JPWO2014087801A1 - セルロース系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
本発明は、熱可塑性、すなわち成形性が良好で、耐衝撃性に優れる、非可食の原料の利用率が高いセルロース系樹脂組成物を提供し;下記セルロース系樹脂(X)と下記オレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物とする;(X)下記(X1)、(X2)または(X3)が付加されたセルロース系樹脂:(X1)カルダノールまたはその誘導体;(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、(Y)ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂。
Description
本発明は、セルロース系樹脂とオレフィン系樹脂を含有するセルロース系樹脂組成物およびその用途に関する。
植物由来の原料を利用して作製される、バイオプラスチックは、石油枯渇対策および温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維等の一般製品に加え、さらに、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物等は、いずれも、α−グルコース分子の重合物である、デンプン系材料、すなわち可食部を出発原料としている。このため、将来の食料不足への懸念から、可食部に代えて非可食部を主原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
非可食部を主原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材および草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。しかしながら、セルロース自体は、β−グルコース分子がβ(1→4)グリコシド結合により、直鎖状に重合した高分子であり、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、セルロース自体は、多くのヒドロキシ基を含有するため、吸水性が高く、耐水性が低い。このため、前述のような耐久製品への利用のために、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。
例えば、特許文献1には、ヒドロキシ基(−OH)を有するセルロースアセテートに対して、残余するヒドロキシ基(−OH)を利用して、ε−カプロラクトンを開環グラフト重合させた、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。
一方、セルロース以外にも、植物由来の非可食部成分を利用した、生分解性材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。
カルダノールを利用した例として、特許文献2には、アラミドパルプとセルロース繊維とからなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストとからなる充填材、およびフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献3には、アラミド繊維とセルロース繊維とからなるベース基材、グラファイトとカシューダストとからなる充填材、および有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、例えば、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。
さらに、非特許文献1には、紙シートをカルダノールに浸し、前記紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。前記グラフト化反応においては、求核付加反応を促進するルイス酸触媒として機能する、ボロントリフルオリドジエチルエーテル(BF3−OEt2)の存在下、カルダノールの末端二重結合(−CH=CH2)とセルロースのヒドロキシ基(−OH)とが結合することが記載されている。
非特許文献2には、アルコール性ヒドロキシ基(−CH2−OH)によるエポキシ環への開環付加反応を利用して、ヒドロキシエチルセルロースに、エポキシ基を導入した(フェノール性ヒドロキシ基(−OH)とエピクロロヒドリンの間の縮合反応を利用したO−(2,3−エポキシプロピル)化を施した)カルダノールを結合させることによって、前記セルロースの耐水性が向上することが記載されている。
加えて、セルロースとカルダノールを出発原料として作製される、セルロース系樹脂、ならびに、該セルロース系樹脂の用途が、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7に、それぞれ提案されている。
特許文献4は、セルロース系樹脂と、シランカップリング剤を利用して「カルダノール又はその誘導体」を表面に固定化した、カルダノール変性フィラーを含むセルロース系樹脂組成物を開示している。その際、該セルロース系樹脂組成物中に含有される、セルロース系樹脂として、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基(−OH)を利用して、「カルダノール又はその誘導体」が結合(グラフト化)されているセルロース系樹脂が好適に使用されている。
特許文献5は、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基(−OH)を利用して、「カルダノール又はその誘導体」が結合(グラフト化)されているセルロース系樹脂と、
シリコーン化合物に「カルダノール又はその誘導体」が結合されているカルダノール変性シリコーン化合物を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。
シリコーン化合物に「カルダノール又はその誘導体」が結合されているカルダノール変性シリコーン化合物を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。
特許文献6は、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基(−OH)を利用して、「カルダノール又はその誘導体」ならびに「柔軟成分」が、それぞれ結合(グラフト化)されているセルロース系樹脂を開示するとともに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたは変性シリコーン化合物と、前記「カルダノール又はその誘導体」ならびに「柔軟成分」が、それぞれ結合(グラフト化)されているセルロース系樹脂を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。
特許文献7は、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基(−OH)と、「カルダノール又はその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)とを利用して、前記セルロースまたはその誘導体に、−O−CO−O−(カルボネート)結合、または、−O−CO−NH−(ウレタン)結合を介して、「カルダノール又はその誘導体」が結合(グラフト化)されているセルロース系樹脂を開示するとともに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたは変性シリコーン化合物と、前記−O−CO−O−(カルボネート)結合、または、−O−CO−NH−(ウレタン)結合を介して、「カルダノール又はその誘導体」が付加(グラフト化)したセルロース系樹脂を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。
特許文献8は、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基(−OH)と、3−ペンタデシルシクロヘキサノールを含む水添カルダノールのヒドロキシ基(−OH)と、ジイソシナネート化合物(O=C=N−R−N=C=O)のイソシアネート基(−N=C=O)との反応により、前記セルロースまたはその誘導体に、前記水添カルダノールが、−O−CO−NH−R−NH−CO−O−のリンカー構造を介して結合されている、セルロース系樹脂を開示している。加えて、熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたは変性シリコーン化合物と、前記水添カルダノールを付加(グラフト化)したセルロース系樹脂を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。該「熱可塑性ポリウレタンエラストマーまたは変性シリコーン化合物」は、開示されるセルロース系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる機能を有している。加えて、開示されるセルロース系樹脂組成物中に可塑剤を添加することにより、熱可塑性の向上、ならびに、破断時の伸びの向上を図ることが可能であることも記載している。
