WO2014038520A1 - セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体 - Google Patents

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修吉 田中
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose derivative and a cellulose derivative.
  • Bioplastics made from plants can contribute to oil depletion countermeasures and global warming countermeasures, and in addition to general products such as packaging, containers, and fibers, they are also being used in durable products such as electronic devices and automobiles.
  • cellulose which is a main component of wood and vegetation, is representative, and various bioplastics using this have been developed and commercialized.
  • Cellulose is produced as pulp by chemically separating lignin and hemicellulose from wood and the like with chemicals. Or since cotton is substantially made of cellulose, it can be used as it is. However, such cellulose is a polymer in which ⁇ -glucose is polymerized and has many hydroxy groups, and therefore has a strong intermolecular force due to hydrogen bonding. Therefore, it is hard and brittle, has no thermoplasticity, and has low solvent solubility except for special solvents. Furthermore, since it has many hydroxy groups which are hydrophilic groups, water absorption is high and water resistance is low.
  • a method for modifying cellulose a method of substituting a hydrogen atom of a hydroxy group of cellulose with a short chain acyl group such as an acetyl group, or a method of substituting a short chain alkoxy group using an alkali and an alkyl halide is known.
  • a short chain acyl group such as an acetyl group
  • a short chain alkoxy group using an alkali and an alkyl halide is known.
  • the number of hydroxy groups can be reduced, the intermolecular force of cellulose can be reduced.
  • these short-chain derivatives have insufficient thermoplasticity, so in addition to short-chain acyl groups such as acetyl groups, long-chain organic groups with a larger number of carbon atoms are introduced to provide good thermoplasticity and water resistance. It has been studied to produce a cellulose derivative having the same.
  • Patent Document 1 discloses that at least a part of hydrogen atoms of cellulose hydroxy group includes a short-chain acyl group (for example, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms) and a long-chain acyl group (for example, 5 to 20 carbon atoms).
  • a cellulose derivative substituted with an aliphatic acyl group which has a low water absorption, good thermoplasticity, strength and elongation at break, and is suitable for molding processing. ing.
  • Patent Document 2 describes a cellulose derivative into which cardanol has been introduced, and it is described that this cellulose derivative has improved thermoplasticity, mechanical properties and water resistance.
  • Patent Document 3 describes a cellulose derivative into which cardanol and abietic acid have been introduced, and describes that this cellulose derivative has improved thermoplasticity, mechanical properties, and water resistance.
  • JP 2010-121121 A WO2011 / 043279 WO2011 / 043280
  • the method for producing a cellulose resin according to the related technology described above has a problem that the energy load due to the product recovery process is large. That is, in this production method, the cellulose derivative, which is the product, is obtained in a state dissolved in the reaction solution. Therefore, a large amount of a poor solvent that hardly dissolves the product is added to the reaction solution to precipitate the product and perform solid-liquid separation. is doing. Therefore, a large amount of energy is required when recovering the solvent, catalyst, reactant or derivative thereof from a large amount of reaction solution diluted with a poor solvent.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a cellulose derivative having a long-chain organic group introduced at a low cost, and to provide a cellulose derivative having a long-chain organic group introduced which can be produced at a low cost. It is to provide.
  • a long-chain reactive agent having a functional group that reacts with a hydroxy group of cellulose and cellulose or a derivative thereof are reacted in the absence of a solvent at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • a method for producing a cellulose derivative characterized in that a cellulose derivative into which a long-chain organic group having 5 or more carbon atoms is introduced is formed.
  • the cellulose derivative into which the long-chain organic group having 5 or more carbon atoms is introduced is formed by the production method described above, and the reaction includes the cellulose or a derivative thereof and the long-chain reaction.
  • a resin composition comprising the cellulose derivative and the plasticizer or thermoplastic resin, in the presence of a plasticizer or thermoplastic resin that does not react with the agent, and without performing the steps of separating and removing the plasticizer or thermoplastic resin. The manufacturing method of the cellulose resin composition which obtains a thing is provided.
  • a cellulose derivative produced by the above production method is provided.
  • a resin composition containing the above cellulose derivative is provided.
  • a molded product obtained by molding the above resin composition is provided.
  • cellulose or a derivative thereof and a long-chain reactant are reacted at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower without solvent to introduce a long-chain organic group having 5 or more carbon atoms.
  • a cellulose derivative is obtained.
  • the reaction efficiency can be increased, the process for separating and drying the solvent after the reaction does not have to be performed, the manufacturing process can be simplified, and the energy required for the solvent recovery process can be reduced. .
  • an additive that does not react with cellulose or a derivative thereof and a long-chain reagent may be added.
  • a thermal melting accelerator as this additive, the uniformity during the reaction can be improved and the reaction efficiency can be improved.
  • the component of the target resin composition as this additive, the target resin composition can be obtained simultaneously with the formation of the cellulose derivative, and therefore the manufacturing process of the resin composition can be simplified.
  • the target resin composition can be produced in one batch.
  • a plasticizer or a thermoplastic resin that does not react with cellulose or a derivative thereof and a long-chain reactant can be used.
  • a plasticizer that has an affinity for cellulose or its derivative which cannot be melted by heat alone at a predetermined reaction temperature, and can be brought into a good heat melting state at 100 to 220 ° C. by mixing with a long chain reagent.
  • a thermoplastic resin can be used.
  • the long-chain reactant is for introducing a long-chain organic group into cellulose or a derivative thereof, and a compound having a functional group that reacts with a hydroxy group of cellulose can be used.
  • a long-chain reactant an isocyanate compound having a long-chain organic group having 5 to 48 carbon atoms is preferable.
  • the isocyanate group of the long chain reagent may be protected by a blocking agent. By protecting the isocyanate group of the long-chain reactant with a blocking agent in advance, it is possible to improve the heat resistance stability of the long-chain reactant and to suppress side reactions in which the long-chain reactants are bonded to each other.
  • Cellulose is a linear polymer in which ⁇ -D-glucose molecules ( ⁇ -D-glucopyranose) are polymerized by ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds as represented by the following formula (1).
  • ⁇ -D-glucose molecules ⁇ -D-glucopyranose
  • ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bonds as represented by the following formula (1).
  • Each glucose unit constituting cellulose has three hydroxy groups. A long chain organic group can be introduced using these hydroxy groups.
  • Cellulose is the main component of plant trees, especially plant cell walls and plant fibers, and is present in combination with other components such as lignin. Therefore, cellulose can be obtained by separating other components such as lignin from vegetation. For example, chemical separation treatment is performed to prepare wood pulp such as kraft pulp having a high cellulose content ratio. Further, cotton (for example, cotton linter) or pulp (for example, wood pulp) having a high cellulose content can be purified or used as a starting material as it is.
  • the polymerization degree of cellulose (or a derivative thereof) used as a starting material is preferably in the range of 50 to 5000, more preferably in the range of 100 to 3000, as the degree of glucose polymerization (average polymerization degree). If the degree of polymerization is too low, the strength, heat resistance, etc. of the cellulose resin using the resulting cellulose derivative may not be sufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the cellulose resin using the resulting cellulose derivative becomes too high, which may hinder molding.
  • the cellulose (or its derivative) used as a starting material may be mixed with chitin or chitosan having a similar structure.
  • the content ratio of chitin and chitosan to the whole mixture is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • examples of the cellulose derivative include those obtained by acylating, etherifying, or grafting a part of these hydroxy groups.
  • organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate
  • cellulose acetate propionate cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate
  • Examples include hybrid esters such as phthalate and cellulose nitrate acetate; etherified celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • cellulose grafted with styrene (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, ⁇ -caprolactone, lactide, glycolide and the like.
  • acylated cellulose, etherified cellulose, and grafted cellulose may be used alone or in combination of two or more.
  • Degree of substitution (number of hydroxy groups converted per glucose unit) (average value) of the hydroxy group of the cellulose derivative by conversion such as acylation, etherification or grafting is in the range of 0.1 to 2.9 Is preferred. This degree of substitution is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more from the viewpoint of conversion effect, and preferably 2.8 or less from the viewpoint of introduction of a long-chain organic group or residual hydroxy group. 5 or less is more preferable.
  • acylated cellulose in which a part of the hydroxy group is acylated can be used.
  • acylated cellulose at least one acylated cellulose selected from cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, and cellulose butyrate can be suitably used.
