CN102791668B - 催化的苯酚氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氢化芳香族化合物的方法。本发明特别涉及一种通过催化氢化被进料到包含负载型氢化催化剂的反应器中的苯酚而以连续方式制备环己酮、环己醇或其混合物的方法，所述负载型氢化催化剂包含选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的组中的掺杂剂，其中在苯酚的氢化期间，连续或间歇性地使水进料到反应器中，进料到反应器的水与进料到反应器的苯酚的重量比平均为约0.1或更小。

Description

催化的苯酚氢化
本发明涉及一种用于氢化芳香族化合物的方法。本发明特别涉及一种在连续的过程中通过苯酚的氢化来制备环己酮、环己醇或其混合物的方法。
环己酮可以被用作工业溶剂或作为氧化反应中的活化剂。其还可以被用作中间体，尤其是在己二酸、环己酮树脂、己内酰胺、尼龙6和尼龙6，6的生产中。
在由苯酚制备环己酮时，通常也形成环己醇(其可以被视为用于进一步转化为环己酮的中间体产品)
传统上，环己酮和/或环己醇由苯酚通过催化氢化在氢化反应器中制成，例如使用铂或钯催化剂。反应可以在液相或蒸汽相中进行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，例如第三版，第7卷(1979)第410-416页；I.Dodgson等“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”，Chemistry & Industry，1989年12月18日，p 830-833；A.C.Dimian和C.S.Bildea“Chemical Process Design，Computer-Aided Case Studies”，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，Germany，第5章，第129-172页；或M.T.Musser“cyclohexanol and Cyclohexanone”，Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第七版，2007)，通过http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732/search/firstpage可得到电子版(下文中被称为“Musser”)]。
在传统方法中，通常需要在期望产品的产率(所形成的环己酮和/或环己醇作为苯酚进料的百分比)、反应的选择性(所形成的环己酮和/或环己醇作为已经转化的苯酚的百分比)之间做出妥协。如在上面提到的手册中所述，其中几个因素起到作用，包括温度、催化剂的选择、以及氢气/苯酚进料比。
本发明的目标是提供一种通过使芳香族化合物(特别是苯酚)催化氢化为一种或更多种氢化化合物(特别是环己酮、环己醇或其混合物)来制备期望化合物的新颖方法。
具体的目标是提供一种这样的方法，其能够增大芳香族化合物(特别是苯酚)的转化率，和/或增大对一种或更多种期望产物(特别是环己酮、环己醇或其混合物)的形成的选择性。
业已发现本发明的一个或更多个目标通过使用一种特定的助剂而实现，该助剂可以在苯酚的氢化之前和/或期间与催化剂接触。
因此，在第一方面，本发明涉及一种在连续过程中制备环己酮、环己醇或其混合物的方法，包括催化氢化被进料到含有氢化催化剂的反应器中的苯酚，在该方法中氢化催化剂是负载型催化剂，包含选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的组中的掺杂剂；其中在苯酚的氢化期间，连续或间歇性地使水进料到反应器中，进料到反应器的水与进料到反应器的苯酚的重量比平均为约0.1或更小。
原则上，氢化催化剂可以是能催化要氢化的化合物的氢化反应的任何负载型氢化催化剂。
通常，催化剂包含一种或更多种催化活性金属。这种金属可以特别地选自钯、铂、钌、铑、铱、铷和锇的组。
钯、铂或其组合是优选的催化活性金属，特别适用于苯酚的氢化，具体是用于氢化为环己酮或环己酮与环己醇的混合物，其中环己酮是这两种中的主要成分。
原则上，适合与其负载的催化剂材料一起用于感兴趣的化合物的氢化的任何载体均可使用。特别地，合适的载体选自氧化铝、活性炭、氧化钛、碳酸钙和炭黑的组。另一种可以使用的载体为硅石。
对于在反应条件下具有良好稳定性和/或改进的转化率来说，特别优选的载体是选自氧化铝和活性炭的组中的载体。
氧化铝在其中水和要氢化的化合物作为蒸汽进料到反应器的实施方式中是特别优选的。
活性炭在其中水和要氢化的化合物作为液体进料到反应器的实施方式中是特别优选的。
如下面的实施例所说明，在氢化反应期间，通过连续或间歇地加入水，用水来处理氢化催化剂使得苯酚的转化率增大。尽管当水连续加入时，转化率保持为较高的水平，但本发明人还观察到，当水进料停止时，苯酚的氢化继续进行，观察到比根本不向反应器加入水的参照方法高的转化率。如果水的进料是间歇性进行时，这尤其重要。
进一步设想，水也可以用于改进通过不同于苯酚的芳香族化合物的氢化来制备一种或更多种不同于环己醇或环己酮的化合物的方法。因此，本发明进一步涉及一种在连续过程中用于催化氢化被进料到含有氢化催化剂的反应器中的芳香族化合物的方法，其中向所述反应器连续或间歇性地加入水。
