JPWO2011043279A1 - セルロース系樹脂およびその製造方法 - Google Patents
セルロース系樹脂およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011043279A1 JPWO2011043279A1 JP2011535374A JP2011535374A JPWO2011043279A1 JP WO2011043279 A1 JPWO2011043279 A1 JP WO2011043279A1 JP 2011535374 A JP2011535374 A JP 2011535374A JP 2011535374 A JP2011535374 A JP 2011535374A JP WO2011043279 A1 JPWO2011043279 A1 JP WO2011043279A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- group
- cardanol
- derivative
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
- C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
前記カルダノール誘導体をセルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該カルダノール誘導体を結合させる工程を有するセルロース系樹脂の製造方法が提供される。
(有機置換基の式量/有機置換基当量)×100 (I)
式(I)中、有機置換基当量は、有機置換基1モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
x×w/[(1−x)×74+x×(59+w)]×100 (II)
式(II)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、wは有機置換基の式量である。
154×x/[74×(1−x)+198×x]×100 (III)
式(III)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物(A)中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
式(IV)中、HLB値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式(V)により定義される。
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とした。この水添カルダノールを、1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも90モル%以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
シグマアルドリッチジャパン(株)製ビフェニル酢酸6.0g(0.028mol)を脱水クロロホルム60mlに溶解させ、オキサリルクロライド3.7g(0.029mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.04mL(0.51mmol)を加え、室温で72時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド6.5g(0.028mol)を得た。
合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
(成形条件)
温度:170℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ:厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm。
(評価基準)
○:良好、△:不良(ボイド、ヒケ、一部未充填が発生)、×:成形不可。
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
上記の成形により得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
試料2gをクロロホルム20mLに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅10mm、長さ60mm、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。このフィルムについて、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を24時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率(質量%)を求めた。ここでセルロース成分は、水酸基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出した。
合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を21g(0.054mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート19gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12g(0.031mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を6.9g(0.018mol)に変更する以外は実施例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート13gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.1g(0.008mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート16gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.1g(0.011mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を28.1g(0.20mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート15gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.6g(0.012mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を1.1g(0.008mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を1.5g(0.004mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を2.2g(0.016mol)に変更する以外は実施例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート12gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12.2g(0.032mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を4.6g(0.020mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を15.2g(0.040mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を3.2g(0.014mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を7.4g(0.032mol)に変更する以外は実施例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.8g(0.010mol)に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を2.7g(0.016mol)に変更する以外は実施例17と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド(CHC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド(BCC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を41.2g(0.108mol)に変更する以外は、実施例22と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート25gを得た。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル製、商品名:CAB−381−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=1.0、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数(ブチリル化の置換度DSBu)=1.66)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。
実施例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