  • the degree of substitution of hydroxy groups by acylation in this acylated cellulose is preferably in the range of 0.1 to 2.9.
  • substitution degree of the hydroxy group by acylation is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, from the viewpoint of the effect of introducing an acyl group (short chain organic group). From the viewpoint of remaining groups, 2.8 or less is preferable, and 2.5 or less is more preferable.
  • cellulose derivative is used to include both a cellulose compound and a compound having a cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically from cellulose as a raw material.
  • a long-chain organic group can be introduced using a hydroxy group of cellulose.
  • the long chain organic group can be introduced by reacting the hydroxy group of cellulose (or a derivative thereof) with a long chain reactant.
  • the long-chain organic group introduced into cellulose (or a derivative thereof) is bonded via a linking group to the organic group moiety in which the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose (or a derivative thereof) is substituted, or the carbon atom to which the hydroxy group is bonded.
  • a linking group such as an ester bond, an ether bond, a urethane bond, or a carbonate bond.
  • the bond as the linking group is an ester bond
  • a compound having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, or a carboxylic acid anhydride group can be used as the long-chain reactant.
  • the bond as the linking group is an ether bond
  • a compound having a halogen group can be used as the long-chain reactant.
  • the bond as the linking group is a urethane bond
  • a compound having an isocyanate group can be used as the long-chain reactant.
  • a compound having a chloroformate group can be used as the long-chain reactant.
  • a leaving compound is not generated when binding to cellulose or a derivative thereof, or that a generated leaving compound can be easily removed.
  • Examples of such a long chain reactant include compounds having a carboxyl group or an isocyanate group.
  • the long-chain reactant may further contain an ester bond, an ether bond, a urethane bond, a carbonate bond, and an amide bond in the molecular structure, in addition to the functional group.
  • the long-chain reactant may include at least one structure selected from chain hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, and may include a structure in which these are combined.
  • an aliphatic monoisocyanate having 6 to 24 carbon atoms for example, an aromatic monoisocyanate having 6 to 24 carbon atoms, or an alicyclic monoisocyanate having 6 to 24 carbon atoms may be used. it can.
  • These aliphatic monoisocyanates, aromatic monoisocyanates, and alicyclic monoisocyanates can have any degree of unsaturation and position of unsaturated bonds.
  • aliphatic monoisocyanates include saturated aliphatic isocyanates such as pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate; pentenyl isocyanate, hexenyl isocyanate, octenyl isocyanate, dodecenyl isocyanate.
  • unsaturated aliphatic isocyanates such as nyl isocyanate; derivatives thereof. These may further have a substituent.
  • Aromatic monoisocyanates include those having an isocyanate group introduced into a benzene ring such as phenyl isocyanate; those having an alkyl group and an isocyanate group introduced into a benzene ring such as tolyl isocyanate; benzene such as phenylmethyl isocyanate and phenylethyl isocyanate A ring in which an aliphatic isocyanate group is introduced; an aromatic isocyanate having two or more benzene rings such as biphenyl isocyanate and biphenylmethyl isocyanate; an aromatic isocyanate having a condensed ring structure of naphthalene isocyanate and tetralin isocyanate; Can be mentioned.
  • alicyclic monoisocyanates those in which an isocyanate group is introduced into an alicyclic ring such as cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, cyclooctyl isocyanate; those in which an aliphatic isocyanate group is introduced into an alicyclic ring such as cyclohexylmethyl isocyanate; Derivatives.
  • a long chain organic group can be formed by bonding a compound that is not directly reactive to the hydroxy group of cellulose, such as a hydroxy compound, to the cellulose using a polyfunctional compound.
  • the polyfunctional compound and the hydroxy compound are bonded using the hydroxy group of the hydroxy compound and the functional group of the polyfunctional compound, and the resulting hydroxy compound derivative and cellulose are combined with the hydroxy group of the cellulose. It can couple
  • the hydroxy compound include alcohol and phenol.
  • the alcohol include derivatives in which a linear hydrocarbon portion and an aromatic ring portion of cardanol are hydrogenated.
  • phenol examples include cardanol and derivatives obtained by hydrogenating an unsaturated bond of a linear hydrocarbon portion of cardanol.
  • a polyfunctional compound having an isocyanate group when using a hydroxy compound derivative obtained by reacting an isocyanate group of this polyfunctional compound with a hydroxy group of a hydroxy compound as a long-chain reagent, from the viewpoint of thermal stability.
  • the hydroxy compound is preferably an alcohol.
  • a cardanol derivative in which the linear hydrocarbon portion and the aromatic ring portion of cardanol are hydrogenated can be suitably used.
  • the polyfunctional compound preferably contains a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has 1 or more carbon atoms, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 14 or less, 8 or less is more preferable. If the number of carbon atoms is too large, the molecule becomes too large and the reactivity decreases, and as a result, it may be difficult to increase the reaction rate.
  • a divalent group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group,
  • a divalent linear aliphatic hydrocarbon group such as a hexadecamethylene group (particularly a linear alkylene group); a cycloheptane ring group, a cyclohexane ring group, a cyclooctane ring group, a bicyclopentane ring group, a tricyclohexane ring group, Bivalent alicyclic hydrocarbon groups such as bicyclooctane ring group, bicyclononane ring group and tricyclodecane ring group; divalent aromatic hydrocarbon groups such as benzene ring group, naphthal
  • the functional group of the polyfunctional compound is preferably a group selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), an isocyanate group, and a halogen group.
  • the functional group to be reacted with the alcoholic or phenolic hydroxyl group is particularly preferably a carboxylic acid anhydride group, a halogen group (particularly a chloride group) or an isocyanate group.
  • a carboxylic acid anhydride group As the functional group to be reacted with the hydroxyl group of cellulose, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group) and an isocyanate group are particularly preferable.
  • the carboxylic acid anhydride group can be formed by modifying a carboxyl group with an acid anhydride.
  • the carboxylic acid halide group can be formed by converting a carboxyl group into an acid halide.
  • polyfunctional compounds include dicarboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acid halides, monochlorocarboxylic acids, and diisocyanates.
  • dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid
  • carboxylic acid anhydrides include these dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid halide include acid halides of these dicarboxylic acids.
  • Monochlorocarboxylic acids include monochloroacetic acid, 3-chloropropionic acid, 3-fluoropropionic acid, 4-chlorobutyric acid, 4-fluorobutyric acid, 5-chlorovaleric acid, 5-fluorovaleric acid, 6-chlorohexanoic acid, 6 -Fluorohexanoic acid, 8-chlorooctanoic acid, 8-fluorooctanoic acid, 12-chlorododecanoic acid, 12-fluorododecanoic acid, 18-chlorostearic acid, 18-fluorostearic acid.
  • Diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), Isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane, lysine ester triisocyanate 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI: hydrogenated MDI) And the like.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a reaction product of diisocyanate and cardanol or cardanol derivative is preferable.
  • this reaction product a hydroxyl group of cardanol or a cardanol derivative and one isocyanate group of diisocyanate are reacted and bonded, and the other isocyanate group can react with a hydroxy group of cellulose or a derivative thereof.
  • cardanol or cardanol derivative for forming this reaction product hydrogenated cardanols such as MN-pentadecylphenol (3-pentadecylphenol) and 3-pentadecylcyclohexanol are preferable, and 3-pentadecylcyclohexanol is preferable. Is more preferable.
  • diisocyanate for forming this reactant 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are preferable.
  • the isocyanate group may be protected by a blocking agent.
  • a blocking agent By protecting the isocyanate group with a blocking agent in advance, it is possible to improve the heat stability of the long-chain reactant and to suppress side reactions in which the long-chain reactants are bonded.
  • a blocking agent a generally known blocking agent can be used, but a blocking agent that can be dissociated in a range of 100 to 220 ° C. to regenerate an isocyanate group is preferably used.
  • the dissociated blocking agent is preferably one that can be volatilized and removed within the above temperature range.
  • the choice of the blocking agent can be expanded by using a commonly known dissociation catalyst.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • this catalyst those commonly used for urethane resin synthesis can be used.
  • the catalyst remaining in a cellulose resin can be deactivated by adding a catalyst deactivator, and heat-resistant stability etc. can be improved.
  • the catalyst deactivation prescription include a method of adding a deactivator such as phosphoric acid and a method of adding a catalyst adsorbent such as porous silica.
