WO2011043280A1 - セルロース系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

セルロース系樹脂およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011043280A1
WO2011043280A1 PCT/JP2010/067334 JP2010067334W WO2011043280A1 WO 2011043280 A1 WO2011043280 A1 WO 2011043280A1 JP 2010067334 W JP2010067334 W JP 2010067334W WO 2011043280 A1 WO2011043280 A1 WO 2011043280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
derivative
group
acid
cardanol
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/067334
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正年 位地
成日 文
修吉 田中
洋行 甲斐
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2011535375A priority Critical patent/JP5853698B2/ja
Priority to CN201080054974.8A priority patent/CN102648213B/zh
Priority to US13/500,270 priority patent/US8962778B2/en
Publication of WO2011043280A1 publication Critical patent/WO2011043280A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose resin and a method for producing the same.
  • Bioplastics made from plants can contribute to oil depletion countermeasures and global warming countermeasures, and in addition to general products such as packaging, containers, and fibers, they are also being used in durable products such as electronic devices and automobiles.
  • Cellulose is a polymer in which ⁇ -glucose is polymerized, but has high crystallinity, so it is hard and brittle and has no thermoplasticity. Furthermore, since it contains many hydroxyl groups, it has high water absorption and low water resistance. Therefore, various studies for improving the characteristics of cellulose have been conducted.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-255801 discloses a biodegradable graft polymer having thermoplasticity obtained by ring-opening graft polymerization of ⁇ -caprolactone to cellulose acetate having a hydroxyl group. .
  • non-edible part components other than cellulose are also being developed.
  • cardanol derived from cashew nut shells and rosin derived from rosin (especially abietic acid, which is the main component) have a stable molecular output and are excellent in functionality due to their characteristic molecular structure. Has been applied.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-8035 discloses a fiber substrate made of aramid pulp and cellulose fiber, a filler made of calcium carbonate and cashew dust, and a binder made of phenol resin.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-32869 discloses a friction material formed using a base substrate made of aramid fibers and cellulose fibers, a filler made of graphite and cashew dust, and an organic-inorganic composite binder. Has been. It is described that this friction material is applied to clutch facing of a power transmission system such as an automobile.
  • Non-Patent Document 1 (George John et al., Polymer Bulletin, 22, p. 89-94 (1989)) describes a grafting reaction in which a paper sheet is immersed in cardanol and the cardanol is bonded to cellulose constituting the paper sheet. It is described that the water resistance of paper can be improved by performing the above. In this grafting reaction, it is described that a terminal double bond of cardanol and a hydroxy group of cellulose are bonded in the presence of boron trifluoride diethyl ether (BF 3 -OEt 2 ).
  • boron trifluoride diethyl ether BF 3 -OEt 2
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-86334 describes addition of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and purified rosin.
  • a colorless rosin derivative obtained by subjecting the reaction product to a hydrogenation reaction is disclosed, and is described as being suitable for a pigment coating agent, a paper sizing agent, a flux and the like.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 6-33395 discloses rosins, polyhydric alcohols, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids or anhydrides, and ⁇ , ⁇ -unsaturated polybasic acids. An esterification reaction product obtained by reaction is disclosed as a sizing agent component.
  • Non-Patent Document 2 (Muhammad A. Hussain, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 46, p.747-752 (2008)) describes hydroxypropylcellulose derivatives grafted with abietic acid. . This derivative is described as exhibiting swellability with respect to water and organic solvents, and may be applied to sustained-release agents.
  • Cellulosic bioplastics are insufficient in strength, heat resistance, water resistance, and thermoplasticity due to the influence of the characteristics of cellulose itself. Especially, these characteristics are necessary for application to durable products such as exteriors for electronic devices. Improvement is necessary.
  • Cellulosic bioplastics can also be reduced in heat resistance and strength (especially rigidity) by adding a plasticizer to improve the thermoplasticity, or by reducing the uniformity of the plasticizer and bleeding out the plasticizer. Problem of seeping out).
  • plasticizer made of petroleum raw material
  • the plant utilization rate is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a cellulosic resin having a high plantiness and a high utilization rate of non-edible parts, and a method for producing the same, with improved thermoplasticity, mechanical properties and water resistance.
  • a cellulose resin in which cardanol or a derivative thereof and abietic acid or a derivative thereof are bonded to cellulose or a derivative thereof.
  • a molding material containing the above cellulose resin as a base resin.
  • a polyfunctional compound capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose and a phenolic hydroxyl group of cardanol is reacted with cardanol to form a cardanol derivative;
  • a method for producing a cellulose-based resin comprising a step of reacting the cardanol derivative and abietic acid or a derivative thereof with cellulose or a derivative thereof, and binding the cardanol derivative and the abietic acid or a derivative thereof to the cellulose or the derivative thereof. Is done.
  • the present invention it is possible to provide a cellulosic resin having improved plant properties and high utilization rate of non-edible parts, and a method for producing the same, with improved thermoplasticity, mechanical properties, and water resistance.
  • the cellulosic resin according to an embodiment of the present invention is obtained by grafting cardanol (or a derivative thereof) and abietic acid (or a derivative thereof) to cellulose (or a derivative thereof) in a graft form (hereinafter “grafted”). is there.
  • Such grafting can improve mechanical properties (particularly toughness) and water resistance.
  • the amount of plasticizer added can be reduced or the plasticizer need not be added.
  • a decrease in heat resistance and strength (particularly rigidity) can be suppressed as compared with a cellulose resin to which a plasticizer is added, the homogeneity of the resin can be increased, and the problem of bleeding out can be solved.
  • the addition amount of the plasticizer made of petroleum raw material can be reduced or not added, the plant property can be improved as a result.
  • cellulose, cardanol, and abietic acid are all non-edible parts of plants, the utilization rate of non-edible parts can be increased.
  • Cellulose is a linear polymer of ⁇ -glucose represented by the following formula (1), and each glucose unit has three hydroxyl groups (hydroxy groups). Using these hydroxyl groups, cardanol (or a derivative thereof) and abietic acid (or a derivative thereof) can be grafted.
  • Cellulose is a main component of vegetation and is obtained by separating other components such as lignin from vegetation. In addition to those obtained in this manner, cotton or pulp having a high cellulose content can be purified or used as it is.
  • the polymerization degree of cellulose is preferably in the range of 50 to 5000, more preferably 100 to 3000, as the glucose polymerization degree. If the degree of polymerization is too low, the strength, heat resistance, etc. of the produced resin may not be sufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin becomes too high, which may hinder molding.
  • Cellulose (or a derivative thereof) may be mixed with chitin or chitosan having a similar structure. When mixed, 30% by mass or less is preferable, and 20% by mass or less is preferable, 10 mass% or less is still more preferable.
  • examples of the cellulose derivative include those obtained by acylating, etherifying, or grafting a part of these hydroxyl groups.
  • organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate
  • cellulose acetate propionate cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate
  • Examples include hybrid esters such as phthalate and cellulose nitrate acetate; etherified celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • cellulose grafted with styrene (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, ⁇ -caprolactone, lactide, glycolide and the like.
  • esterified cellulose, etherified cellulose, and grafted cellulose may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose for example, at least one acylated cellulose selected from cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate in which a part of the hydroxyl group is acylated is preferably used.
  • acylated cellulose selected from cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate in which a part of the hydroxyl group is acylated is preferably used.
  • cellulose derivative is used to include both a cellulose compound and a compound having a cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically from cellulose as a raw material.
  • Cardanol is a component contained in cashew nut shells, and is an organic compound composed of a phenol moiety and a linear hydrocarbon moiety represented by the following formula (2).
  • a cardanol component obtained by extraction and purification from cashew nut shell liquid can be used.
  • the linear hydrocarbon portion of cardanol contributes to the improvement of the flexibility and hydrophobicity of the resin, and the phenol portion has a highly reactive phenolic hydroxyl group used for grafting.
  • a cellulosic structure to which cardanol (or a derivative thereof) is imparted in a brush shape is formed.
  • mechanical properties In particular, the toughness can be improved, thermoplasticity can be imparted, and the water resistance can be improved by the hydrophobicity of cardanol.
  • Grafting can be performed by a dehydration bond reaction between a phenolic hydroxyl group of cardanol (or a derivative thereof) and a hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof).
  • a dehydration catalyst such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid or hydrogen chloride can be added.
  • a cellulose carbon atom to which a hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof) is bonded and a cardanol carbon atom to which a phenolic hydroxyl group of cardanol (or a derivative thereof) is bonded are connected via an oxygen atom.
  • grafting can be performed using a polyfunctional compound capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose and a phenolic hydroxyl group of cardanol.
  • a polyfunctional compound capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose and a phenolic hydroxyl group of cardanol.
  • the cellulose carbon atom to which the hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof) is bonded and the cardanol carbon atom to which the phenolic hydroxyl group of cardanol (or a derivative thereof) is bonded are linked via an organic linking group.
  • the graft reaction efficiency can be improved and side reactions can be suppressed.
  • the organic linking group is selected from a first bond selected from an ester bond, an ether bond and a urethane bond bonded to the cellulose carbon atom, and an ester bond, an ether bond and a urethane bond bonded to the cardanol carbon atom.
  • a second bond may be included.
  • this polyfunctional compound and cardanol are bonded using the phenolic hydroxyl group of this cardanol and the functional group of this polyfunctional compound, and the obtained cardanol derivative and cellulose (or a derivative thereof) are combined with this cellulose (or a derivative thereof). Or a derivative thereof) and a functional group (functional group derived from a polyfunctional compound) of the cardanol derivative.
  • the hydroxyl group of cellulose (or its derivative) and the hydroxyl group of cardanol (or its derivative) disappear to form a graft bond, and the hydrophobic structure of cardanol is introduced into cellulose (or its derivative). Water resistance can be improved.
  • the use of the phenolic hydroxyl group of cardanol and the hydroxyl group of cellulose can improve the efficiency of the grafting reaction and the molecular structure formed. From the viewpoint of water resistance, it is preferable.
  • Such grafting is more efficient because it uses a highly reactive phenolic hydroxyl group compared to grafting that utilizes unsaturated bonds (double bonds) in the linear hydrocarbon portion of cardanol. Grafting can be realized.
  • the phenol part of cardanol reacts with cellulose and is immobilized, so that the interaction between the linear hydrocarbon parts of the grafted cardanol is increased and the mechanical properties are increased. It is possible to obtain the desired improvement effect. Furthermore, in this embodiment, since the phenolic hydroxyl group of cardanol is eliminated and grafted, it is advantageous from the viewpoint of improving water resistance (suppressing water absorption) as compared with grafting not using phenolic hydroxyl group. .
  • the polyfunctional compound and the organic linking group preferably include a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has 1 or more carbon atoms, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less carbon atoms, or 14 or less carbon atoms. Is more preferable, and 8 or less is more preferable. If the number of carbon atoms is too large, the molecule becomes too large and the reactivity decreases, and as a result, it may be difficult to increase the grafting rate.
  • a divalent group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group, Divalent linear aliphatic hydrocarbon group (straight chain alkylene group) such as hexadecamemethylene group; cycloheptane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, bicyclopentane ring, tricyclohexane ring, bicyclooctane ring, bicyclononane ring And divalent alicyclic hydrocarbon groups such as a tricyclodecane ring; divalent aromatic hydrocarbon groups such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenylene group, and
  • the rigidity of the resin can be improved due to their rigidity.
  • the hydrocarbon group is a linear aliphatic hydrocarbon group, the toughness of the resin can be improved due to its flexibility.
  • the functional group of the polyfunctional compound is preferably a group selected from a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), an acrylic group, an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen group.
  • a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a halogen group (particularly a chloride group), and an isocyanate group are preferable.
  • As the functional group to be reacted with the phenolic hydroxyl group of cardanol a carboxylic anhydride group, a halogen group (especially a chloride group) and an isocyanate group are particularly preferable.
  • a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), an acid anhydride group, an acrylic group, and an isocyanate group are particularly preferable.
  • the carboxylic acid halide group can be formed by acid-haliding a carboxyl group before grafting.
  • the acid anhydride group may be oligomerized.
  • Such a polyfunctional compound include dicarboxylic acid, carboxylic anhydride, dicarboxylic acid halide, monochlorocarboxylic acid, acrylic acid and derivatives thereof, and diisocyanates.
  • dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid
  • carboxylic acid anhydrides include these dicarboxylic acids. Examples include acid anhydrides and maleic anhydride. Maleic anhydride may be oligomerized.
  • dicarboxylic acid halide examples include acid halides of these dicarboxylic acids.
  • Monochlorocarboxylic acids include monochloroacetic acid, 3-chloropropionic acid, 3-fluoropropionic acid, 4-chlorobutyric acid, 4-fluorobutyric acid, 5-chlorovaleric acid, 5-fluorovaleric acid, 6-chlorohexanoic acid, 6 -Fluorohexanoic acid, 8-chlorooctanoic acid, 8-fluorooctanoic acid, 12-chlorododecanoic acid, 12-fluorododecanoic acid, 18-chlorostearic acid, 18-fluorostearic acid.
  • acrylic acid and its derivatives include acrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid, and methacrylic acid chloride.
  • Diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate.
  • IPDI xylylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • 1,6,11-undecane triisocyanate 1,8-diisocyanate methyloctane
  • lysine ester triisocyanate 1 , 3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI: hydrogenated MDI) And the like.
  • tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) can be preferably used.
  • a functional group of such a polyfunctional compound is reacted with the phenolic hydroxyl group of cardanol to form a cardanol derivative, and the cardanol derivative and cellulose (or a derivative thereof) are converted into the hydroxyl group of cellulose (or a derivative thereof) and the cardanol. It can couple
  • a carboxylic acid-based polyfunctional compound (dicarboxylic acid, carboxylic acid anhydride or monochlorocarboxylic acid) is reacted with cardanol, the phenolic hydroxyl group of this cardanol and the functional group of this polyfunctional compound (carboxyl group, carboxylic acid anhydride) Group or a halogen group (especially a chloride group) is reacted to form a cardanol derivative, and the remaining functional group (carboxyl group) is converted into a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group).
  • Grafting can be carried out by reacting this cardanol derivative with cellulose (or a derivative thereof) and reacting the hydroxyl group of the cellulose (or derivative thereof) with the carboxylic acid halide group of the cardanol derivative. In this case, grafting can be performed very efficiently.
  • the cellulose carbon atom to which the hydroxyl group of cellulose (or a derivative thereof) is bonded and the hydrocarbon group of the polyfunctional compound are, for example, an ester bond, an ether bond or a urethane bond, preferably Is bonded via an ester bond
  • the cardanol carbon atom to which the phenolic hydroxyl group of cardanol (or a derivative thereof) is bonded to the organic linking group of the polyfunctional compound is, for example, an ester bond, an ether bond or a urethane bond, preferably Are bonded through an ester bond or an ether bond.
  • Cardanol is preferably converted to a saturated bond by hydrogenation of an unsaturated bond (double bond) of the linear hydrocarbon portion of cardanol.
  • the conversion rate (hydrogenation rate) of unsaturated bonds by hydrogenation is preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the residual ratio of unsaturated bonds in cardanol after hydrogenation is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
  • the aromatic ring of the phenol part of cardanol may be hydrogenated and converted into a cyclohexane ring.
  • cardanol (or a derivative thereof) is grafted to cellulose (or a derivative thereof) with many unsaturated bonds in the linear hydrocarbon moiety, side reactions are likely to occur, and the grafting may not be performed efficiently. In some cases, the solubility of the grafted product in the solvent may be significantly reduced.
  • grafting a cardanol derivative in which unsaturated bonds in the straight-chain hydrocarbon moiety are sufficiently converted to saturated bonds by hydrogenation side reactions are suppressed and grafting can be performed efficiently. It is possible to suppress a decrease in solubility of the chemical product in a solvent.
  • the method for hydrogenation is not particularly limited, and a normal method can be used.
  • the catalyst include noble metals such as palladium, ruthenium, and rhodium, nickel, or a metal selected from these metals supported on a support such as activated carbon, activated alumina, or diatomaceous earth.
  • a reaction system a batch system in which a reaction is performed while suspending and stirring a powdered catalyst, or a continuous system using a reaction tower filled with a molded catalyst can be employed.
  • the solvent for hydrogenation may not be used depending on the method of hydrogenation. However, when a solvent is used, alcohols, ethers, esters, and saturated hydrocarbons are usually used.
  • the reaction temperature at the time of hydrogenation is not particularly limited, but can usually be set to 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the hydrogenation rate will be slow, and conversely if too high, the decomposition products may increase.
  • the hydrogen pressure at the time of hydrogenation is usually 10 to 80 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 5 to 78.4 ⁇ 10 5 Pa), preferably 20 to 50 kgf / cm 2 (19.6 ⁇ 10 5 to 49). 0.0 ⁇ 10 5 Pa).
  • Hydrogenation can be performed before the cardanol derivative is formed, after the cardanol derivative is formed, before the grafting, and after the cardanol derivative is grafted. From the viewpoint of hydrogenation and grafting reaction efficiency, etc. Before the grafting of the cardanol derivative is preferable, and before the formation of the cardanol derivative is more preferable.
  • the ratio (grafting rate) of cardanol (or derivative thereof) bound to cellulose (or derivative thereof) to cellulose (or derivative thereof) is cardanol (or derivative thereof) per glucose unit of cellulose (or derivative thereof).
  • DS CD is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more. If the DS CD is too low, the effect of grafting may not be sufficiently obtained.
  • Abietic acid exists as a main component of rosin, and has a rigid and hydrophobic hydrocarbon moiety represented by the following formula (3) and a reactive functional group (carboxyl group).
  • a reactive functional group carboxyl group
  • those derived from pine resin can be supplied stably.
  • the grafting of abietic acid (or a derivative thereof) can be performed using the carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof), and as a result, the abietic acid to which the carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof) is bonded.
  • a carbon atom and a cellulose carbon atom to which a hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof) is bonded are linked via at least a bond derived from a carboxyl group.
  • Such grafting of abietic acid (or a derivative thereof) can be performed by a dehydration condensation reaction between a carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof) and a hydroxyl group of cellulose (or a derivative thereof). Moreover, it can carry out by converting the carboxylic acid group of abietic acid (or its derivative) into an acid halide group (especially an acid chloride group) and reacting this acid halide group with a cellulose hydroxyl group. In this case, grafting can be performed more efficiently.
  • the abietic acid carbon atom to which the carboxyl group of abietic acid (or its derivative) is bonded and the cellulose carbon atom to which the hydroxyl group in cellulose (or its derivative) is bonded are linked via an ester bond.
  • grafting of abietic acid (or a derivative thereof) can be performed using a polyfunctional compound capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose and a carboxyl group of abietic acid or a functional group converted from the carboxy group.
  • a cellulose carbon atom to which a hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof) is bonded and an abietic acid carbon atom to which a carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof) is bonded are connected via an organic linking group. Is done.
  • Such grafting has high graft reaction efficiency and can suppress side reactions.
  • this polyfunctional compound and abietic acid are bonded to each other using the carboxyl group (or its acid halide group) of this abietic acid and the functional group of this polyfunctional compound, and the resulting abietic acid derivative and cellulose (or The derivative thereof) can be bound to the hydroxyl group of the cellulose (or derivative thereof) and the functional group of the abietic acid derivative (functional group derived from a polyfunctional compound).
  • the hydroxyl group of cellulose (or a derivative thereof) and the carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof) are eliminated to form a graft bond, and the hydrophobicity of abietic acid to cellulose (or a derivative thereof)
  • a condensed polycyclic structure can be introduced.
  • the polyfunctional compound for grafting abietic acid (or a derivative thereof) and the organic linking group preferably contain a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has 1 or more carbon atoms, more preferably 2 or more, The number of carbon atoms is preferably 20 or less, and more preferably 14 or less. If the number of carbon atoms is too large, the molecule becomes too large and the reactivity decreases, and as a result, it may be difficult to increase the grafting rate.
  • hydrocarbon group a flexible linear hydrocarbon group is more preferable.
  • abietic acid (or a derivative thereof) having a rigid condensed polycyclic structure the effect of improving strength by grafting can be improved by imparting appropriate flexibility by the organic linking group.
  • a hydrocarbon group a divalent group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group, Straight chain aliphatic hydrocarbon group (alkylene group) such as hexadecamemethylene group; cycloheptane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, bicyclopentane ring, tricyclohexane ring, bicyclooctane ring, bicyclononane ring, tricyclodecane ring, etc.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group a divalent aromatic ring hydrocarbon group such as a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenylene group; and a divalent group composed of a combination of these groups.
  • examples of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of abietic acid include a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, an oxazoline group, an oxazine group, and an aziridine group. And a hydroxyl group and an amino group are preferred.
  • examples of the functional group capable of reacting with the acid halide group in which the carboxyl group of abietic acid is converted include a hydroxyl group and an amino group.
  • examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group of cellulose include a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen group.
  • a carboxyl group, a carboxylic acid halide group (especially a carboxylic acid chloride group) and a halogen group (especially a chloride group) are preferred, a carboxyl group and a carboxylic acid halide group (especially a carboxylic acid chloride group) are more preferred, and a carboxylic acid halide group (particularly, Carboxylic acid chloride groups) are particularly preferred.
  • polyfunctional compound having such a functional group examples include 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 7-hydroxyenanthic acid, and 8-hydroxycaprylic acid. , 12-hydroxylauric acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxypaltimic acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxycarboxylic acids such as 18-hydroxystearic acid and their acid halides (especially acid chloride), 3-aminopropion Acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoenanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 12-aminolauric acid, 15-aminopentadecanoic acid, 16-aminopaltimic acid, 12- Amino stearic acid, 18-aminos Aminocarboxylic acids and acid halides, such as stearic acid (particularly acid chloride) and the like.
  • a functional group of such a polyfunctional compound is reacted with a carboxyl group of abietic acid to form an abietic acid derivative, and this abietic acid derivative and cellulose (or a derivative thereof) are combined with a hydroxyl group of the cellulose (or a derivative thereof). It can couple
  • a polyfunctional compound having a carboxyl group and a hydroxyl group is reacted with abietic acid, the carboxyl group of this abietic acid (or its acid halide group) and the hydroxyl group of this polyfunctional compound are reacted to form an abietic acid derivative, The remaining functional groups (carboxyl groups) are converted into carboxylic acid halide groups (particularly carboxylic acid chloride groups).
  • Grafting can be carried out by reacting this abietic acid derivative with cellulose (or a derivative thereof) and reacting the hydroxyl group of the cellulose (or derivative thereof) with the carboxylic acid halide group of the abietic acid derivative. In this case, grafting can be performed more efficiently.
  • the cellulose carbon atom to which the hydroxyl group of cellulose (or a derivative thereof) is bonded and the hydrocarbon group of the polyfunctional compound are, for example, via an ester bond, an ether bond or a urethane bond.
  • the abietic acid carbon atom to which the carboxyl group of abietic acid (or a derivative thereof) is bonded and the hydrocarbon group of the polyfunctional compound are, for example, via an ester bond, an amide bond, an amide ester bond or an amino ester bond.
  • Abietic acid is preferably converted to a saturated bond by hydrogenation of an unsaturated bond. 90 mol% or more is preferable and, as for the conversion rate of the unsaturated bond by hydrogenation, 95 mol% or more is more preferable.
  • abietic acid or a derivative thereof
  • Hydrogenation of abietic acid can be performed in the same manner as the hydrogenation of cardanol described above.
  • Hydrogenation of abietic acid can be performed either before forming the abietic acid derivative, before forming the abietic acid derivative, before grafting, or after grafting of the abietic acid derivative. From the viewpoint of efficiency and the like, it is preferable before grafting of the abietic acid derivative, and more preferably before formation of the abietic acid derivative.
  • the ratio (grafting rate) of abietic acid (or a derivative thereof) bound to the cellulose (or a derivative thereof) to the cellulose (or a derivative thereof) is the abietic acid (or a derivative thereof) per glucose unit of the cellulose (or a derivative thereof) Derivative) addition number (average value), that is, the number of hydroxyl groups bonded to abietic acid (or a derivative thereof) (hydroxyl substitution degree, DS Ab ) (average value).
  • DS Ab is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more. If the DS Ab is too low, the effect of grafting may not be sufficiently obtained.
  • the total number of additions of cardanol or a derivative thereof and abietic acid or a derivative thereof per glucose unit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • 0.3 or more is more preferable, and 0.4 or more is particularly preferable.
  • the maximum value of the total degree of substitution (DS Total ) is theoretically “3”, but is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of ease of production (grafting), and 1.5 The following is more preferable. Furthermore, the total substitution degree may be 1 or less, and a sufficient improvement effect can be obtained.
