CN110028607B - 一种立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法。在以甲基丙烯酰胺为反应单体、正庚醇为反应溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的自由基聚合反应中添加纤维素‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)为手性添加剂，反应得到立构规整聚甲基丙烯酰胺。本发明具有合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产的特点。

Description

一种立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种聚甲基丙烯酰胺的合成方法。
背景技术
纤维素作为一种天然螺旋聚合物，在经过适当衍生化后，可获得结构规整和高效手性识别性能的衍生物。其本身所具有的规则螺旋构象是获得高效识别性能的关键因素。直至目前，纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物，已成为最受欢迎且识别效率最高的手性识别材料并已广泛应用于各类手性识别与拆分领域，且其规则的手性螺旋结构也广泛应用于光学活性聚合物的不对称合成中。
自由基聚合方法被广泛运用于各类聚合物材料的工业化生产当中，且聚合物的立构规整度对其材料性能具有举足轻重的影响，因而，对自由基聚合过程中聚合物立构规整度的控制极为重要。直至目前，运用离子聚合或配位聚合法实现对聚合物立构规整度控制的报道较多，但对于自由基聚合行为及其聚合物立构规整度的控制，通常很难实现，有关研究较少。此外，由于甲基丙烯酰胺单体中含有酸性酰胺质子，因而只能通过自由基聚合反应获得相应聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善聚甲基丙烯酰胺的间同立构规整度的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：在以甲基丙烯酰胺为反应单体、正庚醇为反应溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的自由基聚合反应中添加纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)为手性添加剂，得到立构规整聚甲基丙烯酰胺。
本发明还可以包括：
1.所述的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)是以微晶纤维素为基质原料、以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过酯化法合成的螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。
2.甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为30/70至20/80。
3.甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为20/80。
本发明首先以微晶纤维素为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)。在此基础上，将所合成的纤维素衍生物作为手性添加剂加入到甲基丙烯酰胺自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酰胺自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有较高间同立构规整度的聚甲基丙烯酰胺。并应用核磁共振氢谱(1H NMR)对所合成聚合物的立构规整度进行表征和分析。具有合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产的特点。
本发明提出以具有规则螺旋结构的多糖衍生物作为手性添加剂，对甲基丙烯酰胺的自由基聚合行为进行诱导生成立构规整的聚合物，并进一步探究多糖衍生物对于聚甲基丙烯酰胺立构规整度的影响。应用核磁共振氢谱(1H NMR)对所合成聚合物的立构规整度进行定量表征和分析，获得其立构规整度。
图3为所合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(1HNMR)，从图中可以看到，所合成衍生物的结构规整，对1H NMR谱图各共振峰的积分值进行分析，取代度达到98％，表明取代基本完全，产物结构符合预期目标。
图4a-图4b为基于纤维素衍生物CDMPC合成聚甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱(1HNMR)，从图中可以看出通过自由基聚合完成了具有不同立构规整度聚甲基丙烯酰胺的合成，而同时用核磁共振氢谱对所合成聚甲基丙烯酰胺进行结构表征与性能测试，并根据聚甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱谱图中α-甲基裂分峰的分析与计算获得所合成聚合物的立构规整度，并将所得聚合物的聚合反应结果及所得聚甲基丙烯酰胺的立构规整度列于图5的表中。
从图5的表中可以看出，所有聚合物的聚合反应体系为非均相体系，引发剂为偶氮二异丁腈，反应溶剂为正庚醇。该实验中手性添加剂CDMPC为固态粉末状态，并以粉末形式均匀分散在反应体系中。共设定9组单体与手性添加剂CDMPC的比例，分别为100/0,90/10,80/20,70/30,60/40,50/50,40/60,30/70,20/80。并且随着手性添加剂CDMPC含量的增大，聚甲基丙烯酰胺的间同立构规整度(rr)整体呈现上升的趋势，当手性添加剂含量达到80％时，聚合物的rr值达到最大值63％，比不添加手性添加剂CDMPC所得聚合物的rr值高13％。
由以上结果可知，本发明在以螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂的自由基聚合体系中，可明显提高自由基聚合反应中所得聚甲基丙烯酰胺的间同立构规整度，获得结构更为规整的聚合物。并且随着纤维素衍生物投料比的增大，所得聚甲基丙烯酰胺的立构规整度逐渐升高。其中，所合成聚甲基丙烯酰胺的间同立构规整度rr最高可达63％，高于文献报道值。
附图说明
图1中为纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)的合成路线。
图2中为基于纤维素衍生物CDMPC合成聚甲基丙烯酰胺合成路线。
图3中为所合成的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的核磁共振氢谱(1HNMR)(氘代吡啶,80℃,500Hz)。
图4a-图4b为基于纤维素衍生物CDMPC合成聚甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱(1HNMR)(氘代硫酸，80℃,500Hz)，其中图4a 0～13ppm范围的1H NMR谱图；图4b 1.2～1.8ppm范围1H NMR谱图的放大图。
图5为所得聚合物的聚合反应结果及所得聚甲基丙烯酰胺的立构规整度表。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施例1：
(1)以微晶纤维素为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)。
(2)将所合成的纤维素衍生物作为手性添加剂加入到甲基丙烯酰胺自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酰胺自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有较高间同立构规整度的聚甲基丙烯酰胺。
实施例2：
(1)取微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为92％。
(2)称量32.84mg偶氮二异丁腈溶于1mL正庚醇溶液中，配成0.2mmol/L的溶液。再称量426mg甲基丙烯酰胺单体，并按照甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为30/70至20/80的比例称量相应质量的纤维素衍生物CDMPC。取甲基丙烯酰胺单体于常温下真空干燥4h；随后升温至60℃并在氮气保护下加入反应溶剂正庚醇；待单体完全溶解后，向反应体系中加入固体粉末状CDMPC，充分搅拌；再向反应体系中滴加AIBN的正庚醇溶液，反应24h后，滴加适量甲醇终止反应，冷却至室温并用甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重。进一步向所得产物中加入四氢呋喃使反应体系中的CDMPC充分溶解，离心除去上清液，再用甲醇洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酰胺。
实施例3：
(1)取1g微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在30mL无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入1.5g氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温至80℃，加入15mL无水吡啶，回流6h后加入过量3,5-二甲基苯基异氰酸酯，持续搅拌回流12h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为92％。
(2)再称量32.84mg偶氮二异丁腈溶于1mL正庚醇溶液中，配成0.2mmol/L的溶液。称量426mg甲基丙烯酰胺单体于常温下真空干燥4h；随后升温至60℃并在氮气保护下加入反应溶剂正庚醇；待单体完全溶解后，向反应体系中加入相应质量的由(1)所得固体粉末状产物CDMPC，充分搅拌；再向反应体系中滴加AIBN的正庚醇溶液，反应24h后，滴加适量甲醇终止反应，冷却至室温并用甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重。进一步向所得产物中加入四氢呋喃使反应体系中的CDMPC充分溶解，离心除去上清液，再用甲醇洗涤，60℃真空干燥至恒重。
实施例4：
(1)取微晶纤维素于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，产率为92％。
(2)称量32.84mg偶氮二异丁腈溶于1mL正庚醇溶液中，配成0.2mmol/L的溶液。再称量426mg甲基丙烯酰胺单体，并按照设定的9组不同比例称量相应质量的纤维素衍生物CDMPC。取甲基丙烯酰胺单体于常温下真空干燥4h；随后升温至60℃并在氮气保护下加入反应溶剂正庚醇；待单体完全溶解后，向反应体系中加入固体粉末状CDMPC，充分搅拌；再向反应体系中滴加AIBN的正庚醇溶液，反应24h后，滴加适量甲醇终止反应，冷却至室温并用甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重。进一步向所得产物中加入四氢呋喃使反应体系中的CDMPC充分溶解，离心除去上清液，再用甲醇洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酰胺。
(3)应用核磁共振氢谱(1HNMR)对所合成聚甲基丙烯酰胺进行结构表征与性能测试，并根据聚甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱谱图中α-甲基裂分峰的分析与计算获得所合成聚合物的立构规整度。
本发明在以螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为手性诱导剂的自由基聚合体系中所合成的聚甲基丙烯酰胺结构规整，具有较高的间同立构规整度，且产率较高。