  • This long chain organic group includes those having 5 or more carbon atoms, but those having 7 or more carbon atoms are preferable, and those having 8 or more carbon atoms are more preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient introduction effect of the long chain organic group. 12 or more are more preferable, and 16 or more are particularly preferable. From the viewpoint of reaction efficiency when introducing a long-chain organic group, those having 48 or less carbon atoms are preferred, those having 36 or less are more preferred, and those having 25 or less are particularly preferred.
  • This long chain organic group may be one kind alone, or may contain two or more kinds.
  • the short-chain organic group can be obtained sufficiently from the effect expected for introducing the short-chain organic group and the effect expected for introducing the long-chain organic group.
  • the difference between the number of carbon atoms and the carbon number of the long-chain organic group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • Number of long-chain organic groups (substitution degree: DS LO ) (average value) introduced per glucose unit of cellulose (or a derivative thereof), that is, the number of converted hydroxy groups per glucose unit (degree of substitution of hydroxy groups) ) (Average value) can be appropriately set according to the structure and introduction amount of the short-chain organic group, the structure of the long-chain organic group, and the physical properties required for the target product, and is 0.1 to 2.9. The range of 0.1 to 1.5 is preferable.
  • the characteristics can be modified, for example, water resistance and thermoplasticity can be improved.
  • the number of hydroxyl groups remaining per glucose unit (hydroxyl residue, DS OH ) (average value) of the long-chain-bonded cellulose derivative can be set in the range of 0 to 2.9, and 0 to 2.8. Can be set in the range.
  • the hydroxy group may remain, for example, DS OH may be 0.01 or more, and further 0.1 or more.
  • the solvent separation / drying step is performed by reacting cellulose or a derivative thereof and a long-chain reactant at a temperature in the range of 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower without a solvent.
  • a cellulose derivative into which a long-chain organic group having 5 or more carbon atoms has been introduced can be obtained.
  • a mixture containing cellulose or a derivative thereof that cannot be melted alone or cannot be sufficiently melted at a predetermined reaction temperature, and a long-chain reactant is in the range of 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the reaction efficiency can be remarkably improved as compared with the case of reacting in a solid state that is not melted or in a solid-liquid mixed state that is not sufficiently melted by melting into a liquid state by being heated to a temperature.
  • the reaction efficiency is improved, and the process of separating and drying the solvent after completion of the reaction is unnecessary, so that a cellulose derivative can be produced at low cost. it can.
  • the blending amount of the long-chain reactant with respect to the entire raw material used in the reaction is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more from the viewpoint of the effect of introduction of the long-chain organic group. . 90 mass% or less is preferable from the point of the physical property of the cellulose derivative obtained after reaction, 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is further more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of reaction efficiency. From the viewpoints of suppressing decomposition reaction and reducing energy cost, 220 ° C. or lower is preferable, 210 ° C. or lower is more preferable, and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • the reaction time is preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes or more from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less from the viewpoint of suppressing decomposition due to thermal history.
  • a treatment for deactivating the remaining long-chain reactant or the functional group of the polyfunctional compound may be performed.
  • the durability and safety of the obtained cellulose derivative can be improved.
  • an additive that does not react with cellulose or a derivative thereof and the long-chain reactant may be added.
  • a thermal melting accelerator as this additive, the uniformity during the reaction can be improved and the reaction efficiency can be improved.
  • the component of the target resin composition as this additive, the target resin composition can be obtained simultaneously with the formation of the cellulose derivative, and therefore the manufacturing process of the resin composition can be simplified.
  • the target resin composition can be produced in one batch.
  • a plasticizer or a thermoplastic resin that does not react with cellulose or a derivative thereof and a long-chain reactant can be used.
  • thermoplastic resin a plasticizer that has an affinity for cellulose or a derivative thereof that cannot be melted alone at a predetermined reaction temperature and can be well melted at 100 to 220 ° C. by mixing with a long chain reagent.
  • a thermoplastic resin can be used.
  • the amount of the additive such as a plasticizer or a thermoplastic resin is 1% by mass or more based on the entire composition including the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the present embodiment from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect. Is preferable, and 3 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of securing properties such as the strength of the cellulosic resin and suppressing bleeding out, the amount of the additive added is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • plasticizers examples include phthalate esters such as dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and methyl phthalyl ethyl glycolate; Tartrate esters such as dibutyl tartrate; adipates such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; polyhydric alcohol esters such as triacetin, diacetyl glycerol, tripropionitrile glycerol and glycerol monostearate; triethyl phosphate, triphenyl phosphate, Phosphate esters such as tricresyl phosphate; dialkyl aliphatic dicarboxylates such as dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl azelate,
  • Benzoic acid esters aliphatic dicarboxylic acid esters such as sebacic acid esters and azelaic acid esters; unsaturated dicarboxylic acid esters such as maleic acid esters; N-ethyltoluenesulfonamide, p-toluenesulfonic acid O-cresyl, tripropionine Etc.
  • dioctyl adipate, benzyl-2-butoxyethoxyethyl adipate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, etc. as a plasticizer, the thermoplasticity of the cellulose resin composition, Not only the elongation at break of the molded body but also the impact resistance of the molded body can be effectively improved.
  • plasticizers include cyclohexanedicarboxylic acid esters such as dihexylcyclohexanedicarboxylate, dioctylcyclohexanedicarboxylate, and di-2-methyloctylcyclohexanedicarboxylate; and trimes such as dihexyl trimellitic acid, diethylhexyl trimellitic acid, and dioctyl trimellitic acid.
  • Mellitic acid esters pyromellitic acid esters such as dihexyl pyromellitic acid, diethylhexyl pyromellitic acid, and dioctyl pyromellitic acid.
  • Thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol; styrene resins such as polystyrene, ABS resin and AS resin; methacrylic resins; Thermoplastic elastomers such as plastic elastomers and polycarbonate-type thermoplastic elastomers; polyamide resins; polycarbonate resins; polyacetal resins; aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polybutylene succinate Can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the present embodiment can be added with an additive according to desired properties to obtain a resin composition suitable for a molding material.
  • the additive which does not contribute to reaction with a cellulose or its derivative (s), and a long-chain reactive agent, it can also be added at the time of reaction of a cellulose or its derivative (s), and a long-chain reactive agent.
  • the thermoplasticity and elongation at break can be further improved by adding a plasticizer.
  • a plasticizer those exemplified above can be added.
  • an inorganic or organic granular or fibrous filler can be added as necessary.
  • a filler strength and rigidity can be further improved.
  • fillers include talc, mica, calcined siliceous clay, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollastonite.
  • boron-containing compounds such as boron nitride, boron carbide, titanium boride, metal carbonates such as magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid
  • Metal silicates such as magnesium and magnesium aluminosilicate
  • Metal oxides such as magnesium oxide
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • Metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate
  • Silicon carbide Aluminum carbide, Metal carbides such as titanium, aluminum nitride, silicon nitride, metal nitrides such as titanium nitride; white carbon, various metal foils.
  • fibrous fillers examples include organic fibers such as natural fibers and paper; inorganic fibers such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, and potassium titanate fibers. A metal fiber and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • a flame retardant can be added to the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the embodiment of the present invention as necessary. By adding a flame retardant, flame retardancy can be imparted.
  • the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, clay, zeolite, brominated flame retardant, three Examples thereof include antimony oxide, phosphoric acid flame retardants (aromatic phosphate esters, aromatic condensed phosphate esters, etc.), compounds containing phosphorus and nitrogen (phosphazene compounds), and the like. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • an impact resistance improver can be added as necessary.
  • the impact resistance of the molded product can be improved.
  • the impact resistance improver include rubber components and silicone compounds.
  • the rubber component include natural rubber, epoxidized natural rubber, and synthetic rubber.
  • silicone compound examples include organic polysiloxanes formed by polymerization of alkyl siloxane, alkyl phenyl siloxane, etc., or the side chain or terminal of the organic polysiloxane is polyether, methyl styryl, alkyl, higher fatty acid ester group, alkoxy And modified silicone compounds modified with a group, fluorine, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, phenol group and the like.
  • impact modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound is preferably a modified silicone compound (modified polysiloxane compound).
  • This modified silicone compound has a main chain composed of repeating units of dimethylsiloxane, and a part of the side chain or terminal methyl group is an amino group, an epoxy group, a carbinol group, a phenol group, a mercapto group, Organic containing at least one group selected from carboxyl group, methacryl group, long chain alkyl group, aralkyl group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group, long chain fatty acid ester group, long chain fatty acid amide group, and polyether group
  • a modified polydimethylsiloxane having a structure substituted with a substituent is preferred.