実施例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が45質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度200℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して56質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して34質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
実施例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)を比較試料とした。
実施例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)に、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が20質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度190℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して40質量%となるように変更する以外は比較例7と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
実施例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。
実施例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が27質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度180℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
実施例26と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して63質量%となるように変更する以外は比較例2と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、実施例26のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
不飽和結合を持つ上記式(2)で示される、カルダノール(東北化工(株)製、LB−7000:3−ペンタデシルフェノール約5%、3−ペンタデシルフェノールモノエン約35%、3−ペンタデシルフェノールジエン約20%、3−ペンタデシルフェノールトリエン約40%の混合物)の不飽和結合とセルロース(日本製紙ケミカル(株)製、商品名:KCフロックW−50G)の水酸基(ヒドロキシ基)を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。
実施例5において得られたセルロース系樹脂(グラフト化セルロースアセテート)90質量部にTPU(アジペートエステル系TPU、大日精化(株)製、商品名:レザミンP6165)10質量部を添加し、混合押出機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder, Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)で混合し(温度200℃、スクリュー回転速度50rpm)、セルロース系樹脂組成物を作製した。
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ(成形体1):厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm、
成形体サイズ(成形体2):厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm。
上記の成形により得られた成形体2について、JIS K7110に準拠して成形体のノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形により得られた成形体1について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
TPU(表中のA−2)として、カプロラクトン系TPU(大日精化(株)製、商品名:レザミンP4038Sを用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
TPU(表中のA−3)として、シリコーン共重合アジペート系TPU(大日精化(株)製、商品名:レザミンPS62470)を用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
TPUに代えて、可塑剤であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル(BASF社製、製品名:Hexamoll DINCH)を用いた以外は、実施例27と同様にしてセルロース系樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表5に示す。
実施例5において得られたセルロース系樹脂(グラフト化セルロースアセテート)へ、表6に示す信越化学工業(株)製のポリジメチルシロキサン化合物(シリコーン化合物)を表7に示す配合条件に従って添加し、混合押出機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder, Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)で混合し(温度200℃、スクリュー回転速度50rpm)、セルロース系樹脂組成物を作製した。
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ(成形体1):厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm、
成形体サイズ(成形体2):厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm。
上記の成形により得られた成形体2について、JIS K7110に準拠して成形体のノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
上記の成形により得られた成形体1について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
得られた樹脂組成物を200℃ホットプレートにて融解しプレパラートを作製し、光学顕微鏡(KEYENCE製、商品名:VHX−500)で1000倍に拡大してポリシロキサン化合物の分散粒径を観察した。
実施例5のセルロース系樹脂に代えて実施例7のセルロース系樹脂を用い、表8に示す配合条件に従ってポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)を添加した以外は、実施例30〜35と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−11を用いた以外は、実施例30〜35と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表7に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−10を用いた以外は、実施例36〜41と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
ポリシロキサン化合物(シリコーン化合物)としてB−11を用いた以外は、実施例36〜41と同様にして、セルロース系樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表8に示す。
Claims (30)
- セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基と、カルダノール又はその誘導体のフェノール性水酸基を利用して、該セルロース又はその誘導体に該カルダノール又はその誘導体が結合されてなるセルロース系樹脂。
- 前記セルロース水酸基が結合しているセルロース炭素原子と、前記フェノール性水酸基が結合しているカルダノール炭素原子が有機連結基を介して連結され、
前記有機連結基は、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第1の結合と、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選ばれる第2の結合を含む、請求項1に記載のセルロース系樹脂。 - 前記第1の結合はエステル結合であり、前記第2の結合はエステル結合又はエーテル結合である、請求項2に記載のセルロース系樹脂。
- 前記有機連結基は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を含む、請求項2に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース炭素原子と前記炭化水素基は、前記第1の結合としてエステル結合を介して結合され、
前記カルダノール炭素原子と前記炭化水素基は、前記第2の結合としてエステル結合又はエーテル結合を介して結合されている、請求項4に記載のセルロース系樹脂。 - 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記カルダノール又はその誘導体の付加数DSCDが0.1以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、該セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物が付加されてなる、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項7に記載のセルロース系樹脂。