特許文献9は、マーセル化処理を施すことで、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基(−OH)の水素(H)をM(Mは、アルカリ金属を示す)で置換して、ヒドロキシ基(−OH)を−OM(Mは、アルカリ金属を示す)に変換した、マーセル化セルロースと、該マーセル化セルロースの官能基(−OM)と反応し得る官能基を有する「カルダノール又はその誘導体」とを結合してなるセルロース系樹脂を開示している。加えて、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの柔軟性に優れた熱可塑性樹脂、または、変性シリコーン化合物などの耐衝撃性改良剤を添加している、該「カルダノール又はその誘導体」を付加(グラフト化)したセルロース系樹脂を含むセルロース系樹脂組成物を開示している。
George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94 (1989)
Emmett M. Partain et al., Polymer Preprints, 39, p.82-83 (1998)
前述のように、種々のセルロース系バイオプラスチックが報告されている。これらのセルロース系バイオプラスチックは、主成分であるセルロース系樹脂が持つ特性の影響により、耐衝撃性が不十分である。このため、特に、電子機器用外装等の耐久製品の作製にセルロース系バイオプラスチックを適用するためには、耐衝撃性をさらに改善する必要がある。
そして、耐衝撃性を改善するための方法として、例えば、セルロース系バイオプラスチックに可塑剤を添加する方法がある。高い耐衝撃性を達成するには、セルロース系樹脂に対して、可塑剤の多量添加が必要なため、大幅な強度の低下が生じるという問題がある。
可塑剤の添加に代わる手段を用いて、高度な耐衝撃性を達成するとともに、強度の低下を回避可能な、セルロース系バイオプラスチックの開発が必要である。
本発明は、前記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、耐衝撃性と強度を両立でき、植物由来の非可食の生分解性原料の利用率が高い、新規な構成を有するセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、セルロース系樹脂に対して、可塑剤に代えて、熱可塑性樹脂、特には、オレフィン系樹脂を添加したセルロース系樹脂組成物が、例えば、射出成形加工用の成形材料の樹脂成分として利用できることを見出した。樹脂成分として、該セルロース系樹脂とオレフィン系樹脂を含有するセルロース系樹脂組成物を利用する成形材料を用いて作製される成形品においては、高い耐衝撃性を達成可能であり、一方、セルロース系樹脂に起因する機械的強度を保持できることを見出した。
本発明者らは、前記の知見に基づき、本発明を完成させた。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂:
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。
また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物という形態を採用することも可能である。
前記形態を採用する、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂:
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。また、前記(Z)可塑剤には、前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤を選択することが好ましい。
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。また、前記(Z)可塑剤には、前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤を選択することが好ましい。
本発明にかかる成形材料は、熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料であって、前記熱可塑性を示す樹脂成分として、前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。また、本発明にかかる成形品は、熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料を使用して作製される成形品であって、前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分は、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物であることを特徴とする。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂と前記オレフィン系樹脂とを組合せることによって、例えば、非可食部の原料を利用し、且つ、良好な耐衝撃性および強度を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、非可食部の原料を利用して、成形材料の提供、ならびに、電子機器等の耐久製品等の成形品の提供を行うことができる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、前述のように、下記セルロース系樹脂(X)と下記オレフィン系樹脂(Y)とを含むことを特徴とする。
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が付加されたセルロース系樹脂(X)は、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基またはその置換基と、
セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との間の反応により、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が共有結合を介して付加されているセルロース系樹脂であることが好ましい。
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が付加されたセルロース系樹脂(X)は、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基またはその置換基と、
セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との間の反応により、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が共有結合を介して付加されているセルロース系樹脂であることが好ましい。
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
下記の式(2)で表わされることが望ましい:
下記の式(2)で表わされることが望ましい:
式中、
Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。
Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。
さらには、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
下記の式(3)で表わされる全水添カルダノールであってもよい:
下記の式(3)で表わされる全水添カルダノールであってもよい:
式中、
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。なお、式(3)で表わされる全水添カルダノールは、3−ペンタデシルシクロヘキサノールである。
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。なお、式(3)で表わされる全水添カルダノールは、3−ペンタデシルシクロヘキサノールである。
また、前記(X)のセルロース系樹脂は、
前記(X1)のカルダノールまたはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂であることが望ましい。
前記(X1)のカルダノールまたはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂であることが望ましい。
一方、前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Rは、炭素数12〜29の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Rは、炭素数12〜29の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
前記(X3)の前記アシル基において、
Rは、フェニル基であることが好ましい。
Rは、フェニル基であることが好ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物中における、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記オレフィン系樹脂(Y)の重量WYの比;WX:WYは、100:1〜100:17.5の範囲に選択されていることが好ましい。
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物中における、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記オレフィン系樹脂(Y)の重量WYの比;WX:WYは、100:1〜100:17.5の範囲に選択されていることが好ましい。
また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、可塑剤(Z)を含有する形態を採用する際には、
