CN105131132B - 具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯；(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。

Description

具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种纤维素类衍生物的合成方法，具体地说是一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。
背景技术
近几十年来，多糖类衍生物作为高效液相色谱用手性固定相展现出良好的手性识别性能，特别是纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物因其性能优异而备受青睐。在苯环上引入不同结构与性能的取代基对于纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物的手性识别性能具有很大影响，且强极性基团的引入常常会削弱其手性识别能力。但直至目前，对于这种极性基团对手性识别能力影响机理的系统研究尚未见报道。此外，所引入取代基的链段长度可能改变该类衍生物的二级结构，从而对其手性识别能力及其他性能(液晶性)产生影响。为突破传统多糖类衍生物引入小体积取代基类型的局限，并开发新型兼具高效手性识别性能和其它功能性特征(液晶性)的纤维素衍生物，设计和开发新型含大体积液晶单元侧基纤维素类衍生物已成为该领域的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、价廉易得，工艺简单、成熟、易于控制，产率高的具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯；
(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。
本发明还可以包括：
1、所述采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯具体包括：
三光气在N2保护下用乙酸乙酯充分溶解、将苯胺溶液转移至恒压低液漏斗中等待滴加构成反应体系，反应体系转移至冰水浴中；
待冰水浴稳定在0～5℃，开始滴加苯胺溶液，滴加完成后，持续强烈搅拌15～30mins，转移至60±2℃的油浴中继续反应，待反应完成后，降至室温并用N2置换反应体系中的气体，直至气体呈中性，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到对位取代长烷氧基苯基类异氰酸酯。
2、所述合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物具体包括：
将微晶纤维素于80±2℃温度下真空干燥2-4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌12h，冷却至室温后加入纤维素质量的2倍氯化锂继续搅拌2-6h，重新升温至80±2℃，加入无水吡啶，继续回流2-4h后加入过量对位取代烷氧基苯基类异氰酸酯，持续搅拌回流12-16h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60±2℃真空干燥至恒重。
3、所述的苯胺为对辛氧基苯胺、对十二烷氧基苯胺或对十六烷氧基苯胺。
4、滴加苯胺溶液的滴加速度控制在1～4滴/s。
本发明尝试在纤维素主链引入具有对位取代长烷氧基侧链的苯基氨基甲酸酯基团，并通过改变烷氧烃侧链的链段长度，对该类极性侧链对于衍生物手性识别能力和液晶性能的影响进行了系统研究，并对其手性识别机理进行了深入探索。
本发明首先采用三光气法基于苯胺和三光气合成新型具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯，然后以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物，分别为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)、纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)和纤维素-三(对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯)。运用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)等手段对所合成的各中间体以及最终产物的分子结构进行详细表征和分析，并应用示差扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)进一步考察所合成新型纤维素衍生物的液晶性能。
以上合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。
图2为所合成衍生物中第一种(共合成三种)新型纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)(CTOOPC)的核磁共振氢谱(1HNMR)，δ＝8.62ppm，7.49ppm和7.11ppm处的三个共振峰为Pyridine-d5的溶剂峰。由低场至高场，对各质子共振峰进行归属：10.07～9.16ppm，N-H(3H)；7.54～6.69ppm，Ph-H(12H)；5.42～3.34ppm，Glucose-H(7H)；3.91～3.70ppm，-OCH2-(6H)；1.73～1.26ppm，-CH2-(36H)；0.86ppm，-CH3(9H)；对1H NMR谱图各共振峰的积分值进行分析：令Glucose-H的积分值为标准值且为7，则辛氧基的积分值、苯环的积分值和氨基的积分值分别为51.61、12.07和2.64，其实际积分比例为7:51.61:12.07:2.64，与理论值积分比例7:51:12:3十分接近。以上分析结果表明，纤维素的羟基已经完全被取代，且为目标产物。
图3为所合成的衍生物中第一种(共合成三种)新型纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)(CTOOPC)的核磁共振碳谱(13C NMR)，δ＝149.20ppm，134.64ppm和122.67ppm处的三组峰为pyridine-d5的溶剂峰。由低场至高场，对各谱峰进行归属：155.50～152.84ppm，-C＝O(3C)；132.16～114.71ppm，Ph-C(18C)；102.56～62.97ppm，Glucose-C(6C)；68.07ppm，6-CH3(1C)；31.33ppm，-OCH2-(3C)；29.16～22.12ppm，-CH2-(18C)；13.38ppm，2-，3-CH3(2C)。13C NMR结果表明，此衍生物是目标产物。
图4和图5分别为所合成衍生物中第二种新型纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)(CTDOPC)的核磁共振氢谱(1HNMR)和碳谱(13C NMR)，各峰的归属和分析方法与上类似。分析结果表明，所合成衍生物的结构规整，且符合预期合成结构目标，确定为我们的目标产物。
同时用偏光显微镜对所合成衍生物的溶致性液晶性能进行了表征和分析。用四氢呋喃作为溶解衍生物的溶剂。图6和图7为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)和纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)衍生物在高浓度溶液状态下成膜后的偏光显微镜图片。从图中可看出所合成衍生物为溶致型液晶，同时也证明该衍生物具有较高的立构规整性。而且随着液晶单元上对位取代基长度的改变，其液晶相的织构排列发生相应变化。
附图说明
图1是纤维素对位取代长烷氧基苯基氨基甲酸酯类衍生物的合成路线图，其中，R为对辛氧基苯基或对十二烷氧基苯基或对十六烷氧基苯基对应的三种对位取代长烷氧基苯基甲酸酯类纤维素衍生物分别为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)(CTOOPC)，纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)(CTDOPC)和纤维素-三(对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯)(CTHOPC)。