- 前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項7に記載のセルロース系樹脂。
- 前記反応性炭化水素化合物は、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項7に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数DSXXが0.1以上である、請求項7から10のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基が付加されている、請求項1から11のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース又はその誘導体のセルロース水酸基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第1のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第2のアシル基が付加され、
該セルロース又はその誘導体のグルコース単位あたりの、前記第2のアシル基の付加数DSXXが0.1以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。 - グルコース単位あたりの残存するセルロース水酸基の個数DSOHが0.9以下である、請求項1から13のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記セルロース成分および前記カルダノール成分の合計量が樹脂全体に対して50質量%以上である、請求項1から14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合が水素添加されている、請求項1から15のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む樹脂組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂と変性シリコーン化合物を含む樹脂組成物。
- 請求項17から19のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形用材料。
- セルロースの水酸基及びカルダノールのフェノール性水酸基と反応できる多官能化合物を、カルダノールと反応させてカルダノール誘導体を形成する工程と、
前記カルダノール誘導体をセルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該カルダノール誘導体を結合させる工程を有するセルロース系樹脂の製造方法。 - 前記多官能化合物は、炭素数1〜20の炭化水素基を含む、請求項21に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項21又は22に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項21又は22に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボン酸無水物基を含む化合物、又はカルボキシル基とハロゲン基を含む化合物である、請求項21又は22に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記多官能化合物は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含み、
前記カルダノール誘導体を形成した後、該カルダノール誘導体のカルボキシル基をカルボン酸ハライド基へ変換する工程をさらに有する、請求項21から25のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。 - 前記カルダノール又はその誘導体中の不飽和結合を水素添加する工程をさらに有する、請求項21から26のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記セルロース水酸基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を、前記カルダノール誘導体と同時に又は別途に、前記セルロース又はその誘導体と反応させ、該セルロース又はその誘導体に該反応性炭化水素化合物を結合させる、請求項21から27のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記反応性炭化水素化合物は、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を持つ炭化水素化合物である、請求項28に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
- 前記反応性炭化水素化合物は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物である、請求項28に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011535374A JP5853697B2 (ja) | 2009-10-05 | 2010-10-04 | セルロース系樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009231670 | 2009-10-05 | ||
JP2009231670 | 2009-10-05 | ||
JP2010105509 | 2010-04-30 | ||
JP2010105509 | 2010-04-30 | ||
JP2010156238 | 2010-07-08 | ||
JP2010156238 | 2010-07-08 | ||
PCT/JP2010/067333 WO2011043279A1 (ja) | 2009-10-05 | 2010-10-04 | セルロース系樹脂およびその製造方法 |
JP2011535374A JP5853697B2 (ja) | 2009-10-05 | 2010-10-04 | セルロース系樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011043279A1 true JPWO2011043279A1 (ja) | 2013-03-04 |
JP5853697B2 JP5853697B2 (ja) | 2016-02-09 |
Family
ID=43856735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011535374A Active JP5853697B2 (ja) | 2009-10-05 | 2010-10-04 | セルロース系樹脂およびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8916699B2 (ja) |
EP (1) | EP2471820B1 (ja) |
JP (1) | JP5853697B2 (ja) |
KR (1) | KR101515692B1 (ja) |
CN (1) | CN102639567B (ja) |
WO (1) | WO2011043279A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011111272A1 (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | 日本電気株式会社 | カルダノール変性シランカップリング剤、カルダノール変性フィラー、およびセルロース系樹脂組成物 |
CN103025764B (zh) * | 2010-08-06 | 2016-08-03 | 日本电气株式会社 | 纤维素树脂 |
WO2012137622A1 (ja) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂およびその製造方法 |
CN103476803B (zh) * | 2011-04-04 | 2016-03-16 | 日本电气株式会社 | 纤维素树脂及其制造方法 |
MY157672A (en) | 2012-05-31 | 2016-07-15 | Otsuka Pharma Co Ltd | Multilayer film and bag formed of multilayer film |
WO2014038520A1 (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体 |
WO2014087801A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂組成物およびその用途 |
US20150368442A1 (en) * | 2013-01-30 | 2015-12-24 | Nec Corporation | Cellulose resin composition, molding material and molded article |
JP2014162804A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Nec Corp | セルロース系樹脂組成物 |
