CN110882695A - 一种钯碳催化剂及其方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯碳催化剂，其由如下方法制备得到：将钯金属盐和助催化剂金属盐加入到浓酸中，搅拌溶解，将活性炭分散在定量的去离子水中；将两种溶液混合，向其中滴加还原剂，最后过滤悬浊液，得到钯碳催化剂。本发明制备得到的钯碳催化剂用于腰果酚催化加氢制备3‑十五烷基苯酮。本发明的钯碳催化剂粒度较小，能够较好地分散在体系中，能满足在反应釜中使用腰果酚原料，催化加氢制备3‑十五烷基苯酮的生产工艺需要。

Description

一种钯碳催化剂及其方法和应用
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，具体涉及钯碳催化剂及其用于催化腰果酚加氢制备3-十五烷基环己酮的方法。
背景技术
腰果酚是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，主要成分具有饱和或不饱和的长链烃基的天然酚类化合物，整体结构包含了5％的饱和部分，49％的单烯部分，17％的双烯部分以及29％的三烯部分。腰果酚用途十分广泛且环保性能突出，是目前能够投入使用的最廉价、最易得的生物质高分子原材料。
3-十五烷基环己酮是一种先进的新型绿色可降解的化工原料，可用于合成烷基化环己醇、己二酸、己内酰胺、己内酯和苯基醚等重要高附加值单体，这些单体在聚合物化学中有许多潜在的应用，可用于制备胶黏剂、润滑剂、天然橡胶添加剂、生物燃油添加剂、表面活性剂、纤维、塑料、香精、杀菌剂和杀虫剂等，具有广泛的应用前景。
目前，国内几乎没有关于3-十五烷基环己酮的合成方法的报道。US6215028B1公开了一种一步法制备环己酮的方法，其催化剂活性和选择性较高，但是没有长链支链的烷烃环己酮的制备，且没有催化剂制备方法的描述。
上述的专利文献所报道的催化剂在工业上用于烷基环己酮的生产存在转化率和选择性低的缺点，而且应用于长链烷基环己酮生产的催化剂更是鲜见报道。
发明内容
本发明所要解决的问题针对现有催化剂用于长链烷基环己酮的生产技术的缺陷，提供了一种高活性新型钯碳催化剂及其制备方法，钯碳催化剂可直接将腰果酚一步合成3-十五烷基环己酮。
为解决上述技术问题，本发明的钯碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钯金属盐和助催化剂金属盐加入到浓酸中，在35℃-55℃下，搅拌溶解，所述助催化剂金属盐选自碱土金属盐、锌盐、铜盐、镍盐中的一种或几种；
(2)将活性炭分散在定量的去离子水中；将步骤(1)的溶液加入到该分散有活性炭的水溶液中，调节pH值至9.0-10.0，
(3)向步骤(2)的溶液中滴加还原剂，还原结束后，过滤悬浊液，得到钯碳催化剂。
本发明钯碳催化剂的制备方法中，浓酸选自浓盐酸，浓硫酸，浓硝酸中的一种；还原剂选自甲醇或水合肼。钯金属盐选自氯化钯、溴化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、醋酸钯中的一种或几种。
优选地，步骤(3)中，滴加还原反应的温度保持在65℃-75℃。
本发明提供一种钯碳催化剂，其由载体活性炭和负载于活性炭上的活性组分Pd金属盐及助催化剂构成，所述助催化剂选自锌、铜、镍、碱土金属中的一种或几种。以催化剂的总质量为基准，活性组分Pd金属盐的Pd含量为1～10％，助催化剂含量为1-10％，余量为活性炭。活性炭量可以根据实际需要调整。担载的钯碳催化剂采用常见的催化剂制备方法制得，例如浸渍法制备。
本发明还提供了一种钯碳催化剂的应用，用于腰果酚催化加氢制备3-十五烷基苯酮的方法。
本发明优选的实施方案中，腰果酚选自腰果酚，腰果酚的醇类或烷烃类的溶剂溶解后的溶液。醇类选自甲醇、乙醇，所述烷烃类选自正己烷、环己烷。溶剂质量百分含量为0～100％。
本发明优选的实施方案中，所述腰果酚催化加氢的反应温度为323～393K，优选343～363K；反应压力1.0～4.0MPa，优选2.0～3.0MPa；搅拌转速300～800rpm，优选500～600rpm；反应时间2～8h，优选4～6h。
发明提供了一种在反应釜中使用的钯碳催化剂，进行腰果酚催化加氢制备3-十五烷基苯酮的应用。本发明的钯碳催化剂催化加氢反应条件温和，腰果酚转化率高，产物3-十五烷基环己酮选择性好，产物收率高。
本发明使用钯碳催化剂，适用于反应釜的催化剂要求，催化剂的粒度较小，能够较好地分散在体系中，能满足在反应釜中使用腰果酚原料，催化加氢制备3-十五烷基苯酮的生产工艺需要。且制备条件温和，易于操作，不需要高温煅烧。采用本发明的方法，在优化条件下，腰果酚加氢转化率和3-十五烷基苯酮选择性均可达100％，3-十五烷基苯酮的收率在99％以上。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述，本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
高活性钯碳催化剂的制备，包括以下步骤：
将钯含量为1kg的二氯化钯和氯化锌与定量的浓盐酸加入到定量的去离子水中，在50℃下，剧烈搅拌溶解，形成钯盐的水溶液。将20kg的活性炭分散在定量的去离子水中，所得的钯盐的水溶液加入中分散好的活性炭的悬浊液中，浸渍2h，使用氢氧化钠调节悬浊液的PH值至9.0-10.0。中悬浊液的温度升至70℃后，向其中滴加水合肼，还原1h。还原结束后的悬浊液过滤，得到黑色滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，得到可以使用的湿的钯碳催化剂。
