特别优选90质量%以上。
实施例
以下将通过实施例更具体地描述本发明。
[合成例1]氢化腰果酚(3-十五烷基环己醇)的制备
在内部体积为1.0升的分批式高压釜中，放入通过蒸馏纯化被热处理过的腰果油而获得的腰果酚(20g)、2g钌/碳催化剂(Ru：5质量%)和四氢呋喃(20mL)并且在室温下以20kgf/cm2(1.96×106Pa)压入氢气并且在80℃下搅拌3小时以进行氢化反应。其后，从高压釜中取出溶液并且通过使用由Teflon(注册商标)制成并具有0.2μm的平均孔径的膜滤器过滤以除去钌/碳催化剂。在加热的同时在减压下处理所获得的滤液以蒸馏出四氢呋喃。结果，获得在室温下为白色固体的氢化腰果酚(20.6g)。
通过液相色谱法(产品名称：LC-10ADVP，由岛津制作所制造)测量所获得的氢化腰果酚的纯度。纯度为99质量%。
此外，通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司(Bruker)制造)测量所得的氢化腰果酚。氢化率(烃部分中的双键和芳香环的双键的转化率)是99摩尔%以上。
[合成例2]加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1的合成
在搅拌的同时使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(84.5g(0.50摩尔))的温度升高到50℃。向其中添加合成例1中制备的氢化腰果酚(15.5g(0.05摩尔))并且在80℃下连续搅拌3小时。在反应溶液冷却到室温后，添加乙腈(300mL)。使反应溶液在冰箱中静置过夜。其后，通过过滤分离析出的固体并在真空下干燥，从而获得其中HDI和氢化腰果酚以1:1的比率结合的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物，其为白色粉末(18.2g(0.04摩尔))。
通过液相色谱法(产品名称：LC-10ADVP，由岛津制作所制造)测量所获得的样品(加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物)。纯度为92质量%。
此外，通过蒸发仪从滤液中蒸馏出溶剂以回收残余的HDI。
[合成例3]加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2的合成
在搅拌的同时使甲苯二异氰酸酯(TDI)(28.2g(0.16摩尔))的温度升高到50℃。向其中添加合成例1中制备的氢化腰果酚(25.0g(0.08摩尔))并且在80℃下连续搅拌一小时。在反应溶液冷却到室温后，添加己烷(300mL)。使反应溶液在冰箱中静置过夜。其后，通过过滤分离析出的固体并在真空下干燥，从而获得其中TDI和氢化腰果酚以1:1的比率结合的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2，其为白色粉末(20.6g(0.04摩尔))。
通过液相色谱法(产品名称：LC-10ADVP，由岛津制作所制造)测量所获得的样品(加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1)。纯度为98质量%。
此外，通过蒸发仪从滤液中蒸馏出溶剂以回收残余的TDI。
[合成例4]氯化且单氯乙酸改性的腰果酚(氯化并氢化的腰果酚)的合成(对应于后述参考合成例2)
使用其中腰果酚的直链烃部分的不饱和键被氢化的氢化腰果酚(间-正十五烷基苯酚，由ACROS Organics制造)作为原料。使氢化腰果酚的酚羟基与用于提供羧基的单氯乙酸反应而获得羧化并氢化的腰果酚。随后，用草酰氯将羧基氯化以转化为酰氯基，从而获得氯化并氢化的腰果酚。更具体地，根据以下程序制备氯化并氢化的腰果酚。
首先，将氢化腰果酚(80g(0.26摩尔))溶解在甲醇(120mL)中。向其中添加溶解在蒸馏水(40mL)中的氢氧化钠(64g(1.6摩尔))的水溶液。其后，在室温下滴加溶解在甲醇(50mL)中的由关东化学株式会社制造的单氯乙酸(66g(0.70摩尔))的溶液。在滴加完成后，继续搅拌，同时在73℃下回流4小时。在反应溶液冷却到室温后，用稀盐酸酸化反应混合物，直到pH值变为1。向其中添加甲醇(250mL)和乙醚(500mL)并添加蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗分离所得的水层并丢弃。将所得醚层用蒸馏水(400mL)洗涤两次。向醚层中添加无水镁以干燥醚层，然后通过过滤将其分离。利用蒸发仪(90℃/3mmHg)在减压下浓缩滤液(醚层)，从而作为残渣，获得黄棕色粉末状粗产物。使所述粗产物从正己烷中重结晶并在真空下干燥，从而获得羧化并氢化的腰果酚白色粉末(46g(0.12摩尔))。
将由此获得的羧化并氢化的腰果酚(46g(0.12摩尔))溶解在脱水氯仿(250mL)中，并且添加草酰氯(24g(0.19摩尔))和N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2毫摩尔))。在室温下搅拌混合物72小时。在减压下蒸馏出氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺，从而获得氯化并氢化的腰果酚(48g(0.13摩尔))。
[实施例1]
使合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸基的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.023摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1(13.7g(0.029摩尔))的二氧六环溶液(100mL)并且在80℃下加热回流10小时。将反应溶液冷却到室温，并且通过过滤(抽滤)除去析出物。根据以下标准评价此时的过滤效率。将结果显示在表4中。在过滤中，使用由桐山制作所制造的滤纸(产品名称：桐山滤纸，型式：第5B号，保留粒径：4μm，直径：150mm，厚度：0.22mm)。
(评价标准)
◎：良好(未发生滤纸堵塞)，○：可过滤(稍微发生滤纸堵塞，但可进行过滤)，×：不可过滤。
在搅拌的同时将滤液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀，并且通过过滤分离固体。将通过过滤分离的固体在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(15.7g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.57。
将从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例2→实施例1)显示在图1中。
此外，根据以下程序评价样品。将结果显示在表1中。
[热塑性(压制成型性)的评价]
在以下条件中进行压制成型而获得成型产品。此时，根据以下标准评价成型性。
(成型条件)
温度：200℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×102N)，
成型产品尺寸：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm。
(评价标准)
○：良好，Δ：不好(观察到空隙、缩痕或部分未填充的部分)，×：不能成型。
[玻璃化转变温度的测量(耐热性评价)]
通过DSC(产品名称：DSC6200，由精工株式会社(Seiko InstrumentsInc.)制造)测量玻璃化转变温度。
[弯曲试验]
根据JIS K7171对通过前述成型方法获得的成型产品进行弯曲试验。
[吸水率的测量]
根据JIS K7209测量吸水率。
[色彩亮度]
通过使用分光比色计(JX777(商品名)，由Color Techno SystemCorporation制造，光源：D65/2°)，对通过前述成型方法获得的成型产品进行亮度L*的测量(L*a*b*体系：L*=0～100)，所述亮度L*指示色彩的白度。
[植物成分比率的测定]
纤维素成分和腰果酚成分被视为植物成分。获得植物成分相对于全部样品的总含有率(质量%)。假定本文的纤维素成分对应于具有其中羟基未被酰化或接枝的由上式(1)表示的结构的物质，并且腰果酚成分对应于具有由上式(2)表示的结构的物质，进行计算。
[实施例2]
使合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸基的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.023摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2(29.8g(0.062摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流10小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(15.6g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.55。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例3→实施例2)显示在图1中。