Claims (7)

1.一种立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：在以甲基丙烯酰胺为反应单体、正庚醇为反应溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的自由基聚合反应中添加纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)为手性添加剂，反应得到立构规整聚甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为30/70至20/80。
2.根据权利要求1所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：所述的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)是以微晶纤维素为基质原料、以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过酯化法合成的螺旋聚合物纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。
3.根据权利要求2所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为20/80。
4.根据权利要求2或3所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：取微晶纤维素真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重得到纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。
5.根据权利要求4所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：称量32.84mg偶氮二异丁腈溶于1mL正庚醇溶液中，配成0.2mmol/L的溶液；再称量426mg甲基丙烯酰胺单体于常温下真空干燥4h；随后升温至60℃并在氮气保护下加入反应溶剂正庚醇；待单体完全溶解后，按照甲基丙烯酰胺与纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的摩尔比为30/70至20/80的比例加入纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，充分搅拌；再向反应体系中滴加偶氮二异丁腈的正庚醇溶液，反应24h后，滴加甲醇终止反应，冷却至室温并用甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重。
6.根据权利要求4所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：所述的重新升温是升温至80℃；所述的加入无水吡啶是加入15mL无水吡啶。
7.根据权利要求5所述的立构规整聚甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征是：所述的重新升温是升温至80℃；所述的加入无水吡啶是加入15mL无水吡啶。
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