  • the ratio DS Ab / DS CD is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the grafting effect of both abietic acid (or a derivative thereof) and cardanol (or a derivative thereof).
  • 15/85 or more is more preferable, 20/80 or more is particularly preferable, while 95/5 or less is preferable, 90/10 or less is more preferable, 80/20 or less is more preferable, and 70/30 or less is particularly preferable.
  • the grafting of abietic acid (or its derivative) and the grafting of cardanol (or its derivative) may be grafted together in the presence of abietic acid (or its derivative) and cardanol (or its derivative), Any of them may be grafted first, but it is preferable to graft cardanol (or a derivative thereof) after grafting abietic acid (or a derivative thereof) from the viewpoint of grafting reaction efficiency.
  • a specific reactive hydrocarbon compound may be grafted onto cellulose (or a derivative thereof). Thereby, a cellulose resin can be improved to a desired characteristic.
  • This reactive hydrocarbon compound is a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxyl group in cellulose (or a derivative thereof), such as a carboxyl group, a carboxylic acid halide group or a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, or The hydrocarbon compound which has an acryl group is mentioned.
  • At least one compound selected from monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and alicyclic monocarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof, aliphatic monoisocyanates
  • at least one compound selected from aromatic monoisocyanate and alicyclic monoisocyanate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester include fatty acids having straight or branched side chains.
  • Aromatic monocarboxylic acids include those in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring, and those in which a carboxyl group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group) Are combined).
  • Alicyclic monocarboxylic acids include those in which a carboxyl group is directly bonded to the alicyclic ring, those in which a carboxyl group is bonded to the alicyclic ring via an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group) (aliphatic carboxylic acid to the alicyclic ring). Group to which a group is bonded).
  • Examples of the aliphatic monoisocyanate include those obtained by reacting an aliphatic diisocyanate with an aliphatic monoalcohol having a linear or branched side chain in a ratio of 1: 1.
  • Examples of the aromatic monoisocyanate include those obtained by reacting an aromatic diisocyanate with an aliphatic monoalcohol having a linear or branched side chain in a ratio of 1: 1.
  • Examples of the acrylic acid ester and methacrylic acid ester include esters of acrylic acid or methacrylic acid with an aliphatic monoalcohol having a linear or branched side chain.
  • the reactive hydrocarbon compound preferably has 1 to 32 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is too large, the molecule becomes too large and the reaction efficiency is lowered due to steric hindrance, and as a result, it becomes difficult to increase the grafting rate.
  • This reactive hydrocarbon compound is effective for improving the characteristics particularly when it is arranged so as to fill a gap in a three-dimensional structure composed of grafted cardanol (or a derivative thereof) and abietic acid (or a derivative thereof). is there.
  • this reactive hydrocarbon compound is an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, it is particularly effective for improving rigidity and heat resistance, and particularly when it is an aliphatic hydrocarbon group. Effective for improving toughness.
  • aliphatic monocarboxylic acids used as reactive hydrocarbon compounds include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecyl Acids, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, lactelic acid, etc.
  • Saturated fatty acids of these unsaturated acids such as butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid; and their derivatives. These may further have a substituent.
  • Aromatic monocarboxylic acids used as reactive hydrocarbon compounds include those having a carboxyl group introduced into a benzene ring such as benzoic acid; aromatic carboxylic acids having an alkyl group introduced into a benzene ring such as toluic acid; phenyl An aliphatic carboxylic acid group introduced into a benzene ring such as acetic acid and phenylpropionic acid; an aromatic carboxylic acid having two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid and biphenyl acetic acid; naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc. Examples thereof include aromatic carboxylic acids having a condensed ring structure; derivatives thereof.
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid used as the reactive hydrocarbon compound include those in which a carboxyl group is introduced into an alicyclic ring such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid; and alicyclic rings such as cyclohexylacetic acid. Those having an aliphatic carboxylic acid group introduced; derivatives thereof.
  • the reactive functional group in these reactive hydrocarbon compounds only needs to be a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of cellulose, in addition to a carboxyl group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), and a carboxylic acid anhydride group.
  • a carboxyl group and a carboxylic acid halide group are preferable, and a carboxylic acid chloride group is particularly preferable.
  • Examples of carboxylic acid halide groups (particularly carboxylic acid chloride groups) include acid halide groups (particularly acid chloride groups) in which the carboxyl groups of the above-mentioned various carboxylic acids are acid-halogenated.
  • the reactive hydrocarbon compound used in the present embodiment is at least one monocarboxylic acid selected from an aromatic carboxylic acid and an alicyclic carboxylic acid, its acid halide or the like, particularly from the viewpoint of the rigidity (bending strength, etc.) of the resin.
  • the acid anhydride is preferred.
  • Addition number of reactive hydrocarbon compound per glucose unit of cellulose (or a derivative thereof) (addition number of acyl group) (average value), that is, the number of hydroxyl groups bonded to the reactive hydrocarbon compound (hydroxyl substitution degree, DS XX ) (average value) is preferably from 0.1 to 0.6, more preferably from 0.1 to 0.5, from the viewpoint of obtaining a desired effect.
  • the number of hydroxyl groups remaining per glucose unit (hydroxyl residual degree, DS OH ) (average value) after grafting of cardanol (or a derivative thereof) and a reactive hydrocarbon compound ensures sufficient water resistance. Therefore, 0.9 or less is preferable and 0.7 or less is more preferable.
  • This reactive hydrocarbon compound can be grafted in the grafting step of cardanol (or a derivative thereof) and abietic acid (or a derivative thereof). This makes it possible to graft uniformly. In this case, these may be added simultaneously or separately, but after grafting cardanol (or a derivative thereof) or abietic acid (or a derivative thereof), a reactive hydrocarbon compound is added and grafted. Thus, the grafting reaction efficiency can be improved.
  • Grafting treatment is carried out at an appropriate temperature in a solvent capable of dissolving cellulose (or a derivative thereof), cardanol (or a derivative thereof), abietic acid (or a derivative thereof), and, if necessary, a reactive hydrocarbon compound. This can be done by heating.
  • cellulose is difficult to dissolve in ordinary solvents, it can be dissolved in dimethylsulfoxide-amine solvents, dimethylformamide-chloral-pyridine solvents, dimethylacetamide-lithium chloride solvents, imidazolium ionic liquids, and the like.
  • a cellulose derivative whose solubility has been changed by previously binding a carboxylic acid or alcohol to a part of the hydroxyl group of cellulose and reducing the intermolecular force can be used.
  • An acylated cellulose in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group is preferable, and cellulose acetate that is acetated (acetylated) using acetic acid or acetic acid chloride is particularly preferable.
  • Acetic acid, propionic acid, butyric acid, and halides and anhydrides of these acids used for these acylations are included in the above-mentioned reactive hydrocarbon compounds.
  • Part or all of the hydrogen compound can be added (grafted) to the hydroxyl group of cellulose prior to grafting of cardanol (or a derivative thereof).
  • cellulose hydroxyl groups that have not been used for grafting of cardanol (or derivatives thereof) and abietic acid (or derivatives thereof) remain as hydroxyl groups, and those modified by acetylation or the like as described above or reactions
  • a functional hydrocarbon compound is added (grafted).
  • the conversion rate of the hydroxyl group can be set as appropriate.
  • the number of hydroxyl groups remaining per glucose unit (hydroxyl group residual degree, DS OH ) (average value) of the cellulose-based resin after grafting is preferably 0.9 or less, 0 .7 or less is more preferable.
  • the cellulose hydroxyl group is preferably partially acylated with the reactive hydrocarbon, and cardanol (or its derivative) and abietic acid (or its) From the viewpoint of the aforementioned grafting treatment of the derivative), it is preferable that the cellulose hydroxyl group is appropriately acylated (particularly acetylated) before the grafting.
  • the number of acyl groups added per glucose unit (average value) of cellulose (or a derivative thereof), that is, the number of acylated hydroxyl groups (hydroxyl substitution degree, DS AC ) (average value) provides a sufficient acylation effect.
  • the hydroxyl substitution degree DS AC by this acylation is preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and 2.2 or less. Further preferred.
  • the total degree of substitution (DS Ab + DS CD ) can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0.
  • the acyl group added by this acylation is preferably at least one selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • the degree of substitution in the case of acetylation is indicated as DS Ace
  • the degree of substitution in the case of propionylation is indicated as DS Pr
  • the degree of substitution in the case of butyrylation is indicated as DS Bu .
  • the cellulose resin of the present embodiment is a total mass ratio of the cellulose component, cardanol component, and abietic acid component to the whole cellulose resin after grafting (plant component ratio).
  • the cellulose component corresponds to the structure represented by the above formula (1) in which the hydroxyl group is not acylated or grafted
  • the cardanol component corresponds to the structure represented by the above formula (2)
  • thermoplasticity and elongation at break can be further improved by adding a plasticizer.
  • plasticizers include phthalate esters such as dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and methyl phthalyl ethyl glycolate; Tartrate esters such as dibutyl tartrate; adipates such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; polyhydric alcohol esters such as triacetin, diacetyl glycerol, tripropionitrile glycerol and glycerol monostearate; triethyl phosphate, triphenyl phosphate, Phosphate esters such as tricres
  • plasticizers include cyclohexanedicarboxylic acid esters such as dihexylcyclohexanedicarboxylate, dioctylcyclohexanedicarboxylate, and di-2-methyloctylcyclohexanedicarboxylate; and trimes such as dihexyl trimellitic acid, diethylhexyl trimellitic acid and dioctyl trimellitic acid Mellitic acid esters; pyromellitic acid esters such as dihexyl pyromellitic acid, diethylhexyl pyromellitic acid, and dioctyl pyromellitic acid.
  • An agent can also be used.
  • the compatibility between the cellulose resin of the present embodiment and the plasticizer can be improved, so that the effect of adding the plasticizer can be further improved.
  • an inorganic or organic granular or fibrous filler can be added as necessary.
  • a filler By adding a filler, strength and rigidity can be further improved.
  • the filler include mineral particles (talc, mica, calcined siliceous clay, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flake, milled fiber, wallast.
  • organic fibers natural fibers, papers, etc.
  • inorganic fibers glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, potassium titanate fibers) Etc.
  • metal fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • a flame retardant can be added to the cellulose-based resin of the present embodiment as necessary. By adding a flame retardant, flame retardancy can be imparted.
  • the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, clay, zeolite, brominated flame retardant, three Examples thereof include antimony oxide, phosphoric acid flame retardants (aromatic phosphate esters, aromatic condensed phosphate esters, etc.), compounds containing phosphorus and nitrogen (phosphazene compounds), and the like. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • a flame retardant a reaction product of phosphorus oxide, phosphoric acid or a derivative thereof and cardanol, or a polymer of these reaction products can be used.
  • a flame retardant When such a flame retardant is used, the interaction between the cellulose resin of the present embodiment and the flame retardant is strengthened, and an excellent flame retardant effect is obtained.
  • a flame retardant include a reaction product obtained by reacting phosphorus oxide (P 2 0 5 ) or phosphoric acid (H 3 PO 4 ) with a hydroxyl group of cardanol, or adding hexamethylenetetramine to the reaction product. Polymerized polymers are exemplified.
  • the impact resistance improver can be added to the cellulose-based resin of the present embodiment as necessary.
  • Impact resistance can be improved by adding impact resistance improver.
  • the impact resistance improver include rubber components and silicone compounds.
  • the rubber component include natural rubber, epoxidized natural rubber, and synthetic rubber.
  • the silicone compound an organic polysiloxane formed by polymerization of alkylsiloxane, alkylphenylsiloxane, or the like, or a side chain or a terminal of the organic polysiloxane is polyether, methylstyryl, alkyl, higher fatty acid ester, alkoxy, Examples thereof include modified silicone compounds modified with fluorine, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, phenol group and the like. These impact modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound is preferably a modified silicone compound (modified polysiloxane compound).
  • This modified silicone compound has a main chain composed of repeating units of dimethylsiloxane, and a part of the side chain or terminal methyl group is an amino group, an epoxy group, a carbinol group, a phenol group, a mercapto group, Organic containing at least one group selected from carboxyl group, methacryl group, long chain alkyl group, aralkyl group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group, long chain fatty acid ester group, long chain fatty acid amide group, and polyether group
  • a modified polydimethylsiloxane having a structure substituted with a substituent is preferred.
  • the modified silicone compound has such an organic substituent, the affinity for the above-mentioned cardanol-added cellulose resin is improved, the dispersibility in the cellulose resin is improved, and a resin composition having excellent impact resistance is obtained. Obtainable.
  • a modified silicone compound a product produced according to an ordinary method or a commercially available product can be used.
  • the same kind of dimethylsiloxane repeating unit and organic substituent-containing siloxane repeating unit may be connected continuously, alternately connected or randomly.