此外，对于苯酚的氢化来说，设想，这种方法可用于氢化官能团(例如羟基、羰基、硝基、羧基或不饱和碳碳键，如1-氧代-2-丙烯基(CH＝CH-(C＝O)-)中的不饱和碳碳键)或另一种含有取代基的芳香族化合物，特别是用于将取代苯的官能团氢化为相应的氢化化合物，例如用于将硝基苯氢化为苯胺。
此外，设想，这种方法可用于将含有芳环的芳香族化合物氢化为相应的环状脂肪族化合物，例如用于将苯氢化为环己烷，或者用于将苯胺氢化为环己胺。
所制备的化合物可以例如用作溶剂或另一种期望化合物的中间体。例如，可以氧化环己烷来制备环己酮
除非另外说明，在本文中使用的术语“或”被定义为“和/或”。
除非另外说明，在本文中使用的术语“一”(“a”或“an”)被定义为“至少一个”。
以单数形式提到名词(例如一种化合物，一种添加剂等)时，也包括复数形式。因此，除非另外说明，提到一个具体的名词时，例如“化合物”表示其的“至少一种”，例如“至少一种化合物”。
要注意的是，DE-19727712公开了一种氢化方法，其是分批进行的，其中使用湿催化剂，湿催化剂与碱性组分(相对于碱性组分含有20wt.％到200wt.％的水)混合之后进料到反应器。然而，该文献没有公开或暗示在以连续模式进行的氢化反应的过程中连续或间歇地加入水。
此外，要注意的是，US-3,998,884公开了通过使用在氧化铝上的镍催化剂和在所用反应混合物中控制用量的氢气和/或水将苯酚主要氢化为环己醇。然而，所述参考文献中所用水的量远高于根据本发明的量，并且具有多种其他催化剂。这些现有技术文献或其组合均未教导或暗示本发明的方法或其价值。
特别地，氢化反应器可以为适合将要氢化的化合物氢化的任何类型的反应器，特别是适用于苯酚氢化的任何反应器。特别地，反应器可以选自填充床反应器、淤浆反应器、管中有催化剂且具有蒸汽形成的壳管式热交换反应器、以及任何其他合适类型的反应器。最优选地，根据本发明的氢化在壳管式热交换反应器中进行。
在本文中提到进料到反应器的水时，原则上水可以为任何形式；特别地，水可以作为含有水的流体进料到反应器中。该流体可以是蒸汽，例如作为蒸汽或包含水蒸汽和气体(例如氢气)的混合物，包含水蒸汽和苯酚蒸汽或要氢化的另一种化合物的蒸汽的混合物；流体可以是液体，例如作为液态水或含水的液体，或者包含液态水和液态苯酚或要氢化的其他液态化合物的混合物；或者流体可以为蒸汽和液体的混合物。
在一个具体的实施方式中，苯酚(或要氢化的其他化合物)和水作为蒸汽进料到反应器中。对于这种方法来说，通过填充床反应器获得了特别好的结果。
在另一个具体的实施方式中，苯酚(或要氢化的其他化合物)和水作为液体进料到反应器中。
通常以水与要氢化的其他化合物(特别是苯酚)的重量比平均为0.1或更小为前提，将水进料到氢化反应中。不想束缚于理论，认为，在其他条件相同的情况下，高于该比例对于增大要氢化的化合物的转化率来说没有额外的有利影响。另一方面，在所制备的产物中高浓度水的存在可能是不期望的。如果需要，可以除去过量的水，例如通过蒸发技术，如蒸馏，但是需要除去的水越多，为了实现将水去除到预期的最大水平所需的能量消耗通常越高。因此，特别是在最终产品应该含有少量水或基本上不含水的情况下，进料到反应器的水与要氢化的其他化合物(特别是苯酚)的重量比优选为0.05或更小，0.02或更小，或0.015或更小。
关于水与要氢化的其他化合物的最小重量比，观察到，该最小值超过可能包含微量的所述化合物的纯净化合物中的所述比例。
例如，苯酚可能包含微量水，通常小于200ppm(参加A.C.Dimian和C.S.Bildea：”Chemical Process Design，Computer-Aided Case Studies”，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co，KGaA，Mannheim，2008，第5章，第130页)。
通常，水与要氢化的其他化合物(特别是苯酚)的重量比平均为至少0.0005，特别地为0.0010或更大，即，在0.0010-0.10的范围内。在本发明一个优选的方法中，所述比例平均为至少0.0015。在一个特别优选的方法中，为了实现改进的转化率，所述比例平均为至少0.004。在一个具体的实施方式中，所述比例为至少0.010。进料到反应器的水与进料到反应器的苯酚的重量比特别优选的范围为0.0010-0.05的范围，更特别在0.0015-0.02的范围内。
特别地，在其中使用包含钯以及选自氧化铝和活性炭的组中的载体的负载型催化剂使芳香族化合物(例如苯酚)氢化的方法中，水的进料可能很有利。
催化剂金属的浓度可以在较宽的范围内选择。通常，基于载体的重量，催化剂金属以0.1-20wt.％的浓度存在；特别地，基于载体的重量，催化剂金属以0.2-10wt.％的浓度存在；更特别地，基于载体的重量，催化剂金属以0.5-2wt.％的浓度存在。
具体地，在其中水和要氢化的化合物(特别是苯酚)作为蒸汽进料到反应器的方法中，基于载体的重量，催化剂金属的浓度优选地在0.1-10wt.％的范围内，更优选在0.2-5wt.％的范围内，或者在0.5-2wt.％的范围内。
具体地，在其中水和要氢化的化合物(特别是苯酚)作为液体进料到反应器的方法中，基于载体的重量，催化剂金属的浓度优选地在0.2-20wt.％的范围内，更优选在1-15wt.％的范围内，或者在5-10wt.％的范围内。
如上面所提到的，负载型催化剂包含掺杂剂，特别是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的组中的掺杂剂。特别优选的为NaOH、KOH、碳酸钠和氧化镁。