JP6436084B2 (ja) | 2013-08-23 | 2018-12-12 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体の製造方法 |
JP6528684B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2019-06-12 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体の製造方法、セルロース誘導体、成形用樹脂組成物および成形体 |
JP6572903B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2019-09-11 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体を含む成形体用樹脂組成物、成形体および筐体 |
CN107949577B (zh) * | 2015-09-07 | 2021-04-06 | 花王株式会社 | 改性纤维素纤维 |
US10934368B2 (en) | 2015-12-28 | 2021-03-02 | Nec Corporation | Cellulose resin, material for molding, molded body and process for producing cellulose resin |
CN105554159A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-04 | 安徽欧迈特数字技术有限责任公司 | 一体化智慧社区云存储系统 |
US11028186B2 (en) | 2016-06-17 | 2021-06-08 | Nec Corporation | Cellulose derivative, cellulose resin composition, molded body and product using same |
JP6939782B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2021-09-22 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 |
IT201600092233A1 (it) * | 2016-09-13 | 2018-03-13 | Alampi Giovanni | Composizione polimerica e suo uso per l'assorbimento di liquidi |
KR102021483B1 (ko) | 2017-03-16 | 2019-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지 |
US11572416B2 (en) | 2017-06-01 | 2023-02-07 | Nec Corporation | Cellulose resin, molding material, molded body, and method for producing cellulose resin |
CN107497180B (zh) * | 2017-10-10 | 2019-11-12 | 南京南欣医药技术研究院有限公司 | 一种可生物降解型高容尘量空气过滤材料的制备方法 |
CN108003582B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-09-20 | 山东理工大学 | 一种聚乳酸木塑复合线材及其制备方法和应用 |
JP2019151796A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及びその樹脂成形体 |
JP2019151797A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
JP7311251B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2023-07-19 | イーストマン ケミカル カンパニー | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
CN110642954B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备高羟基含量醋酸丁酸纤维素的方法 |
JP7463688B2 (ja) * | 2019-10-31 | 2024-04-09 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
KR102397128B1 (ko) * | 2020-03-31 | 2022-05-11 | 서울대학교산학협력단 | 표면을 개질한 셀룰로스 나노크리스탈 및 이를 포함한 복합재료 |
CN113817235B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-05-05 | 无锡安睿驰科技有限公司 | 一种防扎静音轮胎的结构和制造工艺 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2181119A (en) * | 1939-11-28 | Derivatives of a phenol obtained | ||
US2284369A (en) * | 1934-07-06 | 1942-05-26 | Harvel Corp | Hydrogenated cardanol and methods of making the same |
US2224238A (en) | 1936-11-11 | 1940-12-10 | Congoleum Nairn Inc | Composition and method of making same |
US2191306A (en) | 1937-08-24 | 1940-02-20 | Hercules Powder Co Ltd | Method for the separation of chemically modified rosins and their esters into components |
US2191307A (en) | 1937-08-24 | 1940-02-20 | Hercules Powder Co Ltd | Method for the separation of chemically modified rosins and their esters into components |
US2290861A (en) * | 1938-02-11 | 1942-07-28 | Harvel Corp | Cellulose ethers plasticized with ethers of cashew nut shell liquid |
US2551282A (en) * | 1947-12-24 | 1951-05-01 | Congoleum Nairn Inc | Flexible, smooth surface coverings |
US2786829A (en) | 1952-09-12 | 1957-03-26 | Gulf Research Development Co | Sulfurization in the presence of sulfur dioxide |
ES277910A1 (es) * | 1961-06-12 | 1962-12-01 | Union Carbide Corp | Un procedimiento de producir esponjas de poliuretano |
US3433752A (en) * | 1967-01-04 | 1969-03-18 | Us Agriculture | Process for preparing rigid polyurethane foams of open cell structure |
GB1548224A (en) * | 1976-02-12 | 1979-07-04 | Goldschmidt Ag Th | Organosilicon compounds and textile fibre dressings which contain these compounds |
US4124572A (en) * | 1977-07-05 | 1978-11-07 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic polyurethane elastomer |
US4228277A (en) * | 1979-02-12 | 1980-10-14 | Hercules Incorporated | Modified nonionic cellulose ethers |
US4284682A (en) * | 1980-04-30 | 1981-08-18 | Nasa | Heat sealable, flame and abrasion resistant coated fabric |
US4663159A (en) * | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
US5242751A (en) * | 1989-04-27 | 1993-09-07 | Ppg Industries, Inc. | Paint composites |