  • the modified silicone compound may have a branched structure.
  • the number average molecular weight of the modified silicone compound is preferably 900 or more, more preferably 1000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 300000 or less, and further preferably 100000 or less.
  • the molecular weight of the modified silicone compound is sufficiently large, loss due to volatilization during kneading with the molten cellulose resin can be suppressed during the production of the cardanol-added cellulose resin composition.
  • the molecular weight of the modified silicone compound is not too large, it is possible to obtain a uniform molded article with good dispersibility.
  • a value measured by GPC of a 0.1% chloroform solution of a sample (calibrated with a polystyrene standard sample) can be adopted.
  • the amount of such a modified silicone compound added is preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more with respect to the whole cellulose resin composition from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect. 20 mass% or less is preferable and 10 mass% or less is more preferable from the point which ensures characteristics, such as an intensity
  • the modified silicone By adding such a modified silicone compound to the cellulose resin, the modified silicone can be dispersed in the resin with an appropriate particle size (for example, 0.1 to 100 ⁇ m), and the impact resistance of the resin composition is improved. it can.
  • an appropriate particle size for example, 0.1 to 100 ⁇ m
  • a cardanol polymer containing cardanol as a main component may be used. Since such an impact resistance improving agent is excellent in compatibility with the cellulose resin of the present embodiment, a higher impact resistance improving effect can be obtained.
  • formanol is added to cardanol, and a cardanol polymer obtained by reaction of this with an unsaturated bond in the linear hydrocarbon of cardanol, or cardanol, sulfuric acid, phosphoric acid, diethoxytrifluoroboron, etc.
  • Examples thereof include a cardanol polymer obtained by adding a catalyst and reacting unsaturated bonds in a linear hydrocarbon of cardanol.
  • additives that are applied to ordinary resin compositions such as a colorant, an antioxidant, and a heat stabilizer may be added as necessary.
  • thermoplastic resin may be added to the cellulose-based resin of the present embodiment as necessary.
  • thermoplastic resin having excellent flexibility such as thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • the addition amount of such a thermoplastic resin (particularly TPU) is such that, from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect, the entire composition containing the cellulose resin of the present embodiment (particularly the cellulose resin and the thermoplastic resin (particularly TPU) Is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the amount of the thermoplastic resin added is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, from the viewpoints of securing properties such as the strength of the cellulose resin and suppressing bleeding out.
  • thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) suitable for improving the impact resistance those prepared using a polyol, a diisocyanate, and a chain extender can be used.
  • this polyol examples include polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol.
  • polyester polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and alicyclic dicarboxylic acids.
  • Polyvalent carboxylic acids such as acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.) or their acid esters or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-octane Diols, polyhydric alcohols such as 1,9-nonanediol or Polyester polyols obtained by dehydration condensation reaction of a mixture of these; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones monomer ⁇ - caprolactone, and the like.
  • acids hexahydrophthalic acid, hexahydr
  • polyester ether polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), alicyclic Polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.) or their acid esters or anhydrides, and diethylene glycol or alkylene oxide adducts (propylene oxide adducts, etc.) And a compound obtained by a dehydration condensation reaction with a glycol or the like or a mixture thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
  • One or more polyhydric alcohols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, and diethylene carbonate
  • Polycarbonate polyol obtained by reacting with dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. Further, it may be a copolymer of polycaprolactone polyol (PCL) and polyhexamethylene carbonate (PHL).
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof.
  • TPU examples include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate, and 1,6-hexamethylene.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TPU 1,6-hexamethylene.
  • Diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane Lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Over preparative (hydrogenated MDI; HMDI) or the like.
  • MDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • HDI hydrogenated XDI
  • triisocyanate triisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylx
  • a low molecular weight polyol can be used as a chain extender used to form TPU.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Aliphatic polyols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin; Aromatic glycols such as 1,4-dimethylolbenzene, bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A are listed.
  • thermoplastic polyurethane elastomers may be used alone or in combination.
  • various mixing agents and a cellulose resin are hand-mixing, a well-known mixer,
  • a well-known mixer for example, it can be produced by melting and mixing with a compounding apparatus such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single-screw or multi-screw mixer / extruder, a kneader kneader, or a kneading roll, and granulating it into an appropriate shape if necessary.
  • various additives and a resin dispersed in a solvent such as an organic solvent are mixed, and if necessary, a coagulation solvent is added to mix the various additives and the resin. And then the solvent is evaporated.
  • the cellulosic resin according to the embodiment described above can be used as a base resin of a molding material.
  • a molding material made of a resin composition containing the cellulose-based resin as a base resin is suitable for a molded body such as a casing such as an exterior for an electronic device.
  • the base resin means a main component in the composition, and means that other components are allowed to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component.
  • this main component accounts for preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more in the composition. To do.
  • a chlorinated hydrogenated cardanol was prepared according to the following.
  • the glass transition temperature was measured by DSC (product name: DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the total content (mass%) of the plant components relative to the entire sample was determined.
  • the cellulose component corresponds to the structure represented by the above formula (1) in which the hydroxyl group is not acylated or grafted
  • the cardanol component is calculated to correspond to the structure represented by the above formula (2).
  • grafted cellulose acetate was prepared according to the following.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 13 g of grafted cellulose acetate.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 13 g of grafted cellulose acetate.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 13 g of grafted cellulose acetate.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 13 g of grafted cellulose acetate.
  • Example 12 Chlorinated hydrogenated cardanol (cardanol derivative 2) prepared in Synthesis Example 3, chlorided hydrogenated abietic acid (Abietic acid derivative) prepared in Synthesis Example 2, and biphenylcarbonyl chloride (BCC) as a reactive hydrocarbon
  • grafted cellulose acetate was prepared according to the following.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 3 L of methanol with stirring to cause reprecipitation, and the solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was air-dried overnight and further vacuum-dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 13 g of grafted cellulose acetate.
  • Cellulose acetate propionate 20 g (hydroxyl amount 0.021 mol) was dissolved in dehydrated dioxane 400 mL, and triethylamine 3.1 mL (0.022 mol) was added as a reaction catalyst and an acid scavenger.
  • a solution prepared by dissolving 21 g (0.065 mol) of chlorinated hydrogenated abietic acid prepared in Synthesis Example 2 in dioxane (40 mL) was added to this solution, and the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was slowly added dropwise to 6 L of methanol while stirring to reprecipitate, and the solid was filtered off. The filtered solid was air dried overnight and further vacuum dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain 22 g of hydrogenated abietic acid grafted cellulose acetate propionate.
  • Example 1 The cellulose acetate before grafting used in Example 1 was used as a comparative sample.
  • the cellulose acetate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1B.
  • the cellulose acetate did not melt even when heated and did not show thermoplasticity. Further, since the molding could not be performed, the bending test could not be performed.
  • Triethyl citrate (trade name: Citroflex-2, manufactured by Pfizer Inc.) as a plasticizer was added to the cellulose acetate before grafting used in Example 1 so that the content with respect to the entire resin composition was 45% by mass. The mixture was then mixed (temperature 200 ° C., screw rotation speed 60 rpm) with an extrusion mixer (HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)) To prepare a cellulose acetate resin composition.
  • HAAKE MiniLab Rheomex extruder Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.
  • Comparative Example 3 A cellulose acetate resin composition was prepared according to the same amount and method as in Comparative Example 2 except that the amount of triethyl citrate added was changed to 56% by mass with respect to the entire resin composition.
  • Comparative Example 4 A cellulose acetate resin composition was produced according to the same amount and method as in Comparative Example 2 except that the amount of triethyl citrate added was changed to 34% by mass with respect to the entire resin composition.
  • Example 5 The cellulose acetate before grafting used in Example 13 was used as a comparative sample.
  • the cellulose acetate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • This cellulose acetate did not melt even when heated and did not exhibit thermoplasticity. Further, since the molding could not be performed, the bending test could not be performed.
  • Triethyl citrate (manufactured by Pfizer, trade name: Citroflex-2) as a plasticizer was added to the cellulose acetate before grafting used in Example 13 so that the content with respect to the entire resin composition was 20% by mass. The mixture was then mixed (temperature 190 ° C., screw rotation speed 60 rpm) with an extrusion mixer (HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)) To prepare a cellulose acetate resin composition.
  • HAAKE MiniLab Rheomex extruder Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.
  • Comparative Example 7 A cellulose acetate resin composition was prepared according to the same amount and method as in Comparative Example 6 except that the amount of triethyl citrate added was changed to 40% by mass with respect to the entire resin composition.
  • the obtained sample (grafted cellulose acetate) was measured by 1 H-NMR (manufactured by Bruker, product name: AV-400, 400 MHz), the DS CD was 0.50.
  • the grafted cellulose resin of this example has no decrease in plant component ratio compared to the cellulose derivative (cellulose acetate) before grafting that does not exhibit thermoplasticity.
  • the grafted cellulose resin of this example exhibits thermoplasticity (press formability) and excellent bending properties, and further has improved tensile properties (particularly tensile breaking strain (toughness, elongation)) and water resistance (water absorption).
  • the grafted cellulose-based resin of the present Example is more flexible than the one obtained by adding a plasticizer to the cellulose derivative before grafting (bending strength, Flexural modulus), tensile properties and water resistance are improved, and high heat resistance (glass transition temperature) is obtained without lowering the plant component ratio.
  • Examples 13 to 14 and Comparative Examples 5 to 7 are examples in which the acetyl group added to the cellulose hydroxyl group was increased compared to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 4. Even in such a case, when Examples 13 to 14 and Comparative Example 5 are compared, the grafted cellulose-based resin of the present Example is a plant component compared to the cellulose derivative before grafting that does not exhibit thermoplasticity. Without lowering the rate, it exhibits thermoplasticity (press formability) and excellent bending properties, and further improved tensile properties (particularly tensile fracture strain) and water resistance.
  • the grafted cellulose-based resin of this example has a bending property (flexural strength, bending strength) higher than that obtained by adding a plasticizer to the cellulose derivative before grafting. Flexural modulus), tensile properties and water resistance are improved, and high heat resistance is obtained without lowering the plant component ratio.
  • Examples 15 to 16 and Comparative Examples 8 to 11 are examples of cellulose resins prepared using a cellulose derivative in which a butyryl group or a propionyl group is added to a hydroxyl group in addition to an acetyl group. Even in such a case, when Examples 15 to 16 and Comparative Examples 8 to 9 are compared, the grafted cellulose-based resin of the present example has a lower plant component ratio than the cellulose derivative before grafting. Excellent thermoplastic and bending properties are obtained, and tensile properties (especially tensile breaking strain) and water resistance are improved.
  • the grafted cellulose resin of this Example has a bending property (flexural strength, bending strength) higher than that obtained by adding a plasticizer to the cellulose derivative before grafting. Flexural modulus), tensile properties and water resistance are improved, and high heat resistance is obtained without reducing the plant component ratio.
  • a cellulose resin having a high plant component ratio (high plantability), improved water resistance, good thermoplasticity (press moldability) and sufficient heat resistance.
  • high bending characteristics can be obtained for the press-molded body, and tensile characteristics (particularly toughness) can be improved for the film molded body.
  • the grafted cellulose resin of this example has a high plant component ratio and a high utilization ratio of the non-edible part.
  • the grafted cellulose resin of this example is more rigid (flexural strength, flexural elasticity) than the one in which the cardanol derivative is grafted but the abietic acid derivative is not grafted. Rate, tensile strength, tensile modulus) and water resistance.
  • the same effects as described above are obtained in the comparison between Examples 13 to 14 and Reference Example 2 and in the comparison between Examples 15 to 16 and Reference Examples 3 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

　セルロース又はその誘導体に、カルダノール又はその誘導体とアビエチン酸又はその誘導体が結合されてなるセルロース系樹脂。

Description

セルロース系樹脂およびその製造方法
　本発明は、セルロース系樹脂およびその製造方法に関する。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部を原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材や草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　セルロースは、β－グルコースが重合した高分子であるが、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、多くの水酸基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。そこで、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１（特開平１１－２５５８０１号公報）には、水酸基を有するセルロースアセテートにε－カプロラクトンを開環グラフト重合させてなる、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。
　一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールや、松脂由来のロジン（特に主成分のアビエチン酸）は、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。
　カルダノールを利用した例として、特許文献２（特開平１０－８０３５号公報）には、アラミドパルプとセルロース繊維からなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストからなる充填材、及びフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３（特開２００１－３２８６９号公報）には、アラミド繊維とセルロース繊維からなるベース基材、グラファイトとカシューダストからなる充填材、及び有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。
　非特許文献１（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｊｏｈｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　２２，　ｐ．８９－９４（１９８９））には、紙シートをカルダノールに浸し、この紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。このグラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ３－ＯＥｔ２）の存在下で、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基が結合することが記載されている。
　一方、ロジンを利用する例として、特許文献４（特開平５－８６３３４号公報）には、α，β－不飽和モノカルボン酸および／またはα，β－不飽和ジカルボン酸と精製ロジンとの付加反応物を、水素化反応して得られる無色ロジン誘導体が開示され、顔料コーティング剤、製紙用サイズ剤、フラックス等に好適であると記載されている。
　特許文献５（特開平６－３３３９５号公報）には、ロジン類と、多価アルコール類と、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物と、α，β－不飽和多塩基酸類とを反応させて得られるエステル化反応物がサイズ剤成分として開示されている。
　非特許文献２（Muhammad　A.　Hussain,　Journal　of　Polymer　Science:　Part　A:　Polymer　Chemistry,　46,　p.747-752(2008)）には、アビエチン酸がグラフト結合したヒドロキシプロピルセルロース誘導体が記載されている。この誘導体は、水や有機溶媒に対する膨潤性を示し、徐放剤への適用の可能性があると記載されている。
特開平１１－２５５８０１号公報 特開平１０－８０３５号公報 特開２００１－３２８６９号公報 特開平５－８６３３４号公報 特開平６－３３３９５号公報
George　John　et　al.,　Polymer　Bulletin,　22,　p.89-94(1989) Muhammad　A.　Hussain,　Journal　of　Polymer　Science:　Part　A:　Polymer　Chemistry,　46,　p.747-752(2008)
　セルロース系バイオプラスチックは、セルロース自体が持つ特性の影響により、強度や耐熱性、耐水性、熱可塑性が不十分であり、特に電子機器用外装などの耐久製品に適用するためには、これらの特性の改善が必要である。
　また、セルロース系バイオプラスチックは、熱可塑性を改善するために可塑剤を添加すると、耐熱性や強度（特に剛性）が低下したり、均一性の低下や可塑剤のブリードアウト（成形体表面への染みだし）の問題が生じたりする。また、石油原料からなる可塑剤を多量に添加すると、植物利用率（植物性）が低下する。
　本発明の目的は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、セルロース又はその誘導体に、カルダノール又はその誘導体とアビエチン酸又はその誘導体が結合されてなるセルロース系樹脂が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む成形用材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、セルロースの水酸基及びカルダノールのフェノール性水酸基と反応できる多官能化合物を、カルダノールと反応させてカルダノール誘導体を形成する工程と、
　前記カルダノール誘導体とアビエチン酸又はその誘導体を、セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に、該カルダノール誘導体と該アビエチン酸又はその誘導体を結合させる工程を有するセルロース系樹脂の製造方法が提供される。
　本発明によれば、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善された、高植物性で且つ非可食部利用率の高いセルロース系樹脂及びその製造方法を提供することができる。
　本発明の一実施形態のセルロース系樹脂は、セルロース（又はその誘導体）に、カルダノール（又はその誘導体）及びアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト状に結合（以下「グラフト化」）させたものである。
　このようなグラフト化によって、機械的特性（特に靭性）及び耐水性を改善することができる。また、このグラフト化によって良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減あるいは可塑剤を添加しなくてもよくなる。その結果、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて耐熱性や強度（特に剛性）の低下を抑えることができ、また樹脂の均質性を高めることができ、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果、植物性を高めることができる。加えて、セルロースとカルダノール、アビエチン酸は、いずれも植物の非可食部であるため、非可食部の利用率を高めることができる。
　カルダノール（又はその誘導体）とアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化することによって、一方のカルダノール（又はその誘導体）のみをグラフト化する場合に比べて、剛性および耐水性を改善できる。
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つの水酸基（ヒドロキシ基）を有している。これらの水酸基を利用して、カルダノール（又はその誘導体）とアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。
　セルロース（又はその誘導体）の重合度は、グルコース重合度として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　セルロース（又はその誘導体）には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　ここでセルロース誘導体としては、これらの水酸基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε－カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのエステル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態におけるセルロース（又はその誘導体）は、例えば、その水酸基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。
　本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
　カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式（２）で示されるフェノール部分と直鎖状炭化水素部分からなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、下記式（２）に記載した、３－ペンタデシルフェノール、３－ペンタデシルフェノールモノエン、３－ペンタデシルフェノールジエン、および３－ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナット殻液から抽出および精製して得られたカルダノール成分を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分は樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分はグラフト化に利用される反応性に富むフェノール性水酸基を有する。このようなカルダノール（又はその誘導体）をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させると、カルダノール（又はその誘導体）がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成され、この結果、機械的特性（特に靭性）を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらにカルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。
　グラフト化は、カルダノール（又はその誘導体）のフェノール性水酸基とセルロース（又はその誘導体）中の水酸基との脱水結合反応によって行うことができる。その際、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素などの脱水触媒を添加することができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール（又はその誘導体）のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子とが酸素原子を介して連結される。
　また、グラフト化は、セルロースの水酸基及びカルダノールのフェノール性水酸基と反応できる多官能化合物を用いて行うことができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール（又はその誘導体）のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子とが、有機連結基を介して連結される。このようなグラフト化によれば、グラフト反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。
　上記の有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含むことができる。
　例えば、この多官能化合物とカルダノールとを、このカルダノールのフェノール性水酸基とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、得られたカルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）とを、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのカルダノール誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。
　上述のグラフト化によれば、セルロース（又はその誘導体）の水酸基とカルダノール（又はその誘導体）の水酸基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、セルロース（又はその誘導体）にカルダノールの疎水性構造を導入することができ、耐水性を改善できる。
　カルダノール（又はその誘導体）をセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させるには、上述のように、カルダノールのフェノール性水酸基とセルロースの水酸基を利用することが、グラフト反応の効率や、形成した分子構造、耐水性の点から好ましい。このようなグラフト化は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合（二重結合）を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いフェノール性水酸基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、本実施形態のグラフト化によれば、カルダノールのフェノール部分がセルロースと反応して固定化されるため、グラフト化されたカルダノールの直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果を得ることが可能になる。さらに、本実施形態では、カルダノールのフェノール性水酸基を消失させてグラフト化するため、フェノール性水酸基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性を改善する（吸水性を抑える）観点からも有利である。
　上記の多官能化合物および有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる場合がある。このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（直鎖状アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基が挙げられる。
　上記の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基である場合、それらの剛直性から、樹脂の剛性を向上できる。一方、その炭化水素基が直鎖状脂肪族炭化水素基である場合、その柔軟性から、樹脂の靭性を向上できる。
　上記の多官能化合物の官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、アクリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基から選ばれる基が好ましい。中でもカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、及びイソシアネート基が好ましい。カルダノールのフェノール性水酸基と反応させる官能基としては、特に、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）及びイソシアネート基が好ましい。セルロースの水酸基と反応させる官能基としては、特にカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、酸無水物基、アクリル基、及びイソシアネート基が好ましい。カルボン酸ハライド基は、グラフト化前のカルボキシル基を酸ハライド化して形成することができる。酸無水物基はオリゴマー化したものでもよい。
　このような多官能化合物の具体例としては、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、アクリル酸及びその誘導体、ジイソシアネート類を挙げることができる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸無水物としてはこれらのジカルボン酸の無水物及びマレイン酸無水物が挙げられる。マレイン酸無水物はオリゴマー化していてもよい。ジカルボン酸ハライドとしてはこれらのジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。モノクロロカルボン酸としては、モノクロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、３－フルオロプロピオン酸、４－クロロ酪酸、４－フルオロ酪酸、５－クロロ吉草酸、５－フルオロ吉草酸、６－クロロヘキサン酸、６－フルオロヘキサン酸、８－クロロオクタン酸、８－フルオロオクタン酸、１２－クロロドデカン酸、１２－フルオロドデカン酸、１８－クロロステアリン酸、１８－フルオロステアリン酸が挙げられる。アクリル酸及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸、メタクリル酸クロライドが挙げられる。ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適に用いることができる。
　このような多官能化合物の官能基とカルダノールのフェノール性水酸基とを反応させてカルダノール誘導体を形成し、このカルダノール誘導体とセルロース（又はその誘導体）を、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのカルダノール誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。
　例えば、カルボン酸系の多官能化合物（ジカルボン酸、カルボン酸無水物又はモノクロロカルボン酸）をカルダノールと反応させ、このカルダノールのフェノール性水酸基とこの多官能化合物の官能基（カルボキシル基、カルボン酸無水物基又はハロゲン基（特にクロライド基））とを反応させてカルダノール誘導体を形成し、残りの官能基（カルボキシル基）をカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）に変換する。このカルダノール誘導体をセルロース（又はその誘導体）と反応させ、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのカルダノール誘導体のカルボン酸ハライド基とを反応させてグラフト化を行うことができる。この場合、極めて効率的にグラフト化を行うことができる。
　多官能化合物を用いたグラフト化の結果、セルロース（又はその誘導体）の水酸基が結合しているセルロース炭素原子と多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合、好ましくはエステル結合を介して結合され、カルダノール（又はその誘導体）のフェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子と多官能化合物の有機連結基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合、好ましくはエステル結合又はエーテル結合を介して結合される。
　カルダノールは、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合（二重結合）が水素添加され飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率（カルダノールの１分子当たりの不飽和結合の数）は、０．２個／分子以下が好ましく、０．１個／分子以下がより好ましい。また、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換されてもよい。
　直鎖状炭化水素部分に不飽和結合が多く含まれたままでカルダノール（又はその誘導体）をセルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的にグラフト化が行われなかったり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性が著しく低下したりする場合がある。水素添加を行って直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体をグラフト化すると、副反応が抑制され、効率的にグラフト化を行うことができ、またグラフト化生成物の溶媒への溶解性低下を抑えることができる。
　水素添加する方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。反応方式としては、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃に設定できる。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなり、逆に高すぎると分解生成物が多くなる虞がある。水素添加の際の水素圧は、通常１０～８０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５～７８．４×１０５Ｐａ）、好ましくは２０～５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０５～４９．０×１０５Ｐａ）に設定できる。
　水素添加は、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後そのグラフト化前、カルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体のグラフト化前が好ましく、カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。
　セルロース（又はその誘導体）に対する、当該セルロース（又はその誘導体）に結合したカルダノール（又はその誘導体）の割合（グラフト化率）は、セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位当たりのカルダノール（又はその誘導体）の付加数（平均値）、すなわち、カルダノール（又はその誘導体）と結合した水酸基の個数（水酸基置換度、ＤＳＣＤ）（平均値）によって表される。ＤＳＣＤは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。ＤＳＣＤが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。
　本実施形態においては、上述のカルダノール（又はその誘導体）のグラフト化に加えて、アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化を行う。
　アビエチン酸は、ロジンの主成分として存在し、下記式（３）に示される剛直かつ疎水性の炭化水素部分と反応性官能基（カルボキシル基）を有する。特に松脂由来のものが安定して供給を受けることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　アビエチン酸（又はその誘導体）を、カルダノール（又はその誘導体）とともにセルロース（又はその誘導体）にグラフト化させると、一方のカルダノール（又はその誘導体）のみをグラフト化した場合に比べて、剛性および耐水性を改善できる。
　アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化は、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基を利用して行うことができ、結果、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基が結合しているアビエチン酸炭素原子と、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基が結合しているセルロース炭素原子とが、少なくとも、カルボキシル基由来の結合を介して連結される。
　このようなアビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化は、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基とセルロース（又はその誘導体）の水酸基との脱水縮合反応によって行うことができる。また、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボン酸基を酸ハライド基（特に酸クロライド基）に変換し、この酸ハライド基とセルロース水酸基との反応によって行うことができる。この場合、より効率的にグラフト化を行うことができる。結果、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基が結合しているアビエチン酸炭素原子と、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基が結合しているセルロース炭素原子とが、エステル結合を介して連結される。
　また、アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化は、セルロースの水酸基、及びアビエチン酸のカルボキシル基または該カルボキシ基から変換された官能基と反応できる多官能化合物を用いて行うことができる。結果、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基が結合しているセルロース炭素原子と、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基が結合しているアビエチン酸炭素原子とが、有機連結基を介して連結される。このようなグラフト化は、グラフト反応効率が高く、また副反応を抑制することができる。
　例えば、この多官能化合物とアビエチン酸とを、このアビエチン酸のカルボキシル基（又はその酸ハライド基）とこの多官能化合物の官能基を利用して結合し、得られたアビエチン酸誘導体とセルロース（又はその誘導体）とを、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのアビエチン酸誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。
　上述のグラフト化によれば、セルロース（又はその誘導体）の水酸基とアビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、セルロース（又はその誘導体）にアビエチン酸の疎水性縮合多環構造を導入することができる。
　アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化用の多官能化合物および有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましく、この炭化水素基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて反応性が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる場合がある。
　この炭化水素基としては、柔軟性のある直鎖状炭化水素基がより好ましい。剛直な縮合多環構造を持つアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化する際、有機連結基による適度な柔軟性を付与させることで、グラフト化による強度改善の効果を向上できる。
　このような炭化水素基としては、２価基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などの直鎖状脂肪族炭化水素基（アルキレン基）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環などの２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基などの２価の芳香環炭化水素基、これらの基の組み合わせからなる２価基が挙げられる。
　アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化用の多官能化合物において、アビエチン酸のカルボキシル基と反応できる官能基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基が挙げられ、水酸基、アミノ基が好ましい。アビエチン酸のカルボキシル基が変換された酸ハライド基と反応できる官能基としては、水酸基、アミノ基が挙げられる。
　アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化用の多官能化合物において、セルロースの水酸基と反応できる官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基が挙げられる。中でもカルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、ハロゲン基（特にクロライド基）が好ましく、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）がより好ましく、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）が特に好ましい。
　このような官能基を有する多官能化合物の具体例としては、３－ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、７－ヒドロキシエナント酸、８－ヒドロキシカプリル酸、１２－ヒドロキシラウリル酸、１５－ヒドロキシペンタデカン酸、１６－ヒドロキシパルチミン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、１８－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸およびこれらの酸ハライド（特に酸クロライド）、３－アミノプロピオン酸、４－アミノ酪酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノカプロン酸、７－アミノエナント酸、８－アミノカプリル酸、１２－アミノラウリル酸、１５－アミノペンタデカン酸、１６－アミノパルチミン酸、１２－アミノステアリン酸、１８－アミノステアリン酸などのアミノカルボン酸およびこれらの酸ハライド（特に酸クロライド）が挙げられる。
　このような多官能化合物の官能基とアビエチン酸のカルボキシル基とを反応させてアビエチン酸誘導体を形成し、このアビエチン酸誘導体とセルロース（又はその誘導体）を、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのアビエチン酸誘導体の官能基（多官能化合物由来の官能基）を利用して結合することができる。
　例えば、カルボキシル基と水酸基をもつ多官能化合物をアビエチン酸と反応させ、このアビエチン酸のカルボキシル基（又はその酸ハライド基）とこの多官能化合物の水酸基とを反応させてアビエチン酸誘導体を形成し、残りの官能基（カルボキシル基）をカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）に変換する。このアビエチン酸誘導体をセルロース（又はその誘導体）と反応させ、このセルロース（又はその誘導体）の水酸基とこのアビエチン酸誘導体のカルボン酸ハライド基とを反応させてグラフト化を行うことができる。この場合、より効率的にグラフト化を行うことができる。
　多官能化合物を用いたグラフト化の結果、セルロース（又はその誘導体）の水酸基が結合しているセルロース炭素原子と多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合を介して結合される。一方、アビエチン酸（又はその誘導体）のカルボキシル基が結合しているアビエチン酸炭素原子と多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、アミド結合、アミドエステル結合又はアミノエステル結合を介して結合される。
　アビエチン酸は、不飽和結合が水素添加され飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。不飽和結合が含まれたままでアビエチン酸（又はその誘導体）をセルロース（又はその誘導体）へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的なグラフト化が行われない場合がある。アビエチン酸の水素添加は、前述のカルダノールの水素添加と同様に行うことができる。
　アビエチン酸の水素添加は、アビエチン酸誘導体を形成する前、アビエチン酸誘導体を形成した後グラフト化前、アビエチン酸誘導体のグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、アビエチン酸誘導体のグラフト化前が好ましく、アビエチン酸誘導体の形成前がさらに好ましい。
　セルロース（又はその誘導体）に対する、当該セルロース（又はその誘導体）に結合したアビエチン酸（又はその誘導体）の割合（グラフト化率）は、セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりのアビエチン酸（又はその誘導体）の付加数（平均値）すなわち、アビエチン酸（又はその誘導体）と結合した水酸基の個数（水酸基置換度、ＤＳＡｂ）（平均値）によって表される。ＤＳＡｂは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。ＤＳＡｂが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。
　また、グルコース単位当たりの、カルダノール又はその誘導体とアビエチン酸又はその誘導体の合計の付加数（トータル置換度：ＤＳTotal＝ＤＳＡｂ＋ＤＳＣＤ）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上が特に好ましい。
　トータル置換度（ＤＳTotal）の最大値は、理論上「３」であるが、製造（グラフト化）のし易さの観点から、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。さらにトータル置換度が１以下であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。
　また、アビエチン酸（又はその誘導体）とカルダノール（又はその誘導体）の両者のグラフト化の効果を十分に得る点から、比率ＤＳＡｂ／ＤＳＣＤは５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、１５／８５以上がさらに好ましく、２０／８０以上が特に好ましく、一方、９５／５以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８０／２０以下がさらに好ましく、７０／３０以下が特に好ましい。
　アビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化と、カルダノール（又はその誘導体）のグラフト化は、アビエチン酸（又はその誘導体）とカルダノール（又はその誘導体）を共存させて一緒にグラフト化してもよいし、いずれかを先にグラフト化してもよいが、グラフト化反応効率の点で、アビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化した後にカルダノール（又はその誘導体）をグラフト化することが好ましい。
　カルダノール（又はその誘導体）とアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化するとともに、特定の反応性炭化水素化合物を、セルロース（又はその誘導体）にグラフト化させてもよい。これにより、セルロース系樹脂を所望の特性に改善することができる。
　この反応性炭化水素化合物は、セルロース（又はその誘導体）中の水酸基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）が挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートと直鎖状の又は分岐した側鎖を持つ脂肪族モノアルコールを１：１で反応させたものが挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートと直鎖状の又は分岐した側鎖を持つ脂肪族モノアルコールを１：１で反応させたものが挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と直鎖状の又は分岐した側鎖を持つ脂肪族モノアルコールとのエステルが挙げられる。
　この反応性炭化水素化合物は、炭素数が１～３２の範囲にあることが好ましく、１～２０の範囲にあることがより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる。
　この反応性炭化水素化合物は、特に、グラフト化されたカルダノール（又はその誘導体）とアビエチン酸（又はその誘導体）からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に特性改善に効果的である。
　この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。
　反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
　反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体を挙げることができる。
　反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体が挙げられる。
　これらの反応性炭化水素化合物の構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物が付加されていると、耐水性などの一層の改善効果が得られる。
　これらの反応性炭化水素化合物中の反応性官能基は、セルロースの水酸基と反応できる官能基であればよく、カルボキシル基やカルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基の他、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基（特にクロライド基）が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基とカルボン酸ハライド基が好ましく、特にカルボン酸クロライド基が好ましい。カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）としては、上記の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）が挙げられる。
　本実施形態に用いる反応性炭化水素化合物は、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物が好ましい。このような反応性炭化水素化合物がセルロース水酸基に付加することにより、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基がセルロース水酸基に付加した構造（すなわち、セルロース水酸基の水素原子がアシル基に置換された構造）が得られる。
　セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりの反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基の付加数）（平均値）、すなわち、反応性炭化水素化合物と結合した水酸基の個数（水酸基置換度、ＤＳＸＸ）（平均値）は、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。また、カルダノール（又はその誘導体）と反応性炭化水素化合物のグラフト化後のグルコース単位あたりの残存する水酸基の個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）（平均値）は、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
　この反応性炭化水素化合物は、カルダノール（又はその誘導体）とアビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化工程においてグラフト化することができる。これにより均質にグラフト化することが可能になる。その際、これらを同時又は別途に添加してもよいが、カルダノール（又はその誘導体）やアビエチン酸（又はその誘導体）をグラフト化させた後に、反応性炭化水素化合物を添加してグラフト化させることにより、グラフト化反応効率を向上できる。
　グラフト化処理は、セルロース（又はその誘導体）、カルダノール（又はその誘導体）、アビエチン酸（又はその誘導体）、必要に応じて反応性炭化水素化合物を、これらを溶解できる溶媒中で、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド－アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド－クロラール－ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド－リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。通常の溶媒中でグラフト化反応を行う場合、あらかじめセルロースの水酸基の一部にカルボン酸やアルコールを結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を変化させたセルロース誘導体を用いることができる。水酸基の水素原子がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に酢酸や酢酸クロライドを用いて酢酸化（アセチル化）された酢酸セルロースが好ましい。これらのアシル化に用いられる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの酸のハロゲン化物や無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、所定の反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、カルダノール（又はその誘導体）のグラフト化前にセルロースの水酸基に付加（グラフト）させることができる。
　カルダノール（又はその誘導体）及びアビエチン酸（又はその誘導体）のグラフト化に利用されなかった残りのセルロース水酸基は、水酸基のままであるものと、上記のようにアセチル化等により変性されたもの或いは反応性炭化水素化合物が付加（グラフト）したものとがある。水酸基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。水酸基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、水酸基の変換率を適宜設定することができる。
　耐水性を十分に確保する観点からは、グラフト化後のセルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存する水酸基の個数（水酸基残存度、ＤＳＯＨ）（平均値）は、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
　吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、セルロース水酸基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらにカルダノール（又はその誘導体）及びアビエチン酸（又はその誘導体）の前述のグラフト化処理上の観点から、セルロース水酸基はこれらのグラフト化前に適度にアシル化（特にアセチル化）されていることが好ましい。セルロース（又はその誘導体）のグルコース単位あたりのアシル基の付加数（平均値）、すなわちアシル化された水酸基の個数（水酸基置換度、ＤＳＡＣ）（平均値）は、十分なアシル化効果を得る点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらにより好ましい。また、グラフト化率（ＤＳＣＤ、ＤＳＡｂ）を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度ＤＳＡＣは２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。その際、トータル置換度（ＤＳＡｂ＋ＤＳＣＤ）は、例えば０．１～２．０の範囲に設定することができる。このアシル化により付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をＤＳＡｃｅ、プロピオニル化の場合の置換度をＤＳＰｒ、ブチリル化の場合の置換度をＤＳＢｕと示す。
　本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分とアビエチン酸成分との合計の質量比率（植物成分率）が、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、水酸基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応し、アビエチン酸成分は前記の式（３）で示される構造に対応するものとして算出する。
　以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ペンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。
　その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
　このような可塑剤中の反応性官能基（カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基）とカルダノールの水酸基や不飽和結合とを反応させて、カルダノールを付加させた可塑剤を用いることもできる。このような可塑剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と可塑剤の相溶性を向上できるため、可塑剤の添加効果を一層向上できる。
　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　また、難燃剤として、酸化リン、リン酸またはこれらの誘導体とカルダノールとの反応物や、これらの反応物の重合体を用いることができる。このような難燃剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と難燃剤との相互作用が強化され、優れた難燃効果が得られる。このような難燃剤としては、例えば、酸化リン（Ｐ２０５）やリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とカルダノールの水酸基とを反応させた反応物や、この反応物にヘキサメチレンテトラミンを加えて重合させた重合体が挙げられる。
　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。
　耐衝撃改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有する変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のカルダノール付加セルロース系樹脂に対する親和性が改善され、セルロース系樹脂中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものや市販品を用いることができる。
　変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
　変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、カルダノール付加セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融した当該セルロース系樹脂と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
　このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　このような変性シリコーン化合物をセルロース系樹脂に添加することにより、樹脂中に変性シリコーンを適度な粒径（例えば０．１～１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
　耐衝撃性改良剤として、カルダノールを主成分とするカルダノール重合体を用いてもよい。このような耐衝撃性改良剤は、本実施形態のセルロース系樹脂との相溶性に優れるため、より高度な耐衝撃性改良効果が得られる。具体的には、カルダノールにホルムアルデヒドを加え、これとカルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合との反応により得られるカルダノール重合体や、カルダノールに硫酸、リン酸、ジエトキシトリフルオロボロン等の触媒を加え、カルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合同士の反応により得られるカルダノール重合体が挙げられる。
　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
　本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
　特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース系樹脂を含む組成物全体（特にセルロース系樹脂と熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）との合計量）に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この熱可塑性樹脂の添加量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
　このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
　上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
　上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
　上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
　ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。
　ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。　
　これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
　これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態のセルロース系樹脂に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
　以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物よりなる成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
　ここでベース樹脂とは、組成物中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を限定するものではないが、この主成分が組成物中の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。
　以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　［合成例１］カルダノール誘導体１（コハク酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とした。この水添カルダノールを、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも９０モル％以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
　まず、無水コハク酸３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、脱水ピリジン５．０ｍＬ（０．０６２ｍｏｌ）と原料の水添カルダノール５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、析出した無水コハク酸の結晶を濾別した。濾過したクロロホルム溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルムを減圧留去することでカルボキシル化水添カルダノールの褐色固体６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を得た。
　得られたカルボキシル化水添カルダノール５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール５２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
　［合成例２］アビエチン酸誘導体の作製
　水添アビエチン酸（イーストマンケミカル社製、商品名：Ｆｏｒａｌ　ＡＸ－Ｅ）を原料とした。この水添アビエチン酸を、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも９０モル％以上であることが確認できた。この水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解し、オキサリルクロライド１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．１４ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去した。このようにして、カルボキシル基が酸クロライド基へ変換された、クロライド化水添アビエチン酸２２ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を得た。
　［合成例３］カルダノール誘導体２（モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物）の作製
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
　まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学株式会社製モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬ、さらに、蒸留水２００ｍＬを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液（エーテル層）をエバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をｎ－ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
　得られたカルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
　［合成例４］ビフェニル酢酸クロライドの作製
　シグマアルドリッチジャパン（株）製ビフェニル酢酸６．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解させ、オキサリルクロライド３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０４ｍＬ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド６．５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を得た。
　［実施例１］
　合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート２０ｇ（水酸基量０．０７２ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン１０ｍＬ（０．０７２ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール６Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート２２ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．１０であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇを脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．４５であった。
　この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［熱可塑性（プレス成形性）の評価］
　プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
（成形条件）
　温度：１７０℃、時間：２分、圧力：１００ｋｇｆ（９．８×１０２Ｎ）、
　成形体サイズ：厚み：２ｍｍ、幅：１３ｍｍ、長さ：８０ｍｍ。
（評価基準）
　○：良好、△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）、×：成形不可。
　［ガラス転移温度の測定（耐熱性評価）］
　ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ６２００）によりガラス転移温度を測定した。
　［曲げ試験］
　上記の成形により得られた成形体について、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
　［引張試験］
　試料２ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。
　［吸水率の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を２４時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。
　［植物成分率の決定］
　セルロース成分、カルダノール成分、アビエチン酸成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、水酸基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式（２）で示される構造に対応するものとして算出した。
　［実施例２］
　合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート１０ｇ（水酸基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール６Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート２５ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．２１であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇを脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．３６であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例３］
　合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート１０ｇ（水酸基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したアビエチン酸誘導体２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で１２時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．３２であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇを脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８）を加えた。この溶液に、合成例１で作製したカルダノール誘導体２０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート２１ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．２２であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例４］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．４５であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例５］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例３で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１７ｇ（ＤＳＡｂ＝０．３２、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート２１ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．２２であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例６］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．３０であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例７］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例２で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１３ｇ（ＤＳＡｂ＝０．２１、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート２０ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．１９であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ａに示す。
　［実施例８］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）、および反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド（ＢＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール８．２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製のベンゾイルクロライド（ＢＣ）５．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２０、ＤＳＢＣは０．１４であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［実施例９］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）、および反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製フェニルプロピオニルクロライド（ＰＰＡ）２．２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２１、ＤＳＰＰＡは０．１５であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［実施例１０］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）、および反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１１ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のシクロヘキサンカルボン酸クロライド（ＣＨＣ）４．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．１９、ＤＳＣＨＣは０．１９であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［実施例１１］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）、および反応性炭化水素として合成例４で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と合成例３で作製したビフェニル酢酸クロライド（ＢＡＡ）２．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．１８、ＤＳＢＡＡは０．１５であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［実施例１２］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）、および反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－８０、ＤＳＡｃｅ＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　実施例１で合成した水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１０ｇ（ＤＳＡｂ＝０．１０、水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール９．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とシグマアルドリッチジャパン（株）製のビフェニルカルボニルクロライド（ＢＣＣ）８．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２０、ＤＳＢＣＣは０．１４であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［実施例１３］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－４０、ＤＳＡｃｅ＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート２０ｇ（水酸基量０．０４６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン６．５ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール６Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート２２ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．１０であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート１７ｇ（水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート２４ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．３８であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１４］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＬＭ－４０、ＤＳＡｃｅ＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート２０ｇ（水酸基量０．０４６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン６．５ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したアビエチン酸誘導体４２ｇ（０．１３ｍｏｌ）をジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で１２時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート２７ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．３２であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテート３７ｇ（水酸基量０．０２９ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒及び酸補足剤としてトリエチルアミン４．０ｍＬ（０．０２９ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール２０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、７０℃で０．５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで、水添カルダノールと水添アビエチン酸がグラフト化したセルロースアセテート４２ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤ＝０．１７であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　［実施例１５］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＢ－３８１－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝１．０、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数（ブチリル化の置換度ＤＳＢｕ）＝１．６６）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートブチレートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
　セルロースアセテートブチレート２０ｇ（水酸基量０．０２１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン３．１ｍＬ（０．０２２ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール６Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートブチレート２２ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートブチレートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．１０であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートブチレート２０ｇ（水酸基量０．０１４ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を溶解したクロロホルム溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート２４ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートブチレート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２４であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１６］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）と合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸（アビエチン酸誘導体）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝０．１８、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数（プロピオニル化の置換度ＤＳＰｒ）＝２．４９）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
　セルロースアセテートプロピオネート２０ｇ（水酸基量０．０２１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン４００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン３．１ｍＬ（０．０２２ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例２で作製したクロライド化水添アビエチン酸２１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）をジオキサン（４０ｍＬ）に溶解した溶液を加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール６Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することで水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートプロピオネート２２ｇを得た。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＡｂは０．１０であった。
　この水添アビエチン酸グラフト化セルロースアセテートプロピオネート２０ｇ（水酸基量０．０１４ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を溶解したクロロホルム溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート２４ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートプロピオネート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．２３であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
　［比較例１］
　実施例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
　このセルロースアセテートについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
　［比較例２］
　実施例１で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が４５質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE　MiniLab　Rheomex　extruder　(Model　CTW5,　Thermo　Electron　Corp.,　Waltham,　Mass.)）で混合（温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［比較例３］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して５６質量％となるように変更する以外は比較例２と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［比較例４］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して３４質量％となるように変更する以外は比較例２と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［比較例５］
　実施例１３で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
　このセルロースアセテートについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。
また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
　［比較例６］
　実施例１３で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が２０質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE　MiniLab　Rheomex　extruder　(Model　CTW5,　Thermo　Electron　Corp.,　Waltham,　Mass.)）で混合（温度１９０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［比較例７］
　クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して４０質量％となるように変更する以外は比較例６と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［比較例８、９］
　実施例１５、１６で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートをそれぞれ比較試料とした。
　このセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
　なお、このセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは、加熱した際に溶融し熱可塑性はあるものの溶融粘度が非常に大きく、正常な成形が困難であったため曲げ試験を行えなかった。
　［比較例１０、１１］
　実施例１５、１６で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル（ファイザー社製、商品名：Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ－２）を、樹脂組成物全体に対する含有量が２７質量％となるように添加し、押し出し混合機（HAAKE　MiniLab　Rheomex　extruder　(Model　CTW5,　Thermo　Electron　Corp.,　Waltham,　Mass.)）で混合（温度１８０℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ）し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、セルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
　なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
　［参考例１］
　合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体１）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－８０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．１）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート１０ｇ（水酸基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例１で作製したクロライド化水添カルダノール２３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で６時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１６ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５５であった。
　この試料ついて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１Ｂに示す。
　［参考例２］
合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＬＭ－４０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
　セルロースアセテート１５．８ｇ（水酸基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート２５ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．５０であった。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　［参考例３］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＢ－３８１－２０）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
　セルロースアセテートブチレート１０ｇ（水酸基量０．０１１ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテートブチレート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３４であった。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
　［参考例４］
　合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール（カルダノール誘導体２）を、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０）に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
　セルロースアセテートプロピオネート１０ｇ（水酸基量０．０１０ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン２．５ｍＬ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた。この溶液に、合成例３で作製したクロライド化水添カルダノール１３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流した。反応溶液をメタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに１０５℃で５時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート１３ｇを得た。
　得られた試料（グラフト化セルロースアセテート）を１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定したところ、ＤＳＣＤは０．３３であった。
　この樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１２と比較例１を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体（セルロースアセテート）に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性（プレス成形性）を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に引張破断ひずみ（靭性、伸び））及び耐水性（吸水率）が改善されている。また、実施例１～１２と比較例２～４を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られている。
　実施例１３～１４及び比較例５～７は、実施例１～７及び比較例２～４に対して、セルロース水酸基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、実施例１３～１４と比較例５を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性（プレス成形性）を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に引張破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、実施例１３～１４と比較例６～７を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
　実施例１５～１６及び比較例８～１１は、アセチル基に加えてブチリル基あるいはプロピオニル基が水酸基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、実施例１５～１６と比較例８～９を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、優れた熱可塑性及び曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性（特に引張破断ひずみ）及び耐水性が改善されている。また、実施例１５～１６と比較例１０～１１を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく、高い耐熱性が得られている。
　このように、本実施例によれば、高い植物成分率（高植物性）を有しながら、耐水性が改善され、良好な熱可塑性（プレス成形性）と十分な耐熱性をもつセルロース系樹脂を提供できる。また、プレス成形体については高い曲げ特性が得られ、フィルム成形体については引張特性（特に靱性）を改善することができる。また、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、植物成分率が高いとともに、非可食部の利用率が高い。
　実施例１～３と参考例１を対比すると、本実施例のグラフト化セルロース系樹脂は、カルダノール誘導体はグラフトされているがアビエチン酸誘導体がグラフトされていないものより、剛性（曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率）および耐水性が改善されていることが分かる。また、実施例１３～１４と参考例２の対比や、実施例１５～１６と参考例３～４の対比においても、上記と同様の効果が得られている。
　以上、実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２００９年１０月５日に出願された日本出願特願２００９－２３１６７１、及び２０１０年４月３０日に出願された日本出願特願２０１０－１０５５１３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (31)

  1. 　セルロース又はその誘導体に、カルダノール又はその誘導体とアビエチン酸又はその誘導体が結合されてなるセルロース系樹脂。
  2. 　前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の付加数ＤＳＣＤが０．０５以上であり、
    　前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記アビエチン酸又はその誘導体の付加数ＤＳＡｂが０．０５以上である、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
  3. 　前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位当たりの、前記カルダノール又はその誘導体と前記アビエチン酸又はその誘導体の合計付加数ＤＳTotalが２．５以下である、請求項２に記載のセルロース系樹脂。
  4. 　ＤＳＣＤに対するＤＳＡｂの比率ＤＳＡｂ／ＤＳＣＤが、５／９５～９５／５の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  5. 　前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  6. 　前記アビエチン酸又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  7. 　前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基と、前記カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基を利用して、該セルロース又はその誘導体と該カルダノール又はその誘導体が結合されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  8. 　前記セルロース水酸基が結合しているセルロース炭素原子と前記フェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子が有機連結基を介して連結され、
    　前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第１の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第２の結合を含む、請求項７に記載のセルロース系樹脂。
  9. 　前記有機連結基は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を含む、請求項８に記載のセルロース系樹脂。
  10. 　前記セルロース炭素原子と前記炭化水素基は、前記第１の結合としてエステル結合を介して結合され、
    　前記カルダノール炭素原子と前記炭化水素基は、前記第２の結合としてエステル結合又はエーテル結合を介して結合されている、請求項９に記載のセルロース系樹脂。
  11. 　前記セルロース又はその誘導体の水酸基が結合するセルロース炭素原子と、前記アビエチン酸又はその誘導体のカルボキシル基が結合するアビエチン酸炭素原子が、少なくともカルボキシル基由来の結合を介して連結されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  12. 　前記のカルボキシル基由来の結合はエステル結合である、請求項１１に記載のセルロース系樹脂。
  13. 　前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、該セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加されてなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  14. 　前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項１３に記載のセルロース系樹脂。
  15. 　前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項１３に記載のセルロース系樹脂。
  16. 　前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、請求項１から１５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  17. 　前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第１のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第２のアシル基が付加され、
    　該セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記第２のアシル基の付加数ＤＳＸＸが０．１以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  18. 　グルコース単位あたりの残存するセルロース水酸基の個数ＤＳＯＨが０．９以下である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  19. 　前記セルロース成分、前記カルダノール成分及び前記アビエチン酸成分の合計量が樹脂全体に対して５０質量％以上である、請求項１から１８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
  20. 　請求項１から１９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物よりなる成形用材料。
  21. 　セルロースの水酸基及びカルダノールのフェノール性水酸基と反応できる多官能化合物を、カルダノールと反応させてカルダノール誘導体を形成する工程と、
    　前記カルダノール誘導体とアビエチン酸又はその誘導体を、セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に、該カルダノール誘導体と該アビエチン酸又はその誘導体を結合させる工程を有するセルロース系樹脂の製造方法。
  22. 　前記アビエチン酸又はその誘導体を前記セルロース又はその誘導体と反応させた後に、前記カルダノール誘導体を該セルロース又はその誘導体と反応させる、請求項２１に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  23. 　前記多官能化合物は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を含む、請求項２１又は２２に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  24. 　前記多官能化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  25. 　前記多官能化合物は、カルボン酸無水物基を含む化合物、又はカルボキシル基とハロゲン基を含む化合物である、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  26. 　前記多官能化合物は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含み、
    　前記カルダノール誘導体を形成した後、該カルダノール誘導体のカルボキシル基をカルボン酸ハライド基へ変換する工程をさらに有する、請求項２１から２５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  27. 　前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合を水素添加する工程をさらに有する、請求項２１から２６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  28. 　前記アビエチン酸又はその誘導体中の不飽和結合を水素添加する工程をさらに有する、請求項２１から２７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  29. 　前記セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を、前記セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該反応性炭化水素化合物を結合させる、請求項２１から２８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  30. 　前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項２９に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
  31. 　前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項２９に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
PCT/JP2010/067334 2009-10-05 2010-10-04 セルロース系樹脂およびその製造方法 WO2011043280A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011535375A JP5853698B2 (ja) 2009-10-05 2010-10-04 セルロース系樹脂およびその製造方法
CN201080054974.8A CN102648213B (zh) 2009-10-05 2010-10-04 纤维素树脂及其制造方法
US13/500,270 US8962778B2 (en) 2009-10-05 2010-10-04 Cellulose resin and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-231671 2009-10-05
JP2009231671 2009-10-05
JP2010105513 2010-04-30
JP2010-105513 2010-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011043280A1 true WO2011043280A1 (ja) 2011-04-14