此外，根据与实施例1相同的方式评价样品。将结果显示在表1中。
[实施例3]
使合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸纤维素(通过预定方法控制乙酰化量，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.65)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.013摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1(9.1g(0.019摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流10小时。将反应溶液冷却到室温并且通过过滤除去析出物。在搅拌的同时将滤液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13.5g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.33。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例2→实施例3)显示在图1中。
此外，根据与实施例1相同的方法评价样品。将结果显示在表2中。
[实施例4]
使合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2结合到乙酸纤维素(通过预定方法控制乙酰化量，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.65)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.013摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2(19.9g(0.041摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流10小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13.6g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.32。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例3→实施例4)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表2中。
[实施例5]
使合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸丙酸纤维素(商品名：CAP-482-20，由伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=0.18；纤维素的单个葡萄糖单元的丙酸分子的加成数(丙酰化取代度：DSPr)=2.49)，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丙酸纤维素。
将乙酸丙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.013摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1(7.7g(0.016摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流6小时。将反应溶液冷却到室温并且通过过滤除去析出物。在搅拌的同时将滤液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素(12.5g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丙酸纤维素)，并且DSCD是0.23。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例2→实施例5)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表3中。
[实施例6]
使合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2结合到乙酸丙酸纤维素(商品名：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=0.18；纤维素的单个葡萄糖单元的丙酸分子的加成数(丙酰化取代度：DSPr)=2.49)，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丙酸纤维素。
将乙酸丙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.013摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2(17.2g(0.033摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流6小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素(12.6g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丙酸纤维素)，并且DSCD是0.22。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例3→实施例6)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表3中。
[实施例7]
使合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.023摩尔))溶解在甲基乙基酮(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1(13.7g(0.029摩尔))的甲基乙基酮溶液(100mL)并且在80℃下加热回流10小时。向反应溶液中添加磷酸粉末(0.15g)作为催化剂失活剂。将反应溶液在80℃下加热回流30分钟之后，将溶液冷却到室温并且通过过滤除去析出物。根据与实施例1中相同的标准评价此时的过滤效率。将结果显示在表4中。
在减压下从滤液中除去溶剂以回收固体。在真空下在105℃下将所得的固体干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(15.7g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.57。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例2→实施例7)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表1中。
[实施例8]
使合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.023摩尔))溶解在甲基乙基酮(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物2(29.8g(0.062摩尔))的甲基乙基酮溶液(100mL)。将反应溶液在80℃下加热回流10小时。向反应溶液中添加磷酸粉末(0.15g)作为催化剂失活剂。将反应溶液在80℃下加热回流30分钟之后，在减压下除去溶剂以回收固体。在真空下在105℃下将所得的固体干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(15.6g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.55。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例3→实施例8)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表1中。
[实施例9～15]