通常，基于催化剂(包括载体和催化活性组分)的总重，掺杂剂的总浓度通常为至少0.5wt.％。优选地，该浓度在0.5-2wt.％的范围内。
其他反应条件(包括氢气进料速度、反应器中的温度和操作压力)可以基于本领域本身已知的合适条件，例如基于在上面所列的现有技术或其中所引用的现有技术中所描述的条件。
在本发明一个特别优选的实施方法中，苯酚和水进料到反应器中的淤浆中，其中催化剂存在于含有苯酚和水的液相中。在本发明另一个特别优选的实施方式中，苯酚作为液体进料到反应器而水作为蒸汽进料到反应器。
现在通过下列对比实验和实施例来说明本发明，但本发明不限于此。
对比实验A
将由苯酚(0.14bar)、氢气(0.61bar)和氮气(平衡量)组成的总压力为3.4bar(绝对压力)的气态混合物连续供应到管式反应器中。该管式反应器的内径为4.55mm。该反应器中的催化剂床由苯酚氢化催化剂(：0.2173克1wt.％在氧化铝载体上的Pd，加入1wt.％Na(为NaHCO3)作为助催化剂；BASF；筛分粒级为0.2-1.0mm，由轻轻压碎最初的星形催化剂颗粒，随后筛分而得到)和2.270克惰性SiC颗粒(颗粒尺寸：0.210-0.297mm)组成。反应器保持为170℃的温度。开始实验之后，苯酚的转化很快便稳定。运行29小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为40.92％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为0.66％。
实施例1
按之前所述的继续进行对比实验A中所述的实验，不同之处在于，这次还将水加入反应器的气态进料中。相对于反应器进料中的苯酚，反应器的连续进料中水的浓度为0.67wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行29小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为80.54％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为1.02％。苯酚的高转化率在很长的一段时间内持续。
对比实验B
按之前所述的继续进行实施例1中所述的实验，但不向反应器进料中加入水，不同之处在于，反应器保持为210℃的温度。在这些改进的条件下运行1小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为40.92％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为0.66％。
实施例2
按之前所述的继续进行对比实验B中所述的实验，不同之处在于，这次还将水加入反应器的气态进料中。相对于反应器进料中的苯酚，反应器的连续进料中水的浓度为0.67wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行1小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为49.99％。对环己醇的选择性为1.32％。
对比实验C
按之前所述的重复对比实验A中所述的实验，不同之处在于，苯酚氢化催化剂和惰性SiC颗粒的量分别为0.2202克和2.30克。
运行45小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为36.26％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为0.74％。
实施例3
按之前所述的继续进行对比实验C中所述的实验，不同之处在于，这次还将水加入反应器的气态进料中。相对于反应器进料中的苯酚，反应器的连续进料中水的浓度为3.6wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行4小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为94.73％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为1.46％。
对比实验D
按之前所述的继续进行实施例3中所述的实验，但不向反应器进料中加入水，不同之处在于，反应器保持为210℃的温度。在这些改变的条件下运行1小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为18.90％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为1.10％。
实施例4
按之前所述的继续进行对比实验D中所述的实验，不同之处在于，这次还将水加入反应器的气态进料中。相对于反应器进料中的苯酚，反应器的连续进料中水的浓度为3.6wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行1小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为44.56％。对环己醇的选择性为1.26％。
对比实验E
按之前所述的重复对比实验A中所述的实验，不同之处在于，在该实验中使用完整的(未打碎的)催化剂颗粒。管式反应器的填充由0.108克惰性SiC颗粒和12倍的与0.1885克惰性SiC结合的一催化剂颗粒的底层组成。该反应器中的催化剂床总计由0.2214克苯酚氢化催化剂和2.368克惰性SiC颗粒组成。