实施例2
将实施例1中的钯碳催化剂用于腰果酚加氢反应，称取2.5g(干重计)湿的钯碳催化剂加入反应釜，称取50g腰果酚原料加入反应釜中，在温度353K，压力3.0MPa，搅拌转速400rpm的条件下，反应6h。腰果酚的加氢转化率可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性为100％，3-十五烷基苯酮的收率在99％以上。
将上述反应后的催化剂过滤出来，用甲醇洗涤干净后，另外再补加5％(初次催化剂的投料量)新鲜的催化剂，继续投入使用，在相同的反应条件下，腰果酚的加氢转化率仍可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性仍为100％，3-十五烷基苯酮的收率也能保持在99％以上。
将上述催化剂循环套用5次，仍然能够保证腰果酚的加氢转化率和3-十五烷基苯酮的选择性达到100％，3-十五烷基苯酮的收率都在99％以上。
实施例3
将实施例1中的钯碳催化剂用于腰果酚加氢反应，称取0.5g(干重计)湿的钯碳催化剂加入反应釜，称取10g腰果酚溶于40g甲醇溶剂中后加入反应釜中，在温度353K，压力2.0MPa，搅拌转速600rpm的条件下，反应4h。腰果酚的加氢转化率可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性为100％，3-十五烷基苯酮的收率在99％以上。
将上述反应后的催化剂过滤出来，用甲醇洗涤干净后，另外再补加5％(初次催化剂的投料量)新鲜的催化剂，继续投入使用，在相同的反应条件下，腰果酚的加氢转化率仍可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性仍为100％，3-十五烷基苯酮的收率也能保持在99％以上。
将上述催化剂循环套用5次，仍然能够保证腰果酚的加氢转化率和3-十五烷基苯酮的选择性达到100％，3-十五烷基苯酮的收率都在99％以上。
实施例4
将实施例1中的钯碳催化剂用于腰果酚加氢反应，称取0.5g(干重计)湿的钯碳催化剂加入反应釜，称取10g腰果酚溶于40g环己烷溶剂中后加入反应釜中，在温度353K，压力2.0MPa，搅拌转速600rpm的条件下，反应4h。腰果酚的加氢转化率可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性为100％，3-十五烷基苯酮的收率在99％以上。
将上述反应后的催化剂过滤出来，用甲醇洗涤干净后，另外再补加5％(初次催化剂的投料量)新鲜的催化剂，继续投入使用，在相同的反应条件下，腰果酚的加氢转化率仍可达100％，3-十五烷基苯酮的选择性仍为100％，3-十五烷基苯酮的收率也能保持在99％以上。
将上述催化剂循环套用5次，仍然能够保证腰果酚的加氢转化率和3-十五烷基苯酮的选择性达到100％，3-十五烷基苯酮的收率都在99％以上。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钯碳催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将钯金属盐和助催化剂金属盐加入到浓酸中，在35℃-55℃下，搅拌溶解，所述助催化剂金属盐选自碱土金属盐、锌盐、铜盐、镍盐中的一种或几种；
(2)将活性炭分散在定量的去离子水中；将步骤(1)的溶液加入到该分散有活性炭的水溶液中，调节pH值至9.0-10.0，
(3)向步骤(2)的溶液中滴加还原剂，还原结束后，过滤悬浊液，得到钯碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯金属盐选自氯化钯、溴化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、醋酸钯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加还原反应的温度保持在65℃-75℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醇或水合肼。
5.一种钯碳催化剂，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求4所述的钯碳催化剂，其特征在于，钯碳催化剂的含量为钯1-10％，助催化剂1-10％，余量为活性炭。
7.如权利要求5或6所述的钯碳催化剂的应用，用于腰果酚催化加氢制备3-十五烷基苯酮的方法。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述腰果酚选自腰果酚，腰果酚的醇类或烷烃类的溶剂溶解后的溶液。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇，所述烷烃类选自正己烷、环己烷。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述腰果酚催化加氢的反应温度为323～393K，反应压力1.0～4.0MPa。
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