JPH03193738A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネオペンチルグリコールの製造方法に係り、
更に詳しくはイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド
を縮合させて得られるヒドロキシピバルアルデヒドを、
ルテニウム−パラジウム（以下Ｒｕ−Ｐｄと称する）の
二元素の組合せよりなる触媒の存在下において水素化す
ることを特徴とするネオペンチルグリコールの製造法に
関する。

ネオペンチルグリコールは、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、その地回塑剤、合成潤滑油、繊維加工剤
、界面活性剤等の産業上広範な用途を持つものであり、
工業的に極めて重要な中間原料である。

（従来の技術とその問題点） ネオペンチルグリコールの製造法としては、次に記載す
る二通りの方法がある。

一つは、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを、
強アルカリ性触媒、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸
化カルシウム等の存在下において、アルドール縮合反応
と交差力ニツツアロ反応なる二段の反応を行なって目的
物のネオペンチルグリコールを得る方法である。　しか
しこの方法では、目的物と等モル量の蟻酸ソーダが副生
ずる為、この蟻酸ソーダを有効に利用しない限り工業的
なネオペンチルグリコール製造方法としては成立たない
と云う欠点を有している。

もう一つの方法は、イソブチルアルデヒドとホルムアル
デヒドの反応により得られるとドロキシピバルアルデヒ
ドを、触媒の存在下に水素化して目的物のネオペンチル
グリコールを得るものであり、蟻酸ソーダの副生を伴わ
ない方法である。

この水素化法に関しては、特公昭４９−３３１６９、特
公昭５３−１７５６８、英国特許第１２１９１６２号、
米国特許第３９２０７６０号、米国特許第４０２１４９
６号、英国特許第１０４８５３０号、ヨーロッパ特許第
４４４１２号、及びヨーロッパ特許第４４４４４号等に
よる方法が知られており、水素化反応用触媒としてラネ
ーＮｉ系、Ｎ　ｉ　−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ａ
ｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、及びＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ系等が開示
されている。

しかしながらこれらの公知触媒では、触媒活性が充分で
なく、高圧条件下で反応を実施せねばならないこと、更
に又原料ヒドロキシピバルアルデヒド中に含まれる微量
不純物の影響を受けて長期間充分なる触媒活性を維持し
得ないこと等の問題があった。　ラネー触媒の場合には
、触媒活性及び持続性に欠点があることに加えて、触媒
調製や取扱いが容易ではないこと、更にスラリー状にて
使用する為に工程が複雑化しプロセス上好ましくないこ
と等の種々の問題を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化し
てネオペンチルグリコールを製造する方法において、上
述の如き欠点を解消すべく鋭意研究の結果、Ｒｕ−Ｐｄ
の二元素からなる触媒が極めて優れた触媒性能を有する
ことを見出し、本発明を完成させることができた。

即ち本発明は、Ｒｕ−Ｐｄ系触媒の存在下、水やメタノ
ール等の溶媒、又はこれらの混合溶媒の存在下において
、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合さ
せて得られるヒドロキシピバルアルデヒドを水素化する
ことによって、安定的に高収率を以てネオペンチルグリ
コールを製造し得る方法を完成させたものである。

以下に、本発明について更に詳しく説明する。

本発明に使用されるヒドロキシピバルアルデヒドは、塩
基性触媒の存在下、イソブチルアルデヒドとホルムアル
デヒドのアルドール縮合反応により容易に得ることがで
きる。

例えば、ホルムアルデヒドに対するイソブチルアルデヒ
ドの仕込みモル比を０．８〜１．３倍モル、好ましくは
１．１〜１．２倍モルとし、トリメチルアミンやトリエ
チルアミン等の第３級アミン類触媒の存在下において、
１５〜９５℃で縮合反応を行う方法、又は苛性ソーダ等
の強アルカリ触媒の存在下において、１５〜４０℃で縮
合反応を行う方法によりヒドロキシピバルアルデヒドを
得ることができる。

次に、本発明の方法に使用される原料ヒドロキシピバル
アルデヒドとしては、上記アルドール縮合反応生成液か
ら未反応のイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒド
を除去したもの、又は不純物が許容量以下であれば反応
生成液そのままの状態のものが適用される。　或いは又
、前者の処理の後、−旦水中でヒドロキシピバルアルデ
ヒドの二量体を晶析させて、これを原料とすることもで
きる。　この二量体は、水素化反応に際してヒドロキシ
ピバルアルデヒド単量体として反応に与かる為、全く支
障はなく本発明の方法に適用される。