使合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序通过使用表4中所示的各溶剂来制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10.0g(羟基量：0.023摩尔))溶解在表4中所示的各溶剂(200mL)中，并且添加二月桂酸二丁基锡(0.1g)作为反应催化剂。向溶液中添加溶解了合成例2中制备的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1(13.7g(0.029摩尔))的相同类型的溶液(100mL)并且在80℃下加热回流10小时。向反应溶液中添加磷酸粉末(0.15g)作为催化剂失活剂。将反应溶液在80℃下加热回流30分钟之后，将溶液冷却到室温并且通过过滤除去析出物。根据与实施例1中相同的标准评价此时的过滤效率。将结果显示在表4中。
在减压下从滤液中除去溶剂以回收固体。在真空下在105℃下将所得的固体干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且将DSCD的将结果显示在表4中。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例1→合成例2→实施例9～15)显示在图1中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表5中。
[参考例101]
使合成例3(参考合成例2)中制备的氯化且单氯乙酸改性的腰果酚(氯化并氢化的腰果酚)结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(15.8g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加三乙胺(5.0mL(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的氯化并氢化的腰果酚(41.2g(0.108摩尔))的二氧六环溶液(100mL)并且在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(19g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.50。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例4→参考例101)显示在图2中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表1中。
[参考例102]
使合成例4(参考合成例2)中制备的氯化且单氯乙酸改性的腰果酚(氯化并氢化的腰果酚)结合到乙酸纤维素(通过预定方法控制乙酰化量。纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.65)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(12g(羟基量：0.015摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加三乙胺(2.1mL(0.015摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了合成例3中制备的氯化并氢化的腰果酚(20.6g(0.054摩尔))的二氧六环溶液(100mL)并且在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.34。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例4→参考例102)显示在图2中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表2中。
[参考例103](对应于后述参考例24)
使合成例4(参考合成例2)中制备的氯化且单氯乙酸改性的腰果酚(氯化并氢化的腰果酚)结合到乙酸丙酸纤维素(商品名：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=0.18；纤维素的单个葡萄糖单元的丙酸分子的加成数(丙酰化取代度：DSPr)=2.49)，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丙酸纤维素。
将乙酸丙酸纤维素(10g(羟基量：0.010摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中，并且添加三乙胺(2.5mL(0.018摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(13g(0.035摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丙酸纤维素)，并且DSCD是0.33。
从原料腰果酚直到获得样品的工艺流程图(合成例4→参考例103)显示在图2中。
此外，根据与实施例1中相同的方法评价样品。将结果显示在表3中。
[参考例104～106]
使用表4中所示的溶剂(甲苯、异丙醇、1-丁醇)，尝试使合成例2的加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物1结合到乙酸纤维素(商品名：L-70，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)。然而，反应物在溶剂中的溶解性低并且接枝未充分进行，并且因此未获得期望的接枝的乙酸纤维素。
[表1]
Figure BDA0000391465390000471
[表2]
Figure BDA0000391465390000472
[表3]
Figure BDA0000391465390000481
[表4]
溶剂类型 极性值 比重 可过滤性 产物的DSCD
实施例1 二氧六环 0.164 1.033 ○ 0.57
实施例9 四氢呋喃 0.207 0.886 ◎ 0.54
实施例10 乙酸乙酯 0.228 0.894 ◎ 0.55
实施例11 氯仿 0.259 1.498 ○ 0.56
实施例12 吡啶 0.302 0.982 ○ 0.53
实施例7 甲基乙基酮 0.327 0.805 ◎ 0.57
实施例13 丙酮 0.355 0.786 ◎ 0.57
实施例14 二甲基甲酰胺 0.386 0.944 ◎ 0.56
实施例15 二甲亚砜 0.444 1.092 ○ 0.55
参考例104 甲苯 0.099 0.867 - -
参考例105 异丙醇 0.546 0.785 - -
参考例106 1-丁醇 0.654 0.81 - -
[表5]
根据实施例1、2、7～15(通过使用二异氰酸酯化合物接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)与参考例101(通过使用单氯乙酸接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)之间的比较显而易见，发现实施例1、2、7～15的加成有腰果酚的纤维素树脂的色彩亮度大大改善，同时保持良好的强度、耐热性(Tg)和耐水性。此外，根据实施例1、2、7～15与参考例104～106之间的比较显而易见，发现通过使用极性值为0.15以上且0.5以下的溶剂可容易地以高反应速率制备加成有腰果酚的纤维素树脂。
此外，根据图1和图2中所示的工艺流程图的比较显而易见，发现根据实施例1和2以及实施例7～15的加成有腰果酚的纤维素树脂可以在制造步骤少且无副产物的情况下制造并且因此可容易地制造。
实施例3和4以及参考例102是与实施例1和2以及参考例101相比，加成到纤维素的羟基的乙酰基的数目增加的实施例。即使在这种情况下，根据实施例3和4(通过使用二异氰酸酯化合物接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)与参考例102(通过使用单氯乙酸接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)之间的比较显而易见，发现实施例3和4的加成有腰果酚的纤维素树脂的色彩亮度大大改善，同时保持良好的强度、耐热性(Tg)和耐水性。
此外，根据图1和图2中所示的工艺流程图的比较显而易见，发现根据实施例3和4的加成有腰果酚的纤维素树脂可以在制造步骤少且无副产物的情况下制造并且因此可容易地制造。
实施例5和6以及参考例103是通过使用除乙酰基之外还将丙酰基加成到羟基的纤维素衍生物而制备的纤维素树脂的实例。即使在这种情况下，根据实施例5和6(通过使用二异氰酸酯化合物接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)与参考例103(通过使用单氯乙酸接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂)之间的比较显而易见，发现实施例5和6的加成有腰果酚的纤维素树脂的色彩亮度大大改善，同时保持良好的强度、耐热性(Tg)和耐水性。
此外，根据图1和图2中所示的工艺流程图的比较显而易见，发现根据实施例5和6的加成有腰果酚的纤维素树脂可以在制造步骤少且无副产物的情况下制造并且因此可容易地制造。