  • the modified silicone compound has improved affinity for the aforementioned cellulose derivative, improved dispersibility in the cellulose-based resin composition, and is resistant to impact using the cellulose-based resin composition.
  • a molded article having excellent properties can be obtained.
  • Examples of the organic substituents contained in the modified silicone compound include those represented by the following formulas (2) to (20).
  • a and b each represent an integer of 1 to 50.
  • R 1 to R 10 , R 12 to R 15 , R 19 , and R 21 each represent a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, an alkylarylene group such as a phenylene group and a tolylene group, — (CH 2 —CH 2 —O) c— (c is An oxyalkylene group such as — (CH 2 —CH (CH 3 ) —O] d— (d represents an integer of 1 to 50), a polyoxyalkylene group, — (CH 2 ) E-NHCO- (e represents an integer of 1 to 8).
  • an alkylene group is preferable, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
  • R 11 , R 16 to R 18 , R 20 and R 22 each represent an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc. Is mentioned. Moreover, you may have one or more unsaturated bonds in the structure of the said alkyl group.
  • the total average content of organic substituents in the modified silicone compound is such that when the cellulose derivative composition is produced, the modified silicone compound is dispersed with an appropriate particle size (for example, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m) in the matrix cellulose derivative. It is desirable to make it possible.
  • the modified silicone compound when the modified silicone compound is dispersed with an appropriate particle size, stress concentration around the silicone region having a low elastic modulus is effectively generated, and a resin molded article having excellent impact resistance can be obtained. it can.
  • the total average content of such organic substituents is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the modified silicone compound contains an organic substituent appropriately, the affinity with the cellulosic resin is improved, and the modified silicone compound can be dispersed with an appropriate particle size in the cellulosic resin composition. Bleed-out due to separation of the silicone compound can be suppressed. When the total average content of the organic substituents is too small, it becomes difficult to disperse with an appropriate particle size in the resin composition.
  • the average content of organic substituent in this modified polydimethylsiloxane compound can be obtained from the following formula (I).
  • Organic substituent average content (%) (Formula weight of organic substituent / equivalent organic substituent) ⁇ 100 (I)
  • the organic substituent equivalent is an average value of the mass of the modified silicone compound per mole of the organic substituent.
  • the organic substituent in the modified polydimethylsiloxane compound is a phenoxy group, an alkylphenoxy group, a long-chain alkyl group, an aralkyl group, a long-chain fatty acid ester group, or a long-chain fatty acid amide group
  • the organic substitution in the modified polydimethylsiloxane compound The average group content can be determined from the following formula (II).
  • Organic substituent average content (%) x ⁇ w / [(1-x) ⁇ 74 + xx ⁇ (59 + w)] ⁇ 100 (II)
  • x is an average value of the mole fraction of the organic substituent-containing siloxane repeating unit with respect to all the siloxane repeating units in the modified polydimethylsiloxane compound
  • w is the formula weight of the organic substituent.
  • the average content of the phenyl group in the modified polydimethylsiloxane compound can be obtained from the following formula (III).
  • Phenyl group average content (%) 154 ⁇ x / [74 ⁇ (1-x) + 198 ⁇ x] ⁇ 100 (III)
  • x is an average value of the mole fraction of phenyl group-containing siloxane repeating units with respect to all siloxane repeating units in the modified polydimethylsiloxane compound (A).
  • the average content of the polyether group in the modified polydimethylsiloxane compound can be obtained from the following formula (IV).
  • HLB value HLB value / 20 ⁇ 100 (IV)
  • V Average polyether group content
  • HLB value 20 ⁇ (sum of formula weight of hydrophilic part / molecular weight) (V).
  • the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the present embodiment may be added with two or more kinds of modified silicone compounds having different affinity for the cellulose derivative as the main component.
  • the dispersibility of the modified silicone compound (A1) having a relatively low affinity is improved by the modified silicone compound (A2) having a relatively high affinity, and the cellulose resin composition having a further excellent impact resistance.
  • the total average content of organic substituents of the modified silicone compound (A1) having a relatively low affinity is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 15% by mass or less. 10 mass% or less is more preferable.
  • the total average content of organic substituents of the modified silicone compound (A2) having relatively high affinity is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 90% by mass or less.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the modified silicone compound (A1) and the modified silicone compound (A2) can be set in the range of 10/90 to 90/10.
  • the same kind of dimethylsiloxane repeating unit and organic substituent-containing siloxane repeating unit may be connected continuously, alternately connected or randomly.
  • the modified silicone compound may have a branched structure.
  • the number average molecular weight of the modified silicone compound is preferably 900 or more, more preferably 1000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 300000 or less, and further preferably 100000 or less.
  • the number average molecular weight of the modified silicone compound is sufficiently large, loss of the modified silicone compound due to volatilization can be suppressed during kneading of the molten cellulose derivative and the modified silicone compound during the production of the cellulose resin composition.
  • the molecular weight of the modified silicone compound is not excessively large, the modified silicone compound has good dispersibility in the cellulose resin composition, and a molded product having a uniform composition can be obtained.
  • the number average molecular weight of the modified silicone compound a value measured by GPC of a 0.1% solution of a sample (modified silicone compound) in chloroform (calibrated with a polystyrene standard sample) can be employed.
  • the content of such a modified silicone compound is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more with respect to the whole cellulose resin composition from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect.
  • the content of the modified silicone compound is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of sufficiently securing properties such as strength of the molded body and suppressing bleeding out.
  • the modified silicone compound By adding such a modified silicone compound to the cellulosic resin composition, the modified silicone compound can be dispersed in the resin composition with an appropriate particle size (for example, 0.1 to 100 ⁇ m). Impact can be improved.
  • the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the embodiment of the present invention may be added with additives that are applied to ordinary resin compositions, such as a colorant, an antioxidant, and a heat stabilizer, as necessary. .
  • thermoplastic resin may be added to the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the embodiment of the present invention, if necessary.
  • thermoplastic resin having excellent flexibility such as thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • the content of such a thermoplastic resin (particularly TPU) is preferably 1% by mass or more and more preferably 5% by mass or more with respect to the whole cellulosic composition from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect.
  • the content of this thermoplastic resin (particularly TPU) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less from the viewpoint of securing properties such as the strength of the cellulose resin and suppressing bleeding out.
  • thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) suitable for improving the impact resistance those prepared using a polyol, a diisocyanate, and a chain extender can be used.
  • this polyol examples include polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol.
  • polyester polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and alicyclic dicarboxylic acids.
  • Polyvalent carboxylic acids such as acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.) or their acid esters or anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propanediol (HO-CH 2 CH 2 CH 2 —OH), 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-octanediol, 1,9-nonane Over a polyhydric alcohol or polyester polyol obtained by the dehydration condensation reaction of a mixture thereof, such as Le; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones monomer such as ⁇ - caprolactone.
  • polyester ether polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), alicyclic Polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.) or their acid esters or anhydrides, and diethylene glycol or alkylene oxide adducts (propylene oxide adducts, etc.) And a compound obtained by a dehydration condensation reaction with a glycol or the like or a mixture thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol (HO—CH 2 CH 2 CH 2 —OH), 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Polyvalents such as diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, etc.
  • Examples include polycarbonate polyols obtained by reacting one or more alcohols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like. Further, it may be a copolymer of polycaprolactone polyol (PCL) and polyhexamethylene carbonate (PHL).
  • PCL polycaprolactone polyol
  • PHL polyhexamethylene carbonate
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof.
  • Examples of the diisocyanate used for forming TPU include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate, 1,6- Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,8-diisocyanate methyloctane, dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI; HMDI) Etc.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a low molecular weight polyol can be used as a chain extender used to form TPU.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,3-propanediol (HO—CH 2 CH 2 CH 2 —OH), 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Diol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4 -Aliphatic polyols such as cyclohexanedimethanol and glycerin; aromatic glycols such as 1,4-dimethylolbenzene, bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.
  • the molded product prepared from the cellulose resin composition to which this copolymer is added has a further excellent impact resistance. Obtainable.
  • thermoplastic polyurethane elastomers may be used alone or in combination.
