JP6274107B2 - セルロース誘導体の製造方法およびセルロース系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
セルロースは、下記式(1)で示されるように、β−D−グルコース分子(β−D−グルコピラノース)がβ(1→4)グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、長鎖有機基を導入することができる。
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法においては、セルロースのヒドロキシ基を利用して、長鎖有機基を導入することができる。
ヒドロキシ基の量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率(置換度)が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向と、長鎖有機基の反応条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
以下、本発明の実施形態による製造プロセスについて説明する。
本実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。また、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤との反応に寄与しない添加剤を用いる場合、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤との反応時に加えることもできる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、上記に例示したものを添加することができる。
(有機置換基の式量/有機置換基当量)×100 (I)
式(I)中、有機置換基当量は、有機置換基1モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
x×w/[(1−x)×74+x×(59+w)]×100 (II)
式(II)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、wは有機置換基の式量である。
154×x/[74×(1−x)+198×x]×100 (III)
式(III)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物(A)中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
式(IV)中、HLB値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式(V)により定義される。
内容積1.0リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理を行ったカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノールを20g、ルテニウム/炭素触媒(Ru:5質量%)を2g、テトラヒドロフランを20ml仕込み、室温下で20kgf/cm2(1.96×106Pa)の水素を圧入し、80℃で3時間攪拌することにより水素化反応を行った。その後、このオートクレーブから取り出した溶液を平均孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、ルテニウム/炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることによりテトラヒドロフランを留去した結果、室温で白色固体である水添カルダノールを20.6g得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)84.5g(0.50mol)を攪拌しながら50℃へ昇温し、そこへ合成例1の水添カルダノール15.5g(0.05mol)を加えて80℃で3時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、アセトニトリル300mLを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、HDIと水添カルダノールが1:1で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体1の白色粉末18.2g(0.04mol)を得た。
トリレンジイソシアネート(TDI)28.2g(0.16mol)を攪拌しながら50℃へ昇温し、そこへ合成例1の水添カルダノール25.0g(0.08mol)を加えて80℃で1時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、ヘキサン300mLを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、TDIと水添カルダノールが1:1で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体2の白色粉末20.6g(0.04mol)を得た。
長鎖反応剤として、合成例2のジイソシアネート付加カルダノール誘導体1、合成例3のジイソシアネート付加カルダノール誘導体2、及びオクタデシルイソシアネート(ODI)(保土谷化学工業(株)製、商品名:ミリオネートO)、セルロース誘導体として、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化による置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化による置換度DSPr)=2.49)、触媒として、Sn触媒(Aldrich製、ジブチルジラウリル酸スズ)、Zr触媒(マツモトファインケミカル社製、商品名:オルガチックスZC−150)、可塑剤として、ジオクチルアジペート(大八化学工業(株)製DOA)を用意した。これらを、それぞれ表1に示す質量比率で配合し、混練機(Thermo Electron Corporation製、商品名:HAAKE MiniLab Rheomex CTW5)を使用して混錬した。その際、混練機の混練室の設定温度を180℃、回転数を60rpmに設定し、原料を混練機の供給口から投入後、10分間混練し、セルロース誘導体を含む樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物1.0gをメチルエチルケトン30mlに溶解させた溶液を、ヘキサン300mlに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥して精製物を得た。これを1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定し、長鎖有機基の結合量(セルロース誘導体のグルコース単位あたりの長鎖有機基の付加数:DSxx)を算出した。
合成例2のジイソシアネート付加カルダノール誘導体1を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化による置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化による置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
合成例3のジイソシアネート付加カルダノール誘導体2を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化による置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化による置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
Claims (12)
- セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する長鎖反応剤と、セルロース誘導体を無溶媒下、100℃以上220℃以下の範囲の温度で反応させて、炭素数5以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成する工程を有し、
前記反応は、前記反応前のセルロース誘導体と前記長鎖反応剤を含む混合物が溶融した液体状態で行い、
前記反応前のセルロースの誘導体は、ヒドロキシ基の一部がアシル化、エーテル化又はグラフト化されたアシル化セルロース、エーテル化セルロース及びグラフト化セルロースから選ばれる少なくとも一種であり、
前記長鎖反応剤は、炭素数が6〜24の脂肪族モノイソシアネート、炭素数が6〜24の芳香族モノイソシアネート、炭素数が6〜24の脂環族モノイソシアネート、及びカルダノール又は水添カルダノールとジイソシアネートとの反応物であって前記ジイソシアネートの一方のイソシアネート基と前記カルダノール又は水添カルダノールのヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を介して他方のイソシアネート基を有するカルダノール誘導体から選ばれ、
前記長鎖反応剤のイソシアネート基と前記セルロース誘導体のヒドロキシ基が反応してウレタン結合を形成する、セルロース誘導体の製造方法。 - 前記長鎖反応剤は、カルダノール又は水添カルダノールとジイソシアネートとの反応物であって前記ジイソシアネートの一方のイソシアネート基と前記カルダノール又は水添カルダノールのヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を介して他方のイソシアネート基を有するカルダノール誘導体を含む、請求項1に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する長鎖反応剤と、セルロース又はその誘導体を無溶媒下、100℃以上220℃以下の範囲の温度で反応させて、炭素数5以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成する工程を有し、
前記反応前のセルロースの誘導体は、ヒドロキシ基の一部がアシル化、エーテル化又はグラフト化されたアシル化セルロース、エーテル化セルロース及びグラフト化セルロースから選ばれる少なくとも一種であり、
前記長鎖反応剤は、カルダノール又は水添カルダノールとジイソシアネートとの反応物であって前記ジイソシアネートの一方のイソシアネート基と前記カルダノール又は水添カルダノールのヒドロキシ基とが反応してなるウレタン結合を介して他方のイソシアネート基を有するカルダノール誘導体を含み、
前記カルダノール誘導体のイソシアネート基と前記セルロース誘導体のヒドロキシ基が反応してウレタン結合を形成する、セルロース誘導体の製造方法。 - 前記ジイソシアネートは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から選ばれる、請求項1から3のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記カルダノール又は水添カルダノールは、3−ペンタデシルフェノール、及び3−ペンタデシルシクロヘキサノールから選ばれる、請求項1から3のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記ジイソシアネートは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から選ばれ、
前記カルダノール又は水添カルダノールは、3−ペンタデシルフェノール、及び3−ペンタデシルシクロヘキサノールから選ばれる、請求項1から3のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。 - 前記反応前のセルロース誘導体は、ヒドロキシ基の一部がアシル化されたアシル化セルロースであって、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記長鎖有機基の導入によるヒドロキシ基の置換度は0.1以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記反応は、アジピン酸エステル及びリン酸エステルから選ばれる可塑剤の存在下で行う、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記反応は、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−2ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルから選ばれる可塑剤の存在下で行う、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記反応は、可塑剤もしくは熱可塑性樹脂の存在下で行い、
前記可塑剤は、フタル酸エステル、酒石酸エステル、アジピン酸エステル、多価アルコールエステル、リン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、ヒマシ油及びその誘導体、安息香酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸エステル、N−エチルトルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホン酸O−クレジル、トリプロピオニン、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステルから選ばれ、
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂から選ばれる、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。 - 請求項11に記載の製造方法により前記の炭素数5以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成し、前記の可塑剤または熱可塑性樹脂の分離、除去工程を行わずに、該セルロース誘導体と、前記の可塑剤または熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を得る、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
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