另外，将通过使用具体实施例更明确地描述通过使用除二异氰酸酯化合物以外的化合物接枝而获得的加成有腰果酚的纤维素树脂。
[参考合成例1]腰果酚衍生物1(氯化且丁二酸改性的腰果酚的制备)
使用其中腰果酚的直链烃部分的不饱和键被氢化的氢化腰果酚(间-正十五烷基苯酚，由ACROS Organics制造)作为原料。当通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量氢化腰果酚时，未检测到不饱和键。因此，确认氢化率为至少90摩尔%以上。使腰果酚的酚羟基与丁二酸酐反应以加成羧基，从而获得羧化并氢化的腰果酚。接着，通过用草酰氯将羧基氯化而将羧基转化为酰氯基，从而获得氯化并氢化的腰果酚。更具体地，根据以下程序制备氯化并氢化的腰果酚。
首先，将丁二酸酐(33g(0.33摩尔))溶解在脱水氯仿(250mL)中。向其中添加脱水吡啶(5.0mL(0.062摩尔))和原料，即氢化腰果酚(50g(0.16摩尔))。将反应溶液在氮气气氛下在70℃下加热回流24小时，冷却到室温。其后，通过过滤分离析出的丁二酸酐晶体。经过滤的氯仿溶液用0.1摩尔/L盐酸(250mL)洗涤两次并再用水(250mL)洗涤两次。洗涤之后，用硫酸镁将氯仿溶液脱水并通过过滤分离硫酸镁，并且在减压下蒸馏出氯仿，从而获得羧化并氢化的腰果酚的棕色固体(60g(0.15摩尔))。
将所得的羧化并氢化的腰果酚(50g(0.12摩尔))溶解在脱水氯仿(250mL)中。向其中添加草酰氯(24g(0.19摩尔))和N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2毫摩尔))。在室温下搅拌反应溶液72小时。在减压下蒸馏出氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺，从而获得氯化并氢化的腰果酚(52g(0.12摩尔))。
[参考合成例2]腰果酚衍生物2(氯化且单氯乙酸改性的腰果酚的制备)
使用其中腰果酚的直链烃部分的不饱和键被氢化的氢化腰果酚(间-正十五烷基苯酚，由ACROS Organics制造)作为原料。使腰果酚的酚羟基与单氯乙酸反应以加成羧基，从而获得羧化并氢化的腰果酚。接着，通过用草酰氯将羧基氯化而将羧基转化为酰氯基，从而获得氯化并氢化的腰果酚。更具体地，根据以下程序制备氯化并氢化的腰果酚。
首先，将氢化腰果酚(80g(0.26摩尔))溶解在甲醇(120mL)中。向其中添加溶解在蒸馏水(40mL)中的氢氧化钠(64g(1.6摩尔))的水溶液。其后，在室温下滴加溶解在甲醇(50mL)中的单氯乙酸(66g(0.70摩尔))(由关东化学株式会社制造)的溶液。在滴加完成后，继续搅拌反应溶液，同时在73℃下回流4小时。将反应溶液冷却到室温并且用稀盐酸酸化反应混合物，直到pH值变为1。向其中添加甲醇(250mL)和乙醚(500mL)并添加蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗分离所得的水层并丢弃。将醚层用蒸馏水(400mL)洗涤两次。向醚层中添加无水镁以干燥醚层，并且然后通过过滤分离。利用蒸发仪(90℃/3mmHg)在减压下浓缩滤液(醚层)，从而作为残渣获得黄棕色粉末状粗产物。使所述粗产物从正己烷中重结晶并在真空下干燥，从而获得羧化并氢化的腰果酚白色粉末(46g(0.12摩尔))。
将所得的羧化并氢化的腰果酚(46g(0.12摩尔))溶解在脱水氯仿(250mL)中。向其中添加草酰氯(24g(0.19摩尔))和N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2毫摩尔))。在室温下搅拌混合物72小时。在减压下蒸馏出氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺，从而获得氯化并氢化的腰果酚(48g(0.13摩尔))。
[参考合成例3]联苯乙酰氯的制备
将由西格玛奥德里奇有限公司(Sigma-Aldrich Co.LLC)制造的联苯乙酸(6.0g(0.028摩尔))溶解在脱水氯仿(60ml)中。向其中添加草酰氯(3.7g(0.029摩尔))和N,N-二甲基甲酰胺(0.04ml(0.51毫摩尔))。在室温下搅拌混合物72小时。在减压下蒸馏出氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺，从而获得联苯乙酰氯(6.5g(0.028摩尔))。
[参考例1]
使参考合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物1)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化程度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0mL(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(46g(0.11摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流6小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(20g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.90。
此外，以下列程序评价样品。将结果显示在表101A中。
[热塑性(压制成型性)的评价]
在以下条件中进行压制成型而获得成型产品。此时，根据以下标准评价成型性。
(成型条件)
温度：170℃，时间：2分钟，压力：100kgf(9.8×102N)，
成型产品尺寸：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm。
(评价标准)
○：良好，Δ：不好(观察到空隙、缩痕或部分未填充的部分)，×：不能成型。
[玻璃化转变温度的测量(耐热性评价)]
通过DSC(产品名称：DSC6200，由精工株式会社制造)测量玻璃化转变温度。
[弯曲试验]
根据JIS K7171对通过前述成型方法获得的成型产品进行弯曲试验。
[拉伸试验]
制备溶解在氯仿(20mL)中的样品(2g)的溶液。对所述溶液进行浇铸并且利用切割刀切割来制备宽度为10mm、长度为60mm且厚度为0.2mm的膜。根据JIS K7127对所述膜进行拉伸试验。
[吸水率的测量]
通过根据JIS K7209进行测量来获得吸水率。
[植物成分比率的测定]
纤维素成分和腰果酚成分被视为植物成分。获得植物成分相对于全部样品的总含有率(质量%)。假定本文的纤维素成分对应于具有其中羟基未被酰化或接枝的由上式(1)表示的结构的物质，并且腰果酚成分对应于具有由上式(2)表示的结构的物质，进行计算。
[参考例2]
使参考合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物1)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例1中制备的氯化并氢化的腰果酚(23g(0.054摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流6小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(16g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.55。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101A中。
[参考例3]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(14g(0.037摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流3小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(15g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.55。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101A中。
[参考例4]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例3中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为21g(0.054摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(19g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.80。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101A中。