  • a cellulose resin composition by adding various additives and thermoplastic resins to the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the embodiment of the present invention.
  • the resin is melt-mixed by hand mixing or a known mixer such as a tumbler mixer, ribbon blender, single-screw or multi-screw mixer / extruder, kneader kneader, kneading roll, etc. It can be prepared by granulating or the like.
  • various additives dispersed in a solvent such as an organic solvent and a cellulose derivative are mixed, and if necessary, a coagulation solvent is added to mix various additives and the cellulose derivative.
  • a coagulation solvent is added to mix various additives and the cellulose derivative.
  • the long-chain organic group-introduced cellulose derivative according to the embodiment described above can be used as a base resin of a molding material (resin composition).
  • a molding material (cellulose-based resin composition) using the cellulose derivative as a base resin is suitable for a molded body such as a casing of an exterior for an electronic device.
  • the base resin means a main component in the molding material (resin composition), and means that other components are allowed to be contained within a range not hindering the function of the main component.
  • the content ratio of the main component (base resin) is not specified, but the main component is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably in the composition. Includes a form of 90% by mass or more.
  • the content of the cellulose derivative according to the embodiment of the present invention is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the whole cellulose resin composition. More preferably, it can be selected in the range of 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more.
  • the ruthenium / carbon catalyst was removed by filtering the solution taken out from the autoclave using a Teflon (registered trademark) membrane filter having an average pore diameter of 0.2 ⁇ m. Tetrahydrofuran was distilled off by reducing the pressure of the obtained filtrate under heating to obtain 20.6 g of hydrogenated cardanol which was a white solid at room temperature.
  • the purity of the obtained hydrogenated cardanol was measured by a liquid chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: LC-10ADVP), and the purity was 99% by mass.
  • the hydrogenated cardanol obtained was measured by 1 H-NMR (manufactured by Bruker, product name: AV-400, 400 MHz).
  • the hydrogenation rate (hydrocarbon double bond and aromatic ring double bond) Conversion rate) was 99 mol% or more.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Diisocyanate-Added Cardanol Derivative 1 84.5 g (0.50 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was heated to 50 ° C. with stirring, and 15.5 g of hydrogenated cardanol of Synthesis Example 1 was added thereto. 0.05 mol) was added and stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 300 mL of acetonitrile was added and left in a freezer overnight.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the obtained sample (diisocyanate-added cardanol derivative 1) was measured by a liquid chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: LC-10ADVP), and the purity was 92% by mass.
  • the solvent was distilled off with an evaporator to recover excess HDI.
  • the obtained sample (diisocyanate-added cardanol derivative 2) was measured by a liquid chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: LC-10ADVP), and the purity was 98% by mass.
  • the solvent was distilled off with an evaporator to recover excess TDI.
  • DOA DOA
  • Table 1 DOA
  • a kneader manufactured by Thermo Electron Corporation, trade name: HAAKE MiniLab Rheomex CTW5
  • the setting temperature of the kneading chamber of the kneading machine was set to 180 ° C.
  • the rotation speed was set to 60 rpm
  • the raw material was charged from the supply port of the kneading machine, and then kneaded for 10 minutes to obtain a resin composition containing a cellulose derivative.
  • Cellulose acetate propionate 10.0 g (hydroxy group amount 0.013 mol) was dissolved in 200 mL of dehydrated dioxane, and 0.1 g of tin dibutyldilaurate was added as a reaction catalyst.
  • 100 mL of a dioxane solution in which 17.2 g (0.033 mol) of the diisocyanate-added cardanol derivative 2 prepared in Synthesis Example 3 was dissolved was added and heated to reflux at 80 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the filtered solid was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 12.6 g of grafted cellulose acetate propionate.
  • Examples 1 to 6 and Reference Examples 101 to 102 are compared, according to the methods of Examples 1 to 6, the cellulose acetate propionate and the long-chain reactant are mixed by heating to form a liquid state. As a result, since a highly efficient synthesis reaction is performed, an equivalent binding amount can be obtained with a small amount of raw material input (long-chain reactant and catalyst input ratio) compared to the methods of Reference Examples 101 and 102 using a solvent. A cellulose derivative possessed can be obtained.
  • the plasticizer used at the time of reaction can be utilized also as a plasticizer at the time of shaping
  • the manufacturing methods of Examples 1 to 6 have more manufacturing processes than the manufacturing methods of Reference Examples 101 to 102. It can be seen that a long-chain organic group-introduced cellulose derivative can be easily produced because of a small amount of the above.

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Abstract

　セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する長鎖反応剤と、セルロース又はその誘導体を無溶媒下、１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度で反応させて、炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成する。

Description

セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
　本発明は、セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体に関する。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　しかし、セルロースを化学的に改質して樹脂化する工程は複雑で手間がかかり、製造エネルギーも大きいため、セルロース樹脂の製造コストは高い。さらに、製造した樹脂の耐久性（強度、耐熱性、耐水性など）も十分でないため、用途が限定されている。
　セルロースは、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離し、パルプとして製造される。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。しかし、このようなセルロースは、β－グルコースが重合した高分子であり、多くのヒドロキシ基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基であるヒドロキシ基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。
　このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。
　セルロースを改質する方法としては、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基などの短鎖アシル基で置換する方法や、アルカリとハロゲン化アルキルを用いて短鎖アルコキシ基で置換する方法が知られている。この方法によれば、ヒドロキシ基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。しかし、これら短鎖の誘導体では熱可塑性が不十分のため、アセチル基のような短鎖アシル基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基を導入し、良好な熱可塑性や耐水性を有するセルロース誘導体を製造することが検討されている。
　例えば、特許文献１には、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基（例えば炭素数２～４の脂肪族アシル基）及び長鎖アシル基（例えば炭素数５～２０の脂肪族アシル基）で置換されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度および破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。
　特許文献２には、カルダノールが導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。　　　
　特許文献３には、カルダノール及びアビエチン酸が導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。
特開２０１０－１２１１２１号公報 ＷＯ２０１１／０４３２７９号 ＷＯ２０１１／０４３２８０号
　上述の関連技術によるセルロース樹脂の製造方法は、生成物の回収工程によるエネルギー負荷が大きいという問題あった。すなわち、この製造方法では、生成物であるセルロース誘導体が反応溶液中に溶解した状態で得られるため、反応溶液へ生成物を溶解しにくい貧溶媒を大量に加えて生成物を沈殿させ固液分離している。このため、貧溶媒により希釈された大量の反応溶液から、溶媒、触媒、反応剤あるいはその誘導体を回収する際に大きなエネルギーが必要になる。