本発明の方法を実施するに際しては、上述のヒドロキシ
ピバルアルデヒドに対して適量の水、又は水とアルコー
ル等を溶媒とした仕込原料液を調製し、次いでＲｕ−Ｐ
ｄ系からなる触媒の存在下に水素化反応を行なわせしめ
るものであるが、この仕込原料液中に含まれる未反応イ
ソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、第３級アミン
及びそれらから派生したアミン化合物、蟻酸ソーダ等の
不純物量としては、５ｗｔ％迄は許容される。

イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール
縮合反応液から晶析で得たピバルアルデヒドの二量体を
原料とする場合には、溶媒に溶解させて行なうのが好ま
しく、水、メタノール等のアルコール類、及びこれらの
混合物が好適に使用される。　水とメタノールを混合し
て溶媒とする場合には、両者を任意の比率で混合使用す
ることができる。

本発明による触媒は、Ｒｕ−Ｐｄ系の二元素を組合わせ
てなる触媒であり、顕著な効果を発現するものである。

　即ち、本発明の触媒を使用することによって、Ｒｕ系
、又はＰｄ系なる単独系触媒、或いはＲｕ系、又はＰｄ
系にこれら以外の他の元素を組合せた触媒等に見られる
不満足な触媒活性及び寿命の問題が全て解消される。

本発明のＲｕ−Ｐｄ系の二元製紐合せ触媒は、両者が互
に微量でも存在すれば効力を発揮するものであるが、推
奨される触媒組成としては、ＲｕとＰｄの組合せ割合で
示すと、重量比で９９対１から１対９９の範囲、好まし
くは９０対１０から１０対９０の範囲である。

本発明における触媒原料としては、各当該元素について
、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酸化
物や水酸化物、各種有機酸塩、オキシ酸塩、及びカルボ
ニル化物や各種錯体等が使用される。

本発明における触媒調製法としては、最終的な使用形態
において本発明の元素の組合せと原子比を満足させ、且
つ使用に耐え得る形態のものであれば、如何なる方法を
も採用することができるものであり、触媒担体を使用し
てもよいし、使用しなくてもよい。

次に、本発明の触媒調製法の一例として、簡便な担持型
触媒調製方法について述べる。

例えば、触媒担体に予め三塩化ルテニウム及び塩化パラ
ジウムを所定比率で溶解した混合水溶液を加えて減圧下
で加温し、撹拌しながら水分を蒸発させる。　次に、１
２０℃程度の温度で乾燥の後、使用塩類の分解温度にて
個焼する方法で触媒を調製することができる。

本発明の触媒に使用される担体は、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、珪藻土、活性炭素、炭化ケ
イ素、及びそれに類するものであり、通常の触媒担体と
して使用されるものであればとくに制限はない。

触媒担体への本発明の触媒成分Ｒｕ及びＰｄの担持量は
、担体の種類にもよるが、それぞれ金属として０．０１
〜２０　Ｗ　ｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜５
ｗｔ％の範囲が効果的である。

又、本発明の触媒の各成分の担持法としては、使用担体
に対して各成分を同時に担持する方法、又は各成分を逐
次に担持する方法等、何れの方法でも実施できる。　又
、触媒担体の有無にかかわらず使用する化合物の種類に
よっては、その混合水溶液を適当な酸又は塩基で中和し
て混合金属塩を沈殿させ、この沈殿を濾過、洗浄、乾燥
した後に個焼する方法、或いは又不溶性化合物を使用す
る場合には、本発明触媒の二成分を均一なスラリー状と
なしたり、混練してペースト状となした後に乾煙し個焼
する方法等を採用することもできる。

本発明による触媒の使用形態としては、粉状、押出し成
形品、圧縮成形したタブレット状、或いは、適当な大き
さの破砕品等、適宜選択して使用することができる。　
又、反応方式としては、固定床や流動床等の何れの方式
も採用できる。

又、本発明の触媒は、水素等の還元ガスにて還元し、活
性化した後に水素化反応に適用される。

本発明の方法を以下に更に詳しく説明する。

反応溶媒としての水やメタノール等のアルコール類、及
びこれらの混合物の使用量は、原料ヒドロキシピバルア
ルデヒド濃度として１０〜８０重量％、好ましくは１５
〜６０重量％の範囲である。