[参考例5]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例3中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为12g(0.031摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.44。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101A中。
[参考例6]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例3中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为6.9g(0.018摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.30。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101A中。
[参考例7]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.1g(0.011摩尔))和由东京化成工业株式会社制造的苯甲酰氯(BC)(2.8g(0.020摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.30以及DSBC是0.14。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例8]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例7中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为3.1g(0.008摩尔)并且将苯甲酰氯的供应量变为8.4g(0.060摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.22以及DSBC是0.27。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例9]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例7中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为7.6g(0.020摩尔)并且将苯甲酰氯的供应量变为8.4g(0.060摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(16g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.44以及DSBC是0.22。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例10]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例7中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为4.1g(0.011摩尔)并且将苯甲酰氯的供应量变为28.1g(0.20摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(15g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.24以及DSBC是0.42。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例11]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例7中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为4.6g(0.012摩尔)并且将苯甲酰氯的供应量变为1.1g(0.008摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.30以及DSBC是0.07。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例12]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例7中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为1.5g(0.004摩尔)并且将苯甲酰氯的供应量变为2.2g(0.016摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(12g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.08以及DSBC是0.16。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例13]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的参考合成例3中制备的联苯乙酰氯(BAA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(7.0g(0.018摩尔))和参考合成例3中制备的联苯乙酰氯(BAA)(1.5g(0.0065摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.27以及DSBAA是0.15。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例14]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的参考合成例3中制备的联苯乙酰氯(BAA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例13中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为12.2g(0.032摩尔)并且将联苯乙酰氯的供应量变为4.6g(0.020摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.40以及DSBAA是0.40。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例15]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的参考合成例3中制备的联苯乙酰氯(BAA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例13中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为15.2g(0.040摩尔)并且将联苯乙酰氯的供应量变为3.2g(0.014摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.55以及DSBAA是0.28。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例16]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的参考合成例3中制备的联苯乙酰氯(BAA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例13中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为7.6g(0.020摩尔)并且将联苯乙酰氯的供应量变为7.4g(0.032摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.30以及DSBAA是0.52。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101B中。
[参考例17]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯基丙酰氯(PPA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.0g(0.011摩尔))和由东京化成工业株式会社制造的苯基丙酰氯(PPA)(2.0g(0.012摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.17以及DSPPA是0.25。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101C中。
[参考例18]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯基丙酰氯(PPA)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例17中相同的含量和方式进行制备，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为3.8g(0.010摩尔)并且将苯基丙酰氯的供应量变为2.7g(0.016摩尔)，从而获得接枝的乙酸纤维素(14g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.13以及DSPPA是0.35。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101C中。
[参考例19]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的环己烷甲酰氯(CHC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(3.7g(0.0096摩尔))和由西格玛奥德里奇有限公司制造的环己烷甲酰氯(CHC)(2.5g(0.017摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.20以及DSCHC是0.22。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101C中。
[参考例20]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的联苯甲酰氯(BCC)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.6g(0.012摩尔))和由西格玛奥德里奇有限公司制造的联苯甲酰氯(BCC)(13.0g(0.060摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(16g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.30以及DSBCC是0.30。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101C中。
[参考例21]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-40，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(15.8g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(6.8g(0.018摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(19g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.19。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表102中。
[参考例22]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸纤维素(商品名：LM-40，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.4)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据与参考例21中相同的含量和方式制备接枝的乙酸纤维素(25g)，不同之处在于，将氯化并氢化的腰果酚的供应量变为41.2g(0.108摩尔)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSCD是0.50。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表102中。
[参考例23]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸丁酸纤维素(商品名：CAB-381-20，由伊士曼化学公司制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=1.0；纤维素的单个葡萄糖单元的丁酸分子的加成数(丁酰化取代度：DSBu))=1.66)，从而获得接枝的乙酸丁酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丁酸纤维素。
将乙酸丁酸纤维素(10g(羟基量：0.011摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(13g(0.035摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丁酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丁酸纤维素)，并且DSCD是0.34。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表103中。
[参考例24]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)结合到乙酸丙酸纤维素(商品名：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=0.18；纤维素的单个葡萄糖单元的丙酸分子的加成数(丙酰化取代度：DSPr))=2.49)，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丙酸纤维素。
将乙酸丙酸纤维素(10g(羟基量：0.010摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(13g(0.035摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丙酸纤维素)，并且DSCD是0.33。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表103中。
[参考例25]
使参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(腰果酚衍生物2)和作为反应性烃的苯甲酰氯(BC)结合到乙酸丙酸纤维素(商品名：CAP-482-20，由伊士曼化学公司制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=0.18；纤维素的单个葡萄糖单元的丙酸分子的加成数(丙酰化取代度：DSPr))=2.49)，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸丙酸纤维素。
将乙酸丙酸纤维素(10g(羟基量：0.010摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(2.5ml(0.018摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了参考合成例2中制备的氯化并氢化的腰果酚(4.5g(0.012摩尔))和由东京化成工业株式会社制造的苯甲酰氯(BC)(2.8g(0.020摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流5小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸丙酸纤维素(13g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸丙酸纤维素)，并且DSCD是0.21以及DSBC是0.10。
此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表103中。
[参考例26]
使用其中腰果酚的直链烃部分的不饱和键被氢化的氢化腰果酚(间-正十五烷基苯酚，由ACROS Organics制造)作为原料。使腰果酚的酚羟基与单氯乙酸反应以加成羧基，从而获得羧化并氢化的腰果酚。更具体地，根据以下程序制备羧化并氢化的腰果酚。
首先，将氢化腰果酚(80g(0.26摩尔))溶解在甲醇(120mL)中。向其中添加将氢氧化钠(64g(1.6摩尔))溶解在蒸馏水(40mL)中的水溶液。其后，在室温下滴加溶解在甲醇(50mL)中的由关东化学株式会社制造的单氯乙酸(66g(0.70摩尔))的溶液。在滴加完成后，继续搅拌反应溶液，同时在73℃下回流4小时。将反应溶液冷却到室温并且用稀盐酸酸化反应混合物，直到pH值变为1。向其中添加甲醇(250mL)和乙醚(500mL)并添加蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗分离所得的水层并丢弃。将醚层用蒸馏水(400mL)洗涤两次。向醚层中添加无水镁以干燥醚层，并且然后通过过滤分离。利用蒸发仪(90℃/3mmHg)在减压下浓缩滤液(醚层)，从而作为残渣，获得黄棕色粉末状粗产物。使所述粗产物从正己烷中重结晶并在真空下干燥，从而获得羧化并氢化的腰果酚白色粉末(46g(0.12摩尔))。
使由此制备的羧化并氢化的腰果酚结合到纤维素(商品名：KCFlock W-50G，由日本制纸化学株式会社(Nippon Paper Chemicals)制造)，从而获得接枝纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝纤维素。
将纤维素(2.5g(羟基量：47毫摩尔))悬浮在甲醇(100mL)中并且在室温下搅拌一小时并通过抽吸过滤。用二甲基乙酰胺(DMAc)(100mL)使通过过滤分离的固体溶胀，在室温下搅拌一小时并通过抽吸过滤以除去溶剂。其后，以相同方式将用DMAc溶胀和通过抽吸过滤除去溶剂重复三次。将LiCl(21g)溶解在DMAc(250mL)中并且将先前获得的DMAc溶胀的纤维素混合，并在室温下搅拌过夜而获得纤维素溶液。向由此获得的纤维素溶液中添加溶解了羧化并氢化的腰果酚(17.3g(46.5毫摩尔))、吡啶(11.0g(140毫摩尔))和甲苯磺酰氯(8.8g(46毫摩尔))的DMAc溶液(20mL)。通过在50℃下加热一小时使反应溶液反应。将反应溶液滴加到甲醇(2L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其用甲醇(500mL)洗涤三次并在真空下在105℃下干燥5小时，从而获得接枝纤维素(10.4g)。根据回收量获得DSCD，并且DSCD是1.49。此外，以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表104中。
[参考比较例1]
使用与参考例1中所用相同的接枝之前的乙酸纤维素作为对比样品。
以与参考例1中相同的方式评价乙酸纤维素。将结果显示在表101C中。
应注意，乙酸纤维素即使被加热也不熔融并且不显示热塑性。此外，因为乙酸纤维素不能成型，所以未进行弯曲试验。
[参考比较例2]
向与参考例1中所用相同的接枝之前的乙酸纤维素中添加柠檬酸三乙酯(商品名：Citroflex-2，由辉瑞公司(Pfizer Inc.)制造)作为增塑剂，使得其含量变成基于全部树脂组合物为45质量%。利用挤出混合器(HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(CTW5型，马萨诸塞州沃尔瑟姆市热电集团(Thermo Electron Corp.,Waltham,Mass.)))在200℃的温度和60rpm的螺杆旋转速度下将其混合，从而制备乙酸纤维素树脂组合物。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表101C中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例3]
根据与参考比较例2中相同的含量和方式制备乙酸纤维素树脂组合物，不同之处在于，将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为56质量%。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表101C中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例4]
根据与参考比较例2中相同的含量和方式制备乙酸纤维素树脂组合物，不同之处在于，将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为34质量%。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表101C中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例5]
使用苯基丙酰氯(PPA)作为反应性烃并且使其结合到乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的单个葡萄糖单元的乙酸分子的加成数(乙酰化取代度：DSAce)=2.1)，从而获得接枝的乙酸纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝的乙酸纤维素。
将乙酸纤维素(10g(羟基量：0.036摩尔))溶解在脱水二氧六环(200mL)中。向其中添加三乙胺(5.0ml(0.036摩尔))作为反应催化剂和酸捕捉剂。向溶液中添加溶解了由东京化成工业株式会社制造的苯基丙酰氯(PPA)(10g(0.060摩尔))的二氧六环溶液(100mL)。将反应溶液在100℃下加热回流一小时。在搅拌的同时将反应溶液缓慢地滴加到甲醇(3L)中以使得再次沉淀。通过过滤分离所得的固体，将其在空气中干燥过夜并在真空下在105℃下进一步干燥5小时，从而获得接枝的乙酸纤维素(12g)。
通过1H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克公司制造)测量所获得的样品(接枝的乙酸纤维素)，并且DSPPA是0.47。
以与参考例1中相同的方式评价样品。将结果显示在表101C中。
应注意，乙酸纤维素即使被加热也不熔融并且不显示热塑性。此外，因为乙酸纤维素不能成型，所以未进行弯曲试验。
[参考比较例6]
使用与参考例21中所用相同的接枝之前的乙酸纤维素(DSAce=2.4)作为比较样品。
以与参考例1中相同的方式评价乙酸纤维素。将结果显示在表102中。
应注意，乙酸纤维素即使被加热也不熔融并且不显示热塑性。此外，因为乙酸纤维素不能成型，所以未进行弯曲试验。
[参考比较例7]
向与参考例21中所用相同的接枝之前的乙酸纤维素(DSAce=2.4)中添加柠檬酸三乙酯(商品名：Citroflex-2，由辉瑞公司制造)作为增塑剂，使得其含量变成基于全部树脂组合物为20质量%。利用挤出混合器(HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(CTW5型，马萨诸塞州沃尔瑟姆市热电集团))在190℃的温度和60rpm的螺杆旋转速度下将其混合，从而制备乙酸纤维素树脂组合物。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表102中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例8]
根据与参考比较例7中相同的含量和方式制备乙酸纤维素树脂组合物，不同之处在于，将柠檬酸三乙酯的添加量设定为基于全部树脂组合物为40质量%。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表102中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例9和10]
分别使用与参考例23和24中所用相同的接枝之前的乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素作为比较样品。
以与参考例1中相同的方式评价乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。将结果显示在表103中。
应注意，乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素在受热时熔融。它们具有热塑性；但熔融粘度极大。因为难以将它们成型，所以未进行弯曲试验。
[参考比较例11和12]
向分别与参考例23和24中所用相同的接枝之前的乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素中各自添加柠檬酸三乙酯(商品名：Citroflex-2，由辉瑞公司制造)作为增塑剂，使得其含量变成基于全部树脂组合物为27质量%。利用挤出混合器(HAAKE MiniLab Rheomex挤出机(CTW5型，马萨诸塞州沃尔瑟姆市热电集团))在180℃的温度和60rpm的螺杆旋转速度下将其混合，从而制备乙酸丁酸纤维素树脂组合物和乙酸丙酸纤维素树脂组合物。
以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表103中。
应注意，当浇铸各树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例13]
为了与参考例26进行比较，根据与参考比较例2中相同的方式制备由乙酸纤维素和作为增塑剂的柠檬酸三乙酯构成的树脂组合物，不同之处在于，将增塑剂的添加量变为基于全部树脂组合物为63质量%。将增塑剂和乙酰基的总量设定为等于参考例26的腰果酚的量。以与参考例1中相同的方式评价树脂组合物。将结果显示在表104中。