US5124445A (en) | 1989-10-30 | 1992-06-23 | Aqualon Company | Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers |
JP2666651B2 (ja) | 1991-03-29 | 1997-10-22 | 荒川化学工業株式会社 | 無色ロジン誘導体およびその製造法 |
JPH06265465A (ja) * | 1991-09-25 | 1994-09-22 | Tatsuno Co Ltd | 炭化水素流体検知素子 |
JP2699040B2 (ja) | 1992-07-14 | 1998-01-19 | ハリマ化成株式会社 | 製紙用サイズ剤組成物 |
US5504123A (en) * | 1994-12-20 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Dual functional cellulosic additives for latex compositions |
JPH108035A (ja) | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 非石綿系摩擦材 |
JP4231569B2 (ja) | 1998-03-12 | 2009-03-04 | ダイセル化学工業株式会社 | 生分解性グラフト重合体およびその製造方法 |
JP3154056B2 (ja) * | 1998-11-25 | 2001-04-09 | 日本コーンスターチ株式会社 | 澱粉置換誘導体 |
US6229054B1 (en) | 1998-12-10 | 2001-05-08 | Cardolite Corporation | Derivative of cardanol and uses therefor |
JP2001032869A (ja) | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Toyota Motor Corp | 摩擦材 |
JP2001181302A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Daicel Chem Ind Ltd | 環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法 |
US20040176559A1 (en) | 2003-03-05 | 2004-09-09 | Fontana Thomas A. | Rosin phenolic resins for printing inks |
US7276591B2 (en) | 2003-05-06 | 2007-10-02 | Fuji Carbon Co., Ltd. | Biomass resin composition, process for preparing the same and molding material using the biomass composition |
FR2887251B1 (fr) * | 2005-06-17 | 2008-02-01 | Rhodia Chimie Sa | Bioprecurseur a base de polyphenol |
US8883193B2 (en) * | 2005-06-29 | 2014-11-11 | The University Of Alabama | Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures |
JP2008174869A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Toray Ind Inc | 疎水性セルロース誘導体からなる繊維 |
JP2009231670A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toppan Printing Co Ltd | ステンシルマスク又はアパーチャ、およびそれらの製造方法 |
JP2010105509A (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ |
JP2010156238A (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の可変動弁装置 |
US8962778B2 (en) * | 2009-10-05 | 2015-02-24 | Nec Corporation | Cellulose resin and method for producing the same |
-
2010
- 2010-10-04 WO PCT/JP2010/067333 patent/WO2011043279A1/ja active Application Filing
- 2010-10-04 CN CN201080054981.8A patent/CN102639567B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-04 EP EP10821949.4A patent/EP2471820B1/en not_active Not-in-force
- 2010-10-04 US US13/500,247 patent/US8916699B2/en active Active
- 2010-10-04 JP JP2011535374A patent/JP5853697B2/ja active Active
- 2010-10-04 KR KR1020127011028A patent/KR101515692B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-11-14 US US14/541,943 patent/US9512238B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120064715A (ko) | 2012-06-19 |
CN102639567A (zh) | 2012-08-15 |
EP2471820B1 (en) | 2016-08-17 |
US20150073135A1 (en) | 2015-03-12 |
US9512238B2 (en) | 2016-12-06 |
EP2471820A4 (en) | 2013-07-17 |
JP5853697B2 (ja) | 2016-02-09 |
EP2471820A1 (en) | 2012-07-04 |
CN102639567B (zh) | 2015-05-06 |
KR101515692B1 (ko) | 2015-04-27 |
WO2011043279A1 (ja) | 2011-04-14 |
US20120202926A1 (en) | 2012-08-09 |
US8916699B2 (en) | 2014-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5853697B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP5853698B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP5786861B2 (ja) | セルロース系樹脂組成物 | |
JP5846120B2 (ja) | セルロース系樹脂 | |
JP5928448B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP5935796B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP7435563B2 (ja) | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 | |
JP2012219112A (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
WO2014119657A1 (ja) | セルロース系樹脂組成物、成形用材料および成形体 | |
WO2015060122A1 (ja) | セルロース誘導体の製造方法およびセルロース誘導体 | |
WO2014087801A1 (ja) | セルロース系樹脂組成物およびその用途 | |
JP2015081326A (ja) | カルダノール類縁体を用いたセルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP5999389B2 (ja) | セルロース系樹脂組成物およびその用途 | |
WO2018221663A1 (ja) | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130909 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141111 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150804 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151002 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151123 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5853697 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |