JP5853697B2 - セルロース系樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記カルダノール誘導体をセルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該カルダノール誘導体を結合させる工程を有するセルロース系樹脂の製造方法が提供される。
(有機置換基の式量/有機置換基当量)×100 (I)
式(I)中、有機置換基当量は、有機置換基1モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
x×w/[(1−x)×74+x×(59+w)]×100 (II)
式(II)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、wは有機置換基の式量である。
154×x/[74×(1−x)+198×x]×100 (III)
式(III)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物(A)中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
式(IV)中、HLB値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式(V)により定義される。
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とした。この水添カルダノールを、1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも90モル%以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
シグマアルドリッチジャパン(株)製ビフェニル酢酸6.0g(0.028mol)を脱水クロロホルム60mlに溶解させ、オキサリルクロライド3.7g(0.029mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.04mL(0.51mmol)を加え、室温で72時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド6.5g(0.028mol)を得た。
合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
(成形条件)
温度:170℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ:厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm。
(評価基準)
○:良好、△:不良(ボイド、ヒケ、一部未充填が発生)、×:成形不可。
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
上記の成形により得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
試料2gをクロロホルム20mLに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅10mm、長さ60mm、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。このフィルムについて、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を24時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率(質量%)を求めた。ここでセルロース成分は、水酸基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出した。
合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を21g(0.054mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート19gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12g(0.031mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を6.9g(0.018mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート13gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.1g(0.008mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート16gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.1g(0.011mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を28.1g(0.20mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート15gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.6g(0.012mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を1.1g(0.008mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を1.5g(0.004mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を2.2g(0.016mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート12gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12.2g(0.032mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を4.6g(0.020mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を15.2g(0.040mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を3.2g(0.014mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を7.4g(0.032mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.8g(0.010mol)に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を2.7g(0.016mol)に変更する以外は実施例17と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド(CHC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド(BCC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を41.2g(0.108mol)に変更する以外は、実施例22と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート25gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル製、商品名:CAB−381−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=1.0、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数(ブチリル化の置換度DSBu)=1.66)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。
実施例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
実施例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が45質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度200℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して56質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して34質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
実施例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)を比較試料とした。
実施例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)に、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が20質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度190℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して40質量%となるように変更する以外は比較例7と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
実施例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。
実施例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が27質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度180℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
実施例26と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して63質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、実施例26のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
不飽和結合を持つ上記式(2)で示される、カルダノール(東北化工(株)製、LB−7000:3−ペンタデシルフェノール約5%、3−ペンタデシルフェノールモノエン約35%、3−ペンタデシルフェノールジエン約20%、3−ペンタデシルフェノールトリエン約40%の混合物)の不飽和結合とセルロース(日本製紙ケミカル(株)製、商品名:KCフロックW−50G)の水酸基(ヒドロキシ基)を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。
実施例5において得られたセルロース系樹脂(グラフト化セルロースアセテート)90質量部にTPU(アジペートエステル系TPU、大日精化(株)製、商品名:レザミンP6165)10質量部を添加し、混合押出機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder, Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)で混合し(温度200℃、スクリュー回転速度50rpm)、セルロース系樹脂組成物を作製した。
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ(成形体1):厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm、
成形体サイズ(成形体2):厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm。
上記の成形により得られた成形体2について、JIS K7110に準拠して成形体のノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形により得られた成形体1について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
TPU(表中のA−2)として、カプロラクトン系TPU(大日精化(株)製、商品名:レザミンP4038Sを用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
TPU(表中のA−3)として、シリコーン共重合アジペート系TPU(大日精化(株)製、商品名:レザミンPS62470)を用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
TPUに代えて、可塑剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル(BASF社製、製品名:Hexamoll DINCH)を用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
実施例5において得られたセルロース系樹脂(グラフト化セルロースアセテート)へ、表6に示す信越化学工業(株)製のポリジメチルシロキサン化合物(シリコーン化合物)を表7に示す配合条件に従って添加し、混合押出機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder, Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)で混合し(温度200℃、スクリュー回転速度50rpm)、セルロース系樹脂組成物を作製した。
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ(成形体1):厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm、
成形体サイズ(成形体2):厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm。
上記の成形により得られた成形体2について、JIS K7110に準拠して成形体のノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形により得られた成形体1について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
得られた樹脂組成物を200℃ホットプレートにて融解しプレパラートを作製し、光学顕微鏡(KEYENCE製、商品名:VHX−500)で1000倍に拡大してポリシロキサン化合物の分散粒径を観察した。
実施例5のセルロース系樹脂に代えて実施例7のセルロース系樹脂を用い、表8に示す配合条件に従ってポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)を添加した以外は、実施例30〜35と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−11を用いた以外は、実施例30〜35と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表7に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−10を用いた以外は、実施例36〜41と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−11を用いた以外は、実施例36〜41と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
Claims (29)
- セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基と、カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基を利用して、セルロース又はその誘導体にカルダノール又はその誘導体が結合されてなるセルロース系樹脂であって、
前記セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の一部をアシル化、エーテル化又はグラフト化したものであり、
前記カルダノール誘導体は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合の少なくとも一部が水素添加された、若しくはさらにそのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換された、カルダノール水素添加物、又は多官能化合物の官能基をカルダノールのフェノール性水酸基と反応させて該多官能化合物が結合したもの、又は多官能化合物の官能基を前記カルダノール水素添加物のフェノール性水酸基と反応させて該多官能化合物が結合したものであり、
セルロース又はその誘導体とカルダノール又はその誘導体との結合は、セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基と、カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基を利用して形成された結合であって、前記セルロース水酸基と前記フェノール性水酸基との脱水反応による結合、あるいは前記セルロース水酸基が結合しているセルロース炭素原子と前記フェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子とが有機連結基を介して連結された結合であり、
前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第1の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第2の結合と、炭化水素基を含み、
前記セルロース炭素原子と前記炭化水素基は、前記第1の結合を介して結合され、前記カルダノール炭素原子と前記炭化水素基は、前記第2の結合を介して結合され、
前記多官能化合物は、セルロースの水酸基と反応できる第1の官能基、カルダノールのフェノール性水酸基と反応できる第2の官能基、並びに第1及び第2の官能基と結合した炭化水素基を有する化合物であり、第1の官能基は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれ、第2の官能基は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれ、
前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、セルロース系樹脂。 - セルロース又はその誘導体とカルダノール又はその誘導体との結合は、前記セルロース炭素原子と前記カルダノール炭素原子とが前記有機連結基を介して連結された結合である、請求項1に記載のセルロース系樹脂。
- 前記第1の結合がエステル結合又はウレタン結合の場合は、前記第2の結合がエステル結合、エーテル結合又はウレタン結合であり、
前記第1の結合がエーテル結合の場合は、前記第2の結合がエステル結合又はウレタン結合である、請求項2に記載のセルロース系樹脂。 - 前記第1の結合がエステル結合の場合は、前記第2の結合がエステル結合、エーテル結合又はウレタン結合であり、
前記第1の結合がウレタン結合の場合は、前記第2の結合がエステル結合又はエーテル結合であり、
前記第1の結合がエーテル結合の場合は、前記第2の結合がエステル結合又はウレタン結合である、請求項2に記載のセルロース系樹脂。 - 前記第1の結合はエステル結合であり、前記第2の結合はエステル結合又はエーテル結合である、請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記有機連結基の炭化水素基は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である、請求項1から5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の付加数DSCDが0.1以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記アシル基の付加数DSACが0.5以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記アシル基の付加数DSACが1.5以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、該セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加され、
前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項1から9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、該セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加され、
前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項1から9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、該セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加され、
前記反応性炭化水素化合物は、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項1から9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数DSXXが0.1以上である、請求項10から12のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の前記のアシル基が第1のアシル基として付加され、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第2のアシル基が付加され、
該セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記第2のアシル基の付加数DSXXが0.1以上である、請求項1から9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - グルコース単位あたりの残存するセルロース水酸基の個数DSOHが0.9以下である、請求項1から14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース成分および前記カルダノール成分の合計量が樹脂全体に対して50質量%以上である、請求項1から15のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む樹脂組成物。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂と変性シリコーン化合物を含む樹脂組成物。
- 請求項18から20のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。
- セルロースの水酸基と反応できる第1の官能基、カルダノールのフェノール性水酸基と反応できる第2の官能基、並びに第1及び第2の官能基と結合した炭化水素基を有する多官能化合物を、第2の官能基とフェノール性水酸基との反応によりカルダノール又はその水素添加物と反応させてカルダノール誘導体を形成する工程と、
前記カルダノール誘導体の前記多官能化合物に由来の第1の官能基をセルロース又はその誘導体の水酸基と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該カルダノール誘導体を結合させる工程を有し、
第1の官能基は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれ、
第2の官能基は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれ、
前記セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の一部をアシル化、エーテル化又はグラフト化したものであり、
前記カルダノール誘導体は、前記多官能化合物の第2の官能基をカルダノール又はその水素添加物のフェノール性水酸基と反応させて該多官能化合物が結合したものであり、
前記カルダノール水素添加物は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合の少なくとも一部が水素添加された、若しくはさらにそのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換されたものであり、
前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、セルロース系樹脂の製造方法。 - 前記多官能化合物の炭化水素基は、炭素数1〜20の炭化水素基である、請求項22に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項22又は23に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボン酸無水物基を含む化合物、又はカルボキシル基とハロゲン基を含む化合物である、請求項22又は23に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含み、
前記カルダノール誘導体を形成した後、該カルダノール誘導体のカルボキシル基をカルボン酸ハライド基へ変換する工程をさらに有する、請求項22又は23に記載のセルロース系樹脂の製造方法。 - 前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合を水素添加する工程をさらに有する、請求項22から26のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を、前記カルダノール誘導体と同時に又は別途に、前記セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該反応性炭化水素化合物を結合させ、
前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項22から27のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。 - 前記セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を、前記カルダノール誘導体と同時に又は別途に、前記セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該反応性炭化水素化合物を結合させ、
前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項22から27のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
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