　本発明の目的は、長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を低コストで製造可能な方法を提供することにあり、また、低コストで製造可能な長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する長鎖反応剤と、セルロース又はその誘導体を無溶媒下、１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度で反応させて、炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成することを特徴とするセルロース誘導体の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の製造方法により前記の炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成し、前記反応は、前記セルロース又はその誘導体および前記長鎖反応剤と反応しない可塑剤もしくは熱可塑性樹脂の存在下で行い、前記の可塑剤または熱可塑性樹脂の分離、除去工程を行わずに、該セルロース誘導体と前記の可塑剤または熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を得る、セルロース系樹脂組成物の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の製造方法により製造されたセルロース誘導体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
　本発明の実施形態によれば、長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を低コストで製造可能な方法を提供でき、また、低コストで製造可能な長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を提供することができる。
本発明の実施例１、３、５のセルロース系樹脂の製造工程図である。 本発明の実施例２、４、６のセルロース系樹脂の製造工程図である。 参考例のセルロース系樹脂の製造工程図である。
　本発明の実施形態による製造方法では、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤とを無溶媒下、１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度で反応させ、炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を得る。この方法によれば、反応効率を高めることができ、また反応後の溶媒の分離・乾燥工程を行わなくてもよいため製造プロセスを簡略化でき、さらに溶媒等の回収工程に要するエネルギーを低減できる。
　この無溶媒下での反応においては、セルロース又はその誘導体及び長鎖反応剤と反応しない添加剤を加えてもよい。この添加剤として例えば熱溶融促進剤を加えることによって、反応時の均一性が向上し、反応効率を向上することができる。また、目的の樹脂組成物の成分をこの添加剤として用いることにより、セルロース誘導体の形成と同時に目的の樹脂組成物が得られるため、樹脂組成物の製造プロセスを簡略化できる。例えば、目的の樹脂組成物を１バッチで製造することができる。このような添加剤としては、セルロース又はその誘導体及び長鎖反応剤と反応しない可塑剤や熱可塑性樹脂を用いることができる。また、熱溶融促進剤として、所定の反応温度下で単独では熱溶融できないセルロース又はその誘導体と親和し、長鎖反応剤とともに混合することにより１００～２２０℃で良好な熱溶融状態にできる可塑剤や熱可塑性樹脂を用いることができる。
　長鎖反応剤は、セルロース又はその誘導体に長鎖有機基を導入するためのものであり、セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物を用いることができる。このような長鎖反応剤としては、炭素数５～４８の長鎖有機基を有するイソシアネート化合物が好ましい。長鎖反応剤のイソシアネート基はブロック化剤によって保護されていてもよい。長鎖反応剤のイソシアネート基を予めブロック化剤で保護することによって、長鎖反応剤の耐熱安定性を向上させると共に、長鎖反応剤同士が結合する副反応を抑制することができる。
　以下、本発明の実施形態についてさらに説明する。
　［セルロース又はその誘導体］
　セルロースは、下記式（１）で示されるように、β－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、長鎖有機基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　セルロースは、草木類、特に植物細胞の細胞壁や植物繊維の主成分であり、リグニン等の他成分と結合して存在している。そのため、セルロースは、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。例えば、化学的な分離処理を行ってセルロースの含有比率が高いクラフトパルプなどの木材パルプが調製される。また、セルロースの含有比率の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製して、あるいはそのまま出発原料として用いることができる。
　出発原料として用いるセルロース（又はその誘導体）の重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００の範囲がより好ましい。重合度が低すぎると、得られるセルロース誘導体を用いたセルロース系樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、得られるセルロース誘導体を用いたセルロース系樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　出発原料として用いるセルロース（又はその誘導体）には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよい。その場合は、混合物全体に対するキチンとキトサンの含有比率は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　ここでセルロース誘導体としては、これらのヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε－カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのアシル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。セルロース誘導体のヒドロキシ基の、アシル化、エーテル化、又はグラフト化等の変換による置換度（グルコース単位当たりの変換されたヒドロキシ基の個数）（平均値）は、０．１～２．９の範囲が好ましい。この置換度は、変換効果の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、長鎖有機基の導入またはヒドロキシ基の残存の観点から、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
　本実施形態における長鎖有機基導入前のセルロース（又はその誘導体）としては、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化されたアシル化セルロースを用いることができる。このアシル化セルロースとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。このアシル化セルロースにおけるアシル化によるヒドロキシ基の置換度（グルコース単位あたりのアシル基の個数）（平均値）は、０．１～２．９の範囲にあることが好ましい。また、アシル化によるヒドロキシ基の置換度は、アシル基（短鎖有機基）の導入効果の点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、長鎖有機基の導入またはヒドロキシ基の残存の観点から、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
　本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
　［長鎖有機基と長鎖反応剤］
　本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法においては、セルロースのヒドロキシ基を利用して、長鎖有機基を導入することができる。
　長鎖有機基は、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。セルロース（又はその誘導体）に導入された長鎖有機基は、セルロース（又はその誘導体）のヒドロキシ基の水素原子を置換した有機基部分、あるいはヒドロキシ基の結合する炭素原子と連結基を介して結合した有機基部分を指す。この長鎖反応剤としては、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基と、長鎖有機基を有する化合物を用いることができる。この長鎖有機基は、セルロースまたはその誘導体に、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、又はカーボネート結合等の連結基を介して結合させることができる。
　前記連結基である結合がエステル結合の場合、長鎖反応剤には、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。前記連結基である結合がエーテル結合の場合、長鎖反応剤には、ハロゲン基を有する化合物を用いることができる。前記連結基である結合がウレタン結合の場合、長鎖反応剤には、イソシアネート基を有する化合物を用いることができる。前記連結基である結合がカーボネート結合の場合、長鎖反応剤には、クロロホーメート基を有する化合物を用いることができる。これらの化合物の中でも特に、セルロースまたはその誘導体に結合する際に脱離化合物が生じないもの、もしくは生じた脱離化合物が容易に除去できるものであることが望ましい。そのような長鎖反応剤の例としては、カルボキシル基、又はイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　長鎖反応剤は、さらに、上記官能基とは別に、分子構造中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合を含んでいてもよい。さらに、長鎖反応剤は、鎖式炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも１つの構造を含んでいてもよく、これらを組み合わせた構造を含んでいてもよい。
　長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が６～２４の脂肪族モノイソシアネート、炭素数が６～２４の芳香族モノイソシアネート、炭素数が６～２４の脂環族モノイソシアネートを用いることができる。これらの脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートの不飽和度、不飽和結合の位置は任意のものとすることができる。
　脂肪族モノイソシアネートとしては、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族イソシアネート；ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネート；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
　芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート等のベンゼン環にイソシアネート基が導入されたもの；トリルイソシアネート等のベンゼン環にアルキル基とイソシアネート基が導入されたもの；フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等のベンゼン環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等のベンゼン環を２個以上有する芳香族イソシアネート；ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネートの縮合環構造を有する芳香族イソシアネート；それらの誘導体を挙げることができる。
　脂環族モノイソシアネートとしては、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の脂環にイソシアネート基が導入されたもの；シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
　また、ヒドロキシ化合物のように、セルロースのヒドロキシ基に対して直接の反応性が高くない化合物を、多官能化合物を利用してセルロースに結合させることによって、長鎖有機基を形成することもできる。例えば、この多官能化合物とヒドロキシ化合物とを、このヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、得られたヒドロキシ化合物誘導体とセルロースとを、このセルロースのヒドロキシ基とこのヒドロキシ化合物誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。ヒドロキシ化合物としては、アルコールやフェノールを挙げることができる。アルコールとしては、カルダノールの直鎖状炭化水素部分と芳香環部分が水素添加された誘導体が挙げられる。フェノールとしては、例えば、カルダノール、あるいはカルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素添加された誘導体が挙げられる。イソシアネート基を有する多官能化合物を用いる場合、この多官能化合物のイソシアネート基とヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とを反応して得たヒドロキシ化合物誘導体を長鎖反応剤として用いるときは、熱安定性の観点から、そのヒドロキシ化合物はアルコールであることが好ましい。このアルコールとしては、カルダノールの直鎖状炭化水素部分と芳香環部分が水素添加されたカルダノール誘導体を好適に用いることができる。
　上記の多官能化合物は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数が２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、反応率を上げることが困難となる場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環基、シクロヘキサン環基、シクロオクタン環基、ビシクロペンタン環基、トリシクロヘキサン環基、ビシクロオクタン環基、ビシクロノナン環基、トリシクロデカン環基などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
　上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。ヒドロキシ化合物としてカルダノール又は水素添加したカルダノールを用いる場合、そのアルコール性またはフェノール性水酸基と反応させる官能基としては、特に、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。セルロースの水酸基と反応させる官能基としては、特にカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸無水物基は、カルボキシル基を酸無水物変性して形成することができる。カルボン酸ハライド基は、カルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。
　このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、３－フルオロプロピオン酸、４－クロロ酪酸、４－フルオロ酪酸、５－クロロ吉草酸、５－フルオロ吉草酸、６－クロロヘキサン酸、６－フルオロヘキサン酸、８－クロロオクタン酸、８－フルオロオクタン酸、１２－クロロドデカン酸、１２－フルオロドデカン酸、１８－クロロステアリン酸、１８－フルオロステアリン酸が挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。イソシアネート類としては、これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
　多官能化合物を利用して形成した長鎖反応剤としては、ジイソシアネートとカルダノールまたはカルダノール誘導体との反応物が好ましい。この反応物は、カルダノールまたはカルダノール誘導体のヒドロキシ基とジイソシアネートの一方のイソシアネート基とが反応して結合したものであり、他方のイソシアネート基がセルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基と反応できる。この反応物を形成するためのカルダノールまたはカルダノール誘導体としては、水添カルダノールであるＭ－Ｎ－ペンタデシルフェノール（３－ペンタデシルフェノール）及び３－ペンタデシルシクロヘキサノールが好ましく、３－ペンタデシルシクロヘキサノールがより好ましい。この反応物を形成するためのジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
　この長鎖反応剤の官能基がイソシアネート基の場合、また多官能化合物のセルロースの水酸基と反応させる官能基がイソシアネート基の場合、イソシアネート基がブロック化剤によって保護されていてもよい。このイソシアネート基を予めブロック化剤で保護することによって、長鎖反応剤の耐熱安定性を向上させると共に、長鎖反応剤同士が結合する副反応を抑制することができる。このようなブロック化剤としては一般的に知られているものを使用することができるが、１００～２２０℃の範囲で解離してイソシアネート基を再生できるものを用いることが好ましい。また、解離したブロック化剤が上記の温度範囲で揮発除去できるものであることが好ましい。さらに、一般的に知られる解離触媒を併用することでブロック化剤の選択肢を広げることができる。