应注意，当浇铸树脂组合物时，发生相分离并且不能制备均匀的膜。因此，未进行拉伸试验。
[参考比较例14]
使由上式(2)表示的腰果酚(LB-7000：3-十五烷基苯酚(约5%)、3-十五烷基苯酚单烯(约35%)、3-十五烷基苯酚二烯(约20%)、3-十五烷基苯酚三烯(约40%)的混合物；由东北化工株式会社制造)的不饱和键化学结合到纤维素(商品名：KC Flock W-50G，由日本制纸化学株式会社制造)的羟基，从而获得接枝有腰果酚的纤维素。更具体地，根据以下程序制备接枝有腰果酚的纤维素。
在干燥箱中，在氮气气氛下由三氟化硼-乙醚(BF3-OEt2)(由关东化学株式会社制造)(80mL)和二氯甲烷(100mL)(由关东化学株式会社制造)制备反应溶剂。向其中添加纤维素(2g)并且在室温下搅拌混合物2小时。其后，通过过滤从反应溶剂中分离纤维素并在真空下干燥。其后，向其中添加如上所述的液态腰果酚(LB-7000)(100mL)并且在室温下搅拌的同时进行接枝反应3小时。在反应完成后，通过过滤分离产物，用丙酮洗涤，利用索氏法(Soxhlet)萃取并在真空下在105℃下干燥5小时，从而获得期望的加成有腰果酚的纤维素组合物(2.5g)。根据回收量获得DSCD，并且DSCD是0.16。
应注意，所述组合物即使被加热也不熔融并且不显示热塑性。此外，因为所述组合物既不能成型也不能浇铸，所以未进行诸如弯曲试验和拉伸试验的评价。
[表101A]
Figure BDA0000391465390000781
Figure BDA0000391465390000801
Figure BDA0000391465390000811
[表103]
Figure BDA0000391465390000821
[表104]
Figure BDA0000391465390000831
当将参考例1～6与参考比较例1进行比较时，与不具有热塑性的接枝之前的纤维素衍生物(乙酸纤维素)相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂(乙酰基也加成到纤维素羟基)各自具有热塑性(压制成型性)和优异的弯曲特性而未降低植物成分比率，并且拉伸特性(特别是断裂应变)和耐水性(吸水率)得到改善。此外，当将参考例1～6与参考比较例2～4进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物(乙酸纤维素)相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂(乙酰基也加成到纤维素羟基)在弯曲特性、拉伸特性和耐水性方面更加改善。另外，在植物成分比率未降低的情况下获得高耐热性(玻璃化转变温度)。
如参考例7～20中所示，通过不仅接枝腰果酚，而且接枝反应性烃，可以在获得高耐水性的同时，更加改善弯曲特性(特别是弯曲强度)和拉伸特性(特别是拉伸强度)。
在参考例21和22以及参考比较例6～8中，与参考例1～20以及参考比较例1～5相比，加成到纤维素的羟基的乙酰基的量增加。即使在这些情况下，当将参考例21和22与参考比较例6进行比较时，与不具有热塑性的接枝之前的纤维素衍生物相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂各自具有热塑性和优异的弯曲特性而未降低植物成分比率，并且拉伸特性(特别是断裂应变)和耐水性得到改善。此外，当将参考例21和22与参考比较例7和8进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂在弯曲特性(特别是弯曲强度)、拉伸特性和耐水性方面更加改善。另外，在植物成分比率未降低的情况下获得高耐热性。
如含有增塑剂的参考比较例2～4、7和8中所示，通过只添加增塑剂未获得优异的耐热性。根据参考例，不仅可对纤维素树脂赋予热塑性，而且可获得优异的耐热性。
此外，如其中仅接枝有反应性烃的参考比较例5中所示，仅通过单独接枝反应性烃未获得热塑性，并且弯曲特性、拉伸特性(特别是断裂应变)和耐水性未得到改善。根据本参考例，不仅可对纤维素树脂赋予热塑性，而且可获得优异的弯曲特性、拉伸特性(特别是断裂应变)和耐水性。
参考例23～25和参考比较例9～12各自是通过使用不仅乙酰基而且丁酰基或丙酰基加成到羟基上的纤维素衍生物制备的纤维素树脂的实例。即使在这些情况下，当将参考例23～25与参考比较例9和10进行比较时，在参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂中，与接枝之前的纤维素衍生物相比，在植物成分比率未降低的情况下获得优异的热塑性和弯曲特性，并且拉伸特性(特别是断裂应变)和耐水性得到改善。此外，当将参考例23～25与参考比较例11和12进行比较时，与含有增塑剂的接枝之前的纤维素衍生物相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂在弯曲特性(特别是弯曲强度)、拉伸特性和耐水性方面更加改善。另外，在植物成分比率未降低的情况下获得高耐热性。
参考例26是通过使用羟基未加成酰基如乙酰基的纤维素制备的纤维素树脂的实例。即使在这种情况下，当将参考例26与参考比较例13进行比较时，与其中纤维素衍生物(乙酸纤维素)含有增塑剂(纤维素成分的重量比与参考例26相同)的参考比较例13的纤维素衍生物相比，参考例的接枝有腰果酚的纤维素树脂在弯曲特性(特别是弯曲强度)、拉伸特性和耐水性方面更加改善。另外，在植物成分比率未降低的情况下获得高耐热性。
如上所述，根据参考例，可以提供在耐水性方面改善并且具有良好热塑性(压制成型性)和足够的耐热性，同时维持高植物成分比率(高植物性)的纤维素树脂。此外，可获得具有高弯曲特性的压制成型产品并且膜成型产品的拉伸特性(特别是韧性)可得到改善。此外，根据参考例，可获得具有高植物成分比率以及高的非可食用部分利用率的接枝纤维素树脂。
尽管已参考示例性实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不限于上述示例性实施方式和实施例。可在本发明的范围内对本发明的构成和细节作出本领域技术人员可以理解的各种改变。
本申请要求基于2011年4月4日提交的日本专利申请2011-082969和2011年9月12日提交的日本专利申请2011-198743的优先权，通过参考将所述专利申请的全部内容并入本文中。

Claims (10)

1.一种纤维素树脂，其通过利用包含3-十五烷基环己醇的氢化腰果酚的羟基、纤维素或其衍生物的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应将所述氢化腰果酚与所述纤维素或其衍生物结合而制造。
2.根据权利要求1所述的纤维素树脂，其中，所述二异氰酸酯化合物为包含与两个异氰酸酯基结合的具有3～20个碳原子的烃基的化合物。
3.根据权利要求1所述的纤维素树脂，其中，所述二异氰酸酯化合物为具有3～12个碳原子的直链亚烷基链的两端碳原子与异氰酸酯基结合的脂肪族二异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素树脂，其中，所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元的所述氢化腰果酚的加成数DSCD为0.1以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素树脂组合物，其中，所述纤维素或其衍生物的每个葡萄糖单元的残余羟基的数目DSOH为0.9以下。
6.一种树脂组合物，其含有根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素树脂作为基础树脂。
7.一种成型用材料，其包含根据权利要求6所述的树脂组合物。
8.一种制造纤维素树脂的方法，包括：
通过使包含3-十五烷基环己醇的氢化腰果酚的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而将所述氢化腰果酚与所述二异氰酸酯化合物结合而形成加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物，以及
通过使所述加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物的异氰酸酯基与纤维素或其衍生物的羟基反应而将所述加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物与所述纤维素或其衍生物结合。
9.根据权利要求8所述的制造纤维素树脂的方法，其中，所述二异氰酸酯化合物为包含与两个异氰酸酯基结合的具有3～20个碳原子的烃基的化合物。
10.根据权利要求8所述的制造纤维素树脂的方法，其中，在将所述加成有二异氰酸酯的腰果酚衍生物与所述纤维素或其衍生物结合的步骤中，使用极性值(相对极性)为0.15以上且0.5以下的溶剂。
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