将由苯酚(0.15bar)、氢气(0.60bar)和氮气(平衡量)组成的总压力为3.4bar(绝对压力)的气态混合物连续供应到管式反应器中。该管式反应器的内径为4.55mm。该反应器中的催化剂床由0.108克惰性SiC颗粒和12倍的与0.1885克惰性SiC颗粒(颗粒尺寸：0.210-0.297mm)结合的一催化剂颗粒(：0.9wt.％在氧化铝载体上的Pd，加入1wt.％Na(为NaHCO3)作为助催化剂；BASF)的底层组成。该反应器中的催化剂床总计由0.2214克苯酚氢化催化剂和2.368克惰性SiC颗粒组成。
反应器保持为170℃的温度。开始实验之后，苯酚的转化很快便稳定。运行26小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为29.80％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为4.91％。
实施例5
按之前所述的继续进行对比实验E中所述的实验，不同之处在于，这次还将水加入反应器的气态进料中。相对于反应器进料中的苯酚，反应器的连续进料中水的浓度为0.67wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行26小时之后，分析离开反应器的气态产品流，显示出的苯酚转化率为49.07％。形成的主要产品是环己酮。对环己醇的选择性为6.37％。
对比实验F
在市售的苯酚氢化设备中，向管中有催化剂并且外部蒸汽升压的壳管式热交换反应器连续供应总压力为3.6bar(绝对压力)的气态混合物。各管的内径为25mm。用氢化催化剂(1wt.％在氧化铝载体上的Pd，加入1wt.％Na(为NaHCO3)作为助催化剂；BASF)填充各管。各个反应器管中催化剂床的高度为2.4m。所产生的蒸汽的压力为6.5bar。
进料到反应器的所有气流的总量为16150Nm3/hr，其由氢气(约70vol.％)、苯酚(约7200kg/hr)和惰性组分(如CH4)组成。
对离开反应器的产品流的分析表明，进料到反应器的87.2mol％的苯酚已转化为环己酮(76.2mol％)和环己醇(11.0mol％)。
实施例6
按之前所述的继续进行对比实验F中所述的实验，不同之处在于，这次还将100kg/hr的水加入反应器的气态进料中。反应器的连续进料中水和苯酚的比例等于约1.4wt.％。开始加入水之后，苯酚的转化率几乎是立即增大并很快稳定在增大的水平。开始加入水后，运行3小时之后，分析离开反应器的气态产品流。
分析表明，进料到反应器的98.1mol％的苯酚已转化为环己酮(87.9mol％)和环己醇(10.2mol％)。

Claims (11)

1.一种在连续过程中制备环己酮、环己醇或其混合物的方法，包括催化氢化被进料到含有氢化催化剂的反应器中的苯酚，
其中所述氢化催化剂是负载型催化剂，其包含(i)至少一种选自钯、铂、钌、铑、铷和锇的组中的催化金属；(ii)选自氧化铝、活性炭、氧化钛、碳酸钙和炭黑的组中的载体；和(iii)选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的组中的掺杂剂；并且
其中在苯酚的所述氢化期间，连续或间歇性地使水进料到所述反应器中，进料到所述反应器的水与进料到所述反应器的苯酚的重量比平均在0.0010-0.10的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中，进料到所述反应器的水与进料到所述反应器的苯酚的重量比在0.0010到0.05的范围内。
3.如权利要求2所述的方法，其中，进料到所述反应器的水与进料到所述反应器的苯酚的重量比在0.0015到0.02的范围内。
4.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，苯酚和水作为蒸汽进料到所述反应器中。
5.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，苯酚和水作为液体进料到所述反应器中。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，苯酚作为液体进料到所述反应器中而水作为蒸汽进料到所述反应器中。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢化催化剂包含至少一种选自钯和铂的组中的催化剂金属。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂包括钯以及选自氧化铝和活性炭的组中的载体。
9.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述载体的重量，所述催化剂金属以0.1-20wt.％的浓度存在。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氢化在壳管式热交换反应器中进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中，苯酚和水被进料到所述反应器中的淤浆中，其中所述催化剂存在于含有苯酚和水的液相中。
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