Family

ID=43856736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/067334 WO2011043280A1 (ja) 2009-10-05 2010-10-04 セルロース系樹脂およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8962778B2 (ja)
JP (1) JP5853698B2 (ja)
CN (1) CN102648213B (ja)
WO (1) WO2011043280A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137623A1 (ja) * 2011-04-04 2012-10-11 日本電気株式会社 セルロース系樹脂およびその製造方法
WO2012137622A1 (ja) * 2011-04-04 2012-10-11 日本電気株式会社 セルロース系樹脂およびその製造方法
WO2013180278A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2014038520A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2014087801A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物およびその用途
JP2014162804A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Nec Corp セルロース系樹脂組成物
WO2015025761A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2015060122A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
JPWO2016067662A1 (ja) * 2014-10-30 2017-08-31 日本電気株式会社 セルロース誘導体及び成形用樹脂組成物
US10934368B2 (en) 2015-12-28 2021-03-02 Nec Corporation Cellulose resin, material for molding, molded body and process for producing cellulose resin
US11572416B2 (en) 2017-06-01 2023-02-07 Nec Corporation Cellulose resin, molding material, molded body, and method for producing cellulose resin

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011043279A1 (ja) 2009-10-05 2011-04-14 日本電気株式会社 セルロース系樹脂およびその製造方法
CN103923217B (zh) * 2014-04-17 2016-08-17 陕西师范大学 6-氨基己酸纤维素酯及其合成方法和应用
JP6202029B2 (ja) * 2015-03-26 2017-09-27 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
US9605086B2 (en) * 2015-03-26 2017-03-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin molded article
EP3130571A1 (en) * 2015-07-01 2017-02-15 Enrico Canti A method for making a natural binder for manufacturing of compound articles
JP6657922B2 (ja) * 2015-12-21 2020-03-04 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228277A (en) * 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4663159A (en) * 1985-02-01 1987-05-05 Union Carbide Corporation Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides
US5124445A (en) * 1989-10-30 1992-06-23 Aqualon Company Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers
JPH08231918A (ja) * 1994-12-20 1996-09-10 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp ラテックス組成物用の二元機能セルロース添加剤

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2181119A (en) * 1939-11-28 Derivatives of a phenol obtained
US2284369A (en) * 1934-07-06 1942-05-26 Harvel Corp Hydrogenated cardanol and methods of making the same
US2224238A (en) * 1936-11-11 1940-12-10 Congoleum Nairn Inc Composition and method of making same
US2191307A (en) * 1937-08-24 1940-02-20 Hercules Powder Co Ltd Method for the separation of chemically modified rosins and their esters into components
US2191306A (en) * 1937-08-24 1940-02-20 Hercules Powder Co Ltd Method for the separation of chemically modified rosins and their esters into components
US2551282A (en) * 1947-12-24 1951-05-01 Congoleum Nairn Inc Flexible, smooth surface coverings
US2786829A (en) * 1952-09-12 1957-03-26 Gulf Research Development Co Sulfurization in the presence of sulfur dioxide
JP2666651B2 (ja) 1991-03-29 1997-10-22 荒川化学工業株式会社 無色ロジン誘導体およびその製造法
JP2699040B2 (ja) 1992-07-14 1998-01-19 ハリマ化成株式会社 製紙用サイズ剤組成物
JPH108035A (ja) 1996-06-25 1998-01-13 Akebono Brake Ind Co Ltd 非石綿系摩擦材
JP4231569B2 (ja) 1998-03-12 2009-03-04 ダイセル化学工業株式会社 生分解性グラフト重合体およびその製造方法
US6229054B1 (en) * 1998-12-10 2001-05-08 Cardolite Corporation Derivative of cardanol and uses therefor
JP2001032869A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Toyota Motor Corp 摩擦材
US20040176559A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-09 Fontana Thomas A. Rosin phenolic resins for printing inks
US7276591B2 (en) 2003-05-06 2007-10-02 Fuji Carbon Co., Ltd. Biomass resin composition, process for preparing the same and molding material using the biomass composition
US7799895B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-21 W.F. Taylor Co., Inc. Low VOC bio-source adhesive

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228277A (en) * 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4228277B1 (ja) * 1979-02-12 1992-10-20 Aqualon Co
US4663159A (en) * 1985-02-01 1987-05-05 Union Carbide Corporation Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides
US4663159B1 (ja) * 1985-02-01 1992-12-01 Union Carbide Corp
US5124445A (en) * 1989-10-30 1992-06-23 Aqualon Company Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers
JPH08231918A (ja) * 1994-12-20 1996-09-10 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp ラテックス組成物用の二元機能セルロース添加剤

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EMMETT M. PARTAIN: "The synthesis of hydrophobe-modified hydroxyethyl cellulose polymers using 3-n-pentadecenyl phenyl glycidyl ether", POLYMER PREPRINTS, vol. 39, no. 2, 1998, pages 82 - 83, XP008159037 *
JOHN GEORGE ET AL: "Grafting of biomonomers. 1. Cationic graft copolymerization of cardanol using boron trifluoride diethyl etherate onto cellulose", POLYMER BULLETIN, vol. 22, no. 1, 1989, pages 89 - 94, XP008158111, DOI: doi:10.1007/BF00283289 *
MAIR P. ET AL: "Cellulose bound chlorophenols. II. Preparation and characterization of phenyloxycarbonylpentanoyl celluloses. Dependence of substitution on chlorophenol structure", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 34, no. 4, 1987, pages 1345 - 1351, XP008158110, DOI: doi:10.1002/app.1987.070340402 *
MUHAMMAD A. HUSSAIN: "Unconventional Synthesis and Characterization of Novel Abietic Acid Esters of Hydroxypropylcellulose as Potential Macromolecular Prodrugs", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A POLYMER CHEMISTRY, vol. 46, 2008, pages 747 - 752 *
SHAIKH V. A. E. ET AL: "Thermotropic behavior of cholesterol-linked polysaccharides", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 70, no. 1, 1998, pages 195 - 201, XP002606667 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012137623A1 (ja) * 2011-04-04 2012-10-11 日本電気株式会社 セルロース系樹脂およびその製造方法
WO2012137622A1 (ja) * 2011-04-04 2012-10-11 日本電気株式会社 セルロース系樹脂およびその製造方法
US9458251B2 (en) 2011-04-04 2016-10-04 Nec Corporation Cellulose resin and process for producing the same
US20140018530A1 (en) * 2011-04-04 2014-01-16 Nec Corporation Cellulose resin and process for producing the same
US9181351B2 (en) 2011-04-04 2015-11-10 Nec Corporation Cellulose resin and process for producing the same
JP2018059125A (ja) * 2012-05-31 2018-04-12 日本電気株式会社 セルロース誘導体、樹脂組成物および成形体
CN104364267B (zh) * 2012-05-31 2016-09-14 日本电气株式会社 制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物
WO2013180278A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
CN104364267A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 日本电气株式会社 制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物
JPWO2013180278A1 (ja) * 2012-05-31 2016-01-21 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
US9382335B2 (en) 2012-05-31 2016-07-05 Nec Corporation Process for producing cellulose derivative and cellulose derivative
WO2014038520A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
JPWO2014038520A1 (ja) * 2012-09-07 2016-08-08 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2014087801A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本電気株式会社 セルロース系樹脂組成物およびその用途
JP2014162804A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Nec Corp セルロース系樹脂組成物
JPWO2015025761A1 (ja) * 2013-08-23 2017-03-02 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2015025761A1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-26 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
US11161917B2 (en) 2013-08-23 2021-11-02 Nec Corporation Method for producing cellulose derivative, and cellulose derivative
WO2015060122A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
JPWO2015060122A1 (ja) * 2013-10-25 2017-03-09 日本電気株式会社 セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
US10005849B2 (en) 2013-10-25 2018-06-26 Nec Corporation Process for producing cellulose derivative and cellulose derivative
US11591410B2 (en) 2014-10-07 2023-02-28 Nec Corporation Cellulose derivative and resin composition for molding
JPWO2016067662A1 (ja) * 2014-10-30 2017-08-31 日本電気株式会社 セルロース誘導体及び成形用樹脂組成物
US10934368B2 (en) 2015-12-28 2021-03-02 Nec Corporation Cellulose resin, material for molding, molded body and process for producing cellulose resin
US11572416B2 (en) 2017-06-01 2023-02-07 Nec Corporation Cellulose resin, molding material, molded body, and method for producing cellulose resin

Also Published As

Publication number Publication date
US20120196998A1 (en) 2012-08-02
CN102648213B (zh) 2015-05-06
JP5853698B2 (ja) 2016-02-09
CN102648213A (zh) 2012-08-22
JPWO2011043280A1 (ja) 2013-03-04
US8962778B2 (en) 2015-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5853698B2 (ja) セルロース系樹脂およびその製造方法
JP5853697B2 (ja) セルロース系樹脂およびその製造方法
JP5786861B2 (ja) セルロース系樹脂組成物
JP5846120B2 (ja) セルロース系樹脂
JP5935796B2 (ja) セルロース系樹脂およびその製造方法
US9039826B2 (en) Cardanol-modified silane coupling agent, cardanol-modified filler, and cellulose resin composition
JP5928448B2 (ja) セルロース系樹脂およびその製造方法
WO2014119657A1 (ja) セルロース系樹脂組成物、成形用材料および成形体
JP2012219112A (ja) セルロース系樹脂およびその製造方法
WO2016067662A1 (ja) セルロース誘導体及び成形用樹脂組成物
JPWO2015060122A1 (ja) セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体
WO2014087801A1 (ja) セルロース系樹脂組成物およびその用途
JP2015081326A (ja) カルダノール類縁体を用いたセルロース系樹脂およびその製造方法
JP5999389B2 (ja) セルロース系樹脂組成物およびその用途
JPWO2014087881A1 (ja) セルロース系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080054974.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10821950

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011535375

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13500270

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10821950

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1