　この長鎖反応剤の官能基がイソシアネート基の場合、また多官能化合物のセルロースの水酸基と反応させる官能基がイソシアネート基の場合、必要に応じて触媒を添加することができる。この触媒には、通常に知られているウレタン樹脂合成に用いられるものを使用することができる。また、反応に触媒を用いる場合、触媒失活剤を添加することによって、セルロース系樹脂中に残留する触媒を失活し、耐熱安定性などを向上することができる。触媒の失活処方としては、リン酸などの失活剤を添加する方法や、多孔質シリカなどの触媒吸着剤を添加する方法などが挙げられる。
　この長鎖有機基は、炭素数５以上のものが含まれるが、長鎖有機基のより十分な導入効果を得る点から、炭素数が７以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、１２以上のものがさらに好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖有機基導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２５以下のものが特に好ましい。この長鎖有機基は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。目的のセルロース誘導体が短鎖有機基と長鎖有機基の両方を有する場合、短鎖有機基導入に期待する効果と長鎖有機基導入に期待する効果を十分に得る点から、短鎖有機基の炭素数と長鎖有機基の炭素数との差は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。
　セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりに導入される長鎖有機基の個数（置換度：ＤＳLO）（平均値）、すなわちグルコース単位あたりの変換されたヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基の置換度）（平均値）は、短鎖有機基の構造および導入量、長鎖有機基の構造、目的の生成物に要求される物性に応じて適宜設定することができ、０．１～２．９の範囲とすることができ、０．１～１．５の範囲が好ましい。
　上述の長鎖有機基をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性を向上することができる。
　［セルロース誘導体中のヒドロキシ基の残存量］
　ヒドロキシ基の量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向と、長鎖有機基の反応条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　長鎖結合セルロース誘導体のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（水酸基残存度、ＤＳOH）（平均値）は、０～２．９の範囲に設定することができ、また０～２．８の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は残存していてもよく、例えば、ＤＳOHは０．０１以上、さらに０．１以上であってもよい。
　［製造プロセス］
　以下、本発明の実施形態による製造プロセスについて説明する。
　本発明の実施形態による製造方法では、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤とを無溶媒下、１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度で反応させることで、溶媒の分離・乾燥工程を実施することなく、炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を得ることができる。
　本発明の実施形態による製造方法では、所定の反応温度下で単独では溶融できない、又は十分に溶融できないセルロース又はその誘導体と、長鎖反応剤とを含む混合物が１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度に加熱されることで溶融し、液体状態となることで、溶融していない固体状態や溶融が不十分な固液混合状態で反応させる場合と比べて著しく反応効率を向上させることができる。また、溶媒に溶解して溶液状態で反応させる製造方法と比べて、反応効率が向上するとともに、反応終了後の溶媒の分離・乾燥工程が不要となるため低コストでセルロース誘導体を製造することができる。
　反応時に使用する原料全体に対する長鎖反応剤の配合量としては、長鎖有機基の導入による効果の点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。反応後に得られるセルロース誘導体の物性の点から９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　反応温度は、反応効率等の点から１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。分解反応の抑制やエネルギーコスト低減等の観点から２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
　反応時間は、十分に反応を進行させる観点から３分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、熱履歴による分解の抑制等の観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
　この長鎖有機基を導入する無溶媒下での反応の終了後に、残存した長鎖反応剤または多官能化合物の官能基を失活させる処理を行ってもよい。この処理によって、得られるセルロース誘導体の耐久性や安全性を向上することができる。長鎖反応剤の官能基がイソシアネート基の場合、また多官能化合物のセルロースの水酸基と反応させる官能基がイソシアネート基の場合、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等の活性水素基をもつ化合物を添加することによって、残存したイソシアネート基を失活させることができる。
　この長鎖有機基を導入する無溶媒下での反応に際しては、セルロース又はその誘導体および長鎖反応剤と反応しない添加剤を加えてもよい。この添加剤として例えば熱溶融促進剤を加えることによって、反応時の均一性が向上し、反応効率を向上することができる。また、目的の樹脂組成物の成分をこの添加剤として用いることにより、セルロース誘導体の形成と同時に目的の樹脂組成物が得られるため、樹脂組成物の製造プロセスを簡略化できる。例えば、目的の樹脂組成物を１バッチで製造することができる。このような添加剤としては、セルロース又はその誘導体及び長鎖反応剤と反応しない可塑剤や熱可塑性樹脂を用いることができる。また、熱溶融促進剤として、所定の反応温度下で単独では熱溶融できないセルロース又はその誘導体と親和し、長鎖反応剤とともに混合することにより１００～２２０℃で良好に熱溶融状態にできる可塑剤や熱可塑性樹脂を用いることができる。
　セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤とを含む混合物が所定の反応温度下で溶融しにくい場合であっても、熱溶融促進剤を添加することによって十分な溶融状態を得ることができる。
　このような可塑剤や熱可塑性樹脂等の添加剤の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この添加剤の添加量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。これらの中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどを可塑剤として添加すると、セルロース系樹脂組成物の熱可塑性や、成形体の破断時の伸びだけでなく、成形体の耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
　その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル樹脂；ポリウレタン型熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート型熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を同時に用いてもよい。
　［添加剤］
　本実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。また、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤との反応に寄与しない添加剤を用いる場合、セルロース又はその誘導体と長鎖反応剤との反応時に加えることもできる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、上記に例示したものを添加することができる。
　本実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。このような充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）なの鉱物質粒子；窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなどのホウ素含有化合物、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなどの金属珪酸塩；酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなどの金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなどの金属窒化物；ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、天然繊維、紙類などの有機繊維；ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機繊維；金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、成形体の耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するもの変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のセルロース誘導体に対する親和性が改善され、セルロース系樹脂組成物中の分散性が向上し、セルロース系樹脂組成物を用いて耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
　このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
　この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式（２）～（２０）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記の式中、ａ、ｂはそれぞれ１から５０の整数を表す。
　上記の式中、Ｒ1～Ｒ10、Ｒ12～Ｒ15、Ｒ19、Ｒ21は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ）ｃ－（ｃは１から５０の整数を表す）、－〔ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ〕ｄ－（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ2）ｅ－ＮＨＣＯ－（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　上記の式中、Ｒ11、Ｒ16～Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22は、それぞれ炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
　変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、セルロース誘導体組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのセルロース誘導体中に適度な粒径（例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下）で分散可能な範囲とすることが望ましい。セルロース誘導体中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、セルロース系樹脂との親和性が向上し、セルロース系樹脂組成物中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、系樹脂組成物中において適度な粒径での分散が困難になる。
　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（Ｉ）から求めることができる。
　有機置換基平均含有量（％）＝
　（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（II）から求めることができる。
　有機置換基平均含有量（％）＝
　　ｘ×ｗ／［（１－ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００　　（II）
　式（II）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは有機置換基の式量である。
　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式（III）から求めることができる。
　フェニル基平均含有量（％）＝
　１５４×ｘ／［７４×（１－ｘ）＋１９８×ｘ］×１００　　（III）
　式（III）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式（IV）から求めることができる。
　ポリエーテル基平均含有量（％）＝ＨＬＢ値／２０×１００　　（IV）
　式（IV）中、ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式（Ｖ）により定義される。
　ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）　　　（Ｖ）。
　本実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体へは、主成分のセルロース誘導体に対する親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましい。
　変性シリコーン化合物（Ａ１）と変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、１０／９０～９０／１０の範囲で設定できる。
　変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
　変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の数平均分子量が十分に大きいと、セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融したセルロース誘導体と変性シリコーン化合物の混練時に、揮発による変性シリコーン化合物の喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、セルロース系樹脂組成物中における変性シリコーン化合物の分散性がよく、組成が均一な成形品を得ることができる。
　変性シリコーン化合物の数平均分子量は、試料（変性シリコーン化合物）のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
　このような変性シリコーン化合物の含有量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。成形体の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から、変性シリコーン化合物の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　このような変性シリコーン化合物をセルロース系樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物中に変性シリコーン化合物を適度な粒径（例えば０．１～１００μｍ）で分散させることができ、成形体の耐衝撃性を向上できる。
　本発明の実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
　本発明の実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