これより希薄の場合には、生成ネオペンチルグリコール
と溶媒との分離に困難さを伴い、且つ蒸発脱水の為のエ
ネルギー負担が大きいこと、又これより高濃度の場合に
は、ヒドロキシピバルアルデヒド同志のチシェンコ反応
が起り、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルが副生ずること等があり、工業的には得策では
ない。

本発明の方法を実施する場合には、水素共存下において
、水やメタノール等のアルコール類、及びこれらの混合
物から選ばれる溶媒を用いたヒドロキシピバルアルデヒ
ド原料液中にＲｕ−Ｐｄ系触媒を分散又は懸濁させるか
、或いは又該触媒を充填したカラムに原料液を供給する
かの方法により、ネオペンチルグリコールを得る為のヒ
ドロキシピバルアルデヒドの水素化反応を行なう。

水素化反応は、連続式、又は回分式の何れの方法によっ
ても行なうことができる。

反応温度は、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０
℃の範囲である。

反応圧力は、１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜
８０Ｋｇ／ｃｍ”の範囲であり、水素を導入するこ七に
より反応系内の圧力を維持する。

本発明の方法は、上記条件範囲外でも反応は進行するが
、この範囲内にて充分に達成できる。

反応生成液からの目的物ネオペンチルグリコールの分離
回収は、反応終了後に蒸留法や溶媒抽出法等を適用する
ことによって行なわれる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、ヒドロキシピバルアルデヒドを水
素化してネオペンチルグリコールを製造する方法におい
て、Ｒｕ−Ｐｄ系触媒を使用することにより充分なる触
媒活性と選択性を発現させ、且つ安定した長寿命触媒を
実現し得る点でその工業的意義は極めて大きい。

〔実施例〕

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってそ
の範囲を制限されるものではない。

実施例及び比較例にふいて、ヒドロキシピバルアルデヒ
ド、ネオペンチルグリコール、イソブチルアルデヒド、
トリエチルアミン、及びヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルをそれぞれＨＰＡ、ＮＰＧ、Ｉ
ＢＡ、ＴＥＡ、及びＨＰＮＥと略記して示す。

実施例１〜１０ 内容積１００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、Ｈ
ＰＡ粉末、又はＨＰＡの２５　ｗ　ｔ％温溶液又はアル
ドール縮合液と触媒を仕込み、オートクレーブ内を水素
ガスで置換し、所定圧力まで水素ガスを導入した。　オ
ートクレーブを振盪台に設置し昇温し、所定温度で反応
させた。　反応終了後、オートクレーブを冷却し、残圧
をパージ後に反応液をガスクロマトグラフにより分析し
た。

アルドール縮合液は、３７％ホルマリン水溶液とＩＢＡ
及びトリエチルアミンを反応させた後、純水を加えてＨ
ＰＡ濃度２５ｗｔ％に調製した。

その他の成分は、ＩＢＡｏ、３ｗｔ％、Ｔ　Ｅ　Ａ　０
．８ｗｔ％、メタノール１．３　ｗ　ｔ％、水６８．５
　ｗ　ｔ％、Ｎ　Ｐ　Ｎ　Ｅ　０．９　ｗ　ｔ％、ＮＰ
Ｇｌ、１ｗｔ％、及びその他２．ｌ　ｗ　ｔ％であった
。　各実施例の反応条件と結果を、表−１、表−２及び
表−３に示した。

実施例１１ ステンレス製単管反応器に活性炭破砕品に０．７％Ｒｕ
　−０，３％Ｐｄ担持の触媒１５０ｍｆを充填し、原料
ＨＰＡ溶液と水素を連続的に導入し、３０日間の流通反
応を実施した。　原料ＨＰＡは、２５ｗｔ％溶液（水：
メタノール＝１：１．６重量比）として供給した。　反
応条件と結果を表−４に示した。　この結果、高い活性
を長期間維持できることが明かとなった。

比較例１〜３ 触媒として、Ｐ　ｄ　０．５％を担持した活性炭破砕品
、Ｒｕ５％を担持したアルミナ粉末、及びＲｕ１％を担
持した活性炭粉末を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。　各比較例の反応条件と結果を表−５に
示した。

表−３ 表−５ （比較例） 実施例 ０ 比較例 ■ 表−４ （実施例１１） 反応日数（日） ０ ０ ０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオペンチル
   グリコールを合成するに当り、ルテニウム−パラジウム
   の二元素の組合せよりなる触媒を使用することを特徴と
   するネオペンチルグリコールの製造方法。