图2为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)(CTOOPC)的核磁共振氢谱(1HNMR)，(500MHz，氘代吡啶，80℃)。
图3新型纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)(CTOOPC)的核磁共振碳谱(13CNMR)，(500MHz，氘代吡啶，80℃)。
图4新型纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)(CTDOPC)的核磁共振氢谱，(1HNMR)(500MHz，氘代吡啶，80℃)。
图5新型纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)(CTDOPC)的核磁共振碳谱，(13C NMR)(500MHz，氘代吡啶，80℃)。
图6a-图6b为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)的偏光显微镜照片。
图7a-图7b为纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)的偏光显微镜照片。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
具体实施方式一：
1.将2.0g三光气在高纯N2保护下用适量乙酸乙酯充分溶解。将事先配置的对辛氧基苯胺溶液(浓度为60％)转移至恒压低液漏斗中等待滴加。将整个反应体系转移至冰水浴中，控制低温环境(0-5℃)。完成三光气溶液和对辛氧基苯胺溶液的配置，放入反应瓶中。
2.待反应瓶在冰水浴中稳定后，开始滴加苯胺溶液(控制滴加速度在1滴/1～2s，以免造成苯胺浓度过高而加剧副反应的发生)，滴加完成后，持续强烈搅拌20mins，转移至60℃油浴中继续反应。最后，待反应完成后，降至室温并用高纯N2置换体系中的气体，直至PH≈7。将反应体系改装成减压蒸馏装置，回收乙酸乙酯，最后所得产物即为对辛氧基苯基异氰酸酯。
3.取0.2g微晶纤维素(DP＝200)于80℃下真空干燥4h，然后在8ml无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入0.4g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入无水吡啶，回流4h后加入过量的对辛氧基苯基异氰酸酯，持续搅拌回流12h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)，产率为87％。
本实施方式所获得纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)产率高，结构规整(分子结构表征的核磁共振氢谱和碳谱分别见图2和3)，并具有较好的液晶性能。
具体实施方式二：
1.将2.0g三光气在高纯N2保护下用适量乙酸乙酯充分溶解。将事先配置的对十二烷氧基苯胺溶液(浓度为60％)转移至恒压低液漏斗中等待滴加。将整个反应体系转移至冰水浴中，控制低温环境(0-5℃)。完成三光气溶液和对十二烷氧基苯胺溶液的配置，放入反应瓶中。
2.待反应瓶在冰水浴中稳定后，开始滴加苯胺溶液(控制滴加速度在2滴/1～2s，以免造成苯胺浓度过高而加剧副反应的发生)，滴加完成后，持续强烈搅拌30mins，转移至60℃油浴中继续反应。最后，待反应完成后，降至室温并用高纯N2置换体系中的气体，直至PH≈7。将反应体系改装成减压蒸馏装置，回收乙酸乙酯，最后所得产物即为对十二烷氧基苯基异氰酸酯。
3.取0.2g微晶纤维素(DP＝200)于80℃下真空干燥4h，然后在8ml无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入0.4g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入无水吡啶，回流4h后加入过量的对十二烷氧基苯基异氰酸酯，持续搅拌回流12h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)，产率为85％。
本实施方式所获得纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)的产率高，结构规整(分子结构表征的核磁共振氢谱和碳谱分别见图4和5)，并具有较好的液晶性能。
具体实施方式三：
1.将2.0g三光气在高纯N2保护下用适量乙酸乙酯充分溶解。将事先配置的对十六烷氧基苯胺溶液(浓度为60％)转移至恒压低液漏斗中等待滴加。将整个反应体系转移至冰水浴中，控制低温环境(0-5℃)。完成三光气溶液和十六烷氧基苯胺溶液的配置，放入反应瓶中。
2.待反应瓶在冰水浴中稳定后，开始滴加苯胺溶液(控制滴加速度在4滴/1～2s，以免造成苯胺浓度过高而加剧副反应的发生)，滴加完成后，持续强烈搅拌25mins，转移至60℃油浴中继续反应。最后，待反应完成后，降至室温并用高纯N2置换体系中的气体，直至PH≈7。将反应体系改装成减压蒸馏装置，回收乙酸乙酯，最后所得产物即为对十六烷氧基苯基异氰酸酯。
3.取0.2g微晶纤维素(DP＝200)于80℃下真空干燥4h，然后在8ml无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入0.4g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入无水吡啶，回流4h后加入过量的对十六烷氧基苯基异氰酸酯，持续搅拌回流12h后停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到纤维素-三(对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯)，产率为85％。
本实施方式所获得纤维素-三(对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯)的产率高，结构规整，并具有较好的液晶性能。

Claims (2)

1.一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法，其特征是：
(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯，具体包括：
三光气在N2保护下用乙酸乙酯充分溶解、将苯胺溶液转移至恒压低液漏斗中等待滴加构成反应体系，反应体系转移至冰水浴中；
待冰水浴稳定在0～5℃，开始滴加苯胺溶液，滴加完成后，持续强烈搅拌15～30mins，转移至60±2℃的油浴中继续反应，待反应完成后，降至室温并用N2置换反应体系中的气体，直至气体呈中性，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到对位取代长烷氧基苯基类异氰酸酯；所述的苯胺为对辛氧基苯胺、对十二烷氧基苯胺或对十六烷氧基苯胺；
(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物，具体包括：
将微晶纤维素于80±2℃温度下真空干燥2-4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌12h，冷却至室温后加入纤维素质量的2倍氯化锂继续搅拌2-6h，重新升温至80±2℃，加入无水吡啶，继续回流2-4h后加入过量对位取代烷氧基苯基类异氰酸酯，持续搅拌回流12-16h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60±2℃真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法，其特征是：滴加苯胺溶液的滴加速度控制在1～4滴/s。
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