　特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、成形体の耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の含有量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の含有量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
　このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（ＨＯ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ）、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
　上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
　上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（ＨＯ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ）、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
　上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
　ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
　ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（ＨＯ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ）、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
　以下に例示する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、この共重合体を添加したセルロース系樹脂組成物から調製される成形体は、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
　これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体に、各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加し、セルロース系樹脂組成物を調製する方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じて、適当な形状に造粒等を行うことにより調製することができる。また別の好適な調製方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた各種添加剤とセルロース誘導体を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤とセルロース誘導体の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させ、セルロース系樹脂組成物とする方法がある。
　以上に説明した実施形態による長鎖有機基導入セルロース誘導体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース誘導体をベース樹脂として用いた成形用材料（セルロース系樹脂組成物）は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
　ここでベース樹脂とは、成形用材料（樹脂組成物）中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味する。特に、この主成分（ベース樹脂）の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である形態を包含するものである。
　従って、本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物においては、本発明の実施形態によるセルロース誘導体の含有率を、セルロース系樹脂組成物全体に対して、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の範囲に選択することができる。
　以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　［合成例１］水添カルダノール（３－ペンタデシルシクロヘキサノール）の調製
　内容積１．０リットルのバッチ式オートクレーブに、熱処理を行ったカシューナッツオイルから蒸留精製により得たカルダノールを２０ｇ、ルテニウム／炭素触媒（Ｒｕ：５質量％）を２ｇ、テトラヒドロフランを２０ｍｌ仕込み、室温下で２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０6Ｐａ）の水素を圧入し、８０℃で３時間攪拌することにより水素化反応を行った。その後、このオートクレーブから取り出した溶液を平均孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて濾過することにより、ルテニウム／炭素触媒を除去した。得られた濾液を加熱下で減圧にすることによりテトラヒドロフランを留去した結果、室温で白色固体である水添カルダノールを２０．６ｇ得た。
　得られた水添カルダノールの純度を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ－１０ＡＤＶＰ）で測定したところ、純度は９９質量％であった。
　また、得られた水添カルダノールを1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、水素化率（炭化水素部分の二重結合と芳香環の二重結合の変換率）は９９ｍｏｌ％以上であった。
　［合成例２］ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の合成
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８４．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃へ昇温し、そこへ合成例１の水添カルダノール１５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、アセトニトリル３００ｍＬを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、ＨＤＩと水添カルダノールが１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の白色粉末１８．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。
　得られた試料（ジイソシアネート付加カルダノール誘導体１）を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ－１０ＡＤＶＰ）によって測定したところ、純度は９２質量％であった。
　また、濾液からは、溶剤をエバポレーターで留去して余剰のＨＤＩを回収した。
　［合成例３］ジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の合成
　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２８．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を攪拌しながら５０℃へ昇温し、そこへ合成例１の水添カルダノール２５．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍＬを加えて冷凍庫で一晩放置した。その後、析出した固体を濾別し、真空乾燥させることにより、ＴＤＩと水添カルダノールが１：１で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の白色粉末２０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。
　得られた試料（ジイソシアネート付加カルダノール誘導体２）を液体クロマトグラフ（島津製作所製、製品名：ＬＣ－１０ＡＤＶＰ）によって測定したところ、純度は９８質量％であった。
　また、濾液からは、溶剤をエバポレーターで留去して余剰のＴＤＩを回収した。
　［実施例１～６］
　長鎖反応剤として、合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１、合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２、及びオクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）（保土谷化学工業（株）製、商品名：ミリオネートＯ）、セルロース誘導体として、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化による置換度：ＤＳAce）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化による置換度ＤＳPr）＝２．４９）、触媒として、Ｓｎ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ジブチルジラウリル酸スズ）、Ｚｒ触媒（マツモトファインケミカル社製、商品名：オルガチックスＺＣ－１５０）、可塑剤として、ジオクチルアジペート（大八化学工業（株）製ＤＯＡ）を用意した。これらを、それぞれ表１に示す質量比率で配合し、混練機（Thermo Electron Corporation製、商品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5）を使用して混錬した。その際、混練機の混練室の設定温度を１８０℃、回転数を６０ｒｐｍに設定し、原料を混練機の供給口から投入後、１０分間混練し、セルロース誘導体を含む樹脂組成物を得た。
　本実施例の工程図を図１および図２に示す。
　また、これらの試料について、下記に従って長鎖有機基の結合量（長鎖有機基導入によるヒドロキシ基の置換度）の測定を行った。結果を表１に示す。
　[長鎖有機基の結合量の測定]
　得られた樹脂組成物１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｍｌに溶解させた溶液を、ヘキサン３００ｍｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥して精製物を得た。これを1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定し、長鎖有機基の結合量（セルロース誘導体のグルコース単位あたりの長鎖有機基の付加数：ＤＳxx）を算出した。
　［参考例１０１］
　合成例２のジイソシアネート付加カルダノール誘導体１を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化による置換度：ＤＳAce）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化による置換度ＤＳPr）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
　セルロースアセテートプロピオネート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例２で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体１の７．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液を室温に冷却し、析出物を濾過によって除去した。濾液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１２．５ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２３であった。
　本参考例の工程図を図３に示す。
　［参考例１０２］
　合成例３のジイソシアネート付加カルダノール誘導体２を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化による置換度：ＤＳAce）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化による置換度ＤＳPr）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
　セルロースアセテートプロピオネート１０．０ｇ（ヒドロキシ基量０．０１３ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ０．１ｇを加えた。この溶液に、合成例３で作製したジイソシアネート付加カルダノール誘導体２の１７．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、８０℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート１２．６ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を1Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳCDは０．２２であった。
　本参考例の工程図を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　　実施例１～６と、参考例１０１～１０２とを対比すると明らかなように、実施例１～６の方法によれば、セルロースアセテートプロピオネートと長鎖反応剤を加熱混合することで液体状態としたことで、高効率の合成反応が行われるため、溶媒を用いる参考例１０１及び１０２の方法に対して、少ない原料投入量（長鎖反応剤および触媒の投入比率）で同等の結合量を持つセルロース誘導体を得ることができる。
　また、可塑剤を用いた実施例１、３及び５は、それぞれ、用いない場合（実施例２、４及び６）と比べて、結合量を低下させることなく、より良好な液体状態で反応を行うことができた。また、反応時に用いた可塑剤は、得られたセルロース誘導体を用いた成形時の可塑剤としても利用することができる。
　また、図１及び図２に示す工程図と図３に示す工程図とを対比すると明らかなように、実施例１～６の製造方法は、参考例１０１～１０２の製造方法よりも製造工程数が少ないため、長鎖有機基導入セルロース誘導体を簡便に製造できることがわかる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１２年９月７日に出願された日本出願特願２０１２－１９７２９７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　セルロースのヒドロキシ基と反応する官能基を有する長鎖反応剤と、セルロース又はその誘導体を無溶媒下、１００℃以上２２０℃以下の範囲の温度で反応させて、炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成することを特徴とするセルロース誘導体の製造方法。
  2. 　前記長鎖反応剤は、炭素数５～４８の長鎖有機基を有するイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
  3. 　前記長鎖反応剤は、イソシアネート基を有するカルダノール誘導体を含む、請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
  4. 　前記反応は、前記セルロースまたはその誘導体と前記長鎖反応剤を含む混合物が溶融した状態で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
  5. 　前記長鎖有機基の導入によるヒドロキシ基の置換度は０．１以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
  6. 　前記反応は、前記セルロース又はその誘導体および前記長鎖反応剤と反応しない可塑剤もしくは熱可塑性樹脂の存在下で行う、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース誘導体の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により前記の炭素数５以上の長鎖有機基が導入されたセルロース誘導体を形成し、前記の可塑剤または熱可塑性樹脂の分離、除去工程を行わずに、該セルロース誘導体と、前記の可塑剤または熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を得る、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたセルロース誘導体。
  9. 　請求項８に記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
  10. 　請求項９に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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