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、
下記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物である。
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂:
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。また、前記(Z)可塑剤には、前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤を選択することが好ましい。
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基;
(Y)オレフィン系樹脂。特には、前記(Y)オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択することが好ましい。また、前記(Z)可塑剤には、前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤を選択することが好ましい。
前記可塑剤(Z)を含む形態において、
前記セルロース系樹脂(X)として、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂を採用する場合、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記可塑剤(Z)の重量WZの比;WX:WZは、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に選択されていることが好ましい。
前記セルロース系樹脂(X)として、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂を採用する場合、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記可塑剤(Z)の重量WZの比;WX:WZは、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に選択されていることが好ましい。
前記セルロース系樹脂(X)として、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂を採用する場合、
前記可塑剤(Z)として、その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物を含むことが好ましい。その際、前記二つのエステル結合(−O−CO−)間に、炭素数6以下の二価の直鎖の炭化水素基が存在することがより好ましい。
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂を採用する場合、
前記可塑剤(Z)として、その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物を含むことが好ましい。その際、前記二つのエステル結合(−O−CO−)間に、炭素数6以下の二価の直鎖の炭化水素基が存在することがより好ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂(X)は、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」および「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」のいずれかが付加されたセルロース系樹脂でもよい。具体的に、セルロース系樹脂(X)は、例えば、同じセルロース骨格において、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」または「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」のいずれか1種類が付加されたセルロース系樹脂、いずれか2種類が付加されたセルロース系樹脂、あるいは、3種類全てが付加されたセルロース系樹脂でもよい。また、前記セルロース系樹脂は、例えば、同じセルロース骨格において、付加される前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が、カルダノールまたはカルダノールの誘導体のいずれか一方でもよいし、両方であってもよい。また、前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」、または、前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加される場合、それぞれ、1種類のアシル基でもよいし、2種類以上のアシル基でもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂(X)は、1種類でもよいし、2種類以上の併用でもよい。具体的に、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂(X)は、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂、前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂または前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂のいずれか1種類のみでもよいし、いずれか2種類の併用でもよいし、3種類全ての併用でもよい。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に含有されるセルロース系樹脂は、前記セルロール系樹脂(X)のみでもよいし、さらに、その他のセルロース系樹脂を含んでもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において利用される、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂は、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基またはその置換基と、セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との反応により、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂が挙げられる。前記反応は、例えば、該反応に関与する、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基およびその置換基と、「セルロースまたはセルロース誘導体」のヒドロキシ基またはその置換基の「組み合わせ」に依存して、適宜選択できる。
反応に関与する「官能基の組み合わせ」が、前者が、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)であり、後者がアルコール性ヒドロキシ基の場合、例えば、前記反応が、「−OH+HO− → −O−+H2O」と表記でき、「−O−」構造が形成される場合、「脱水縮合反応」である。前記フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、例えば、水素が、Cl、F、Br、I等のハロゲン(X)で置換されてもよい。その場合、例えば、カルダノールまたはその誘導体の−OXと、セルロースまたはその誘導体のアルコール性ヒドロキシ基(−OH)との間において、「−OX+HO− → −O−+HOX」と表記でき、「−O−」構造が形成される反応が進行する場合、「脱HOX縮合反応」が起こる。
前記「(X1)カルダノールとその誘導体」は、例えば、式(2)で表わすことができ、Rにおける不飽和結合が異なる4種類が存在する。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に含有される、セルロース系樹脂(X)において、「セルロースまたはセルロース誘導体」に付加される、前記「(X1)カルダノールとその誘導体」は、例えば、いずれか1種類でもよいし、2種類の混合物、3種類の混合物、4種類の混合物でもよい。
前記式(2)において、Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり:
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換されてもよい。
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換されてもよい。
前記式(2)において、ヒドロキシ基(−OH)の水素が置換された基は、−OXで表わすことができ、例えば、Xは、Cl、F、Br、I等のハロゲンが挙げられる。
前記「(X1)カルダノールとその誘導体」は、例えば、Rが、飽和脂肪族炭化水素基のR1であることが好ましい。前述のように、「(X1)カルダノールとその誘導体」が、Rが、飽和脂肪族炭化水素基のR1である水添カルダノールと、R1以外の不飽和脂肪族炭化水素基(R2、R3、R4)を有するカルダノールとの混合物である場合、例えば、前記混合物に、水素添加処理、すなわち、R1以外の不飽和脂肪族炭化水素基(R2、R3、R4)の不飽和結合に水素を添加し、不飽和脂肪族炭化水素基(R2、R3、R4)を飽和脂肪族炭化水素基(R1)に変換する処理を行うことが好ましい。水素添加処理を施すことによって、前記式(2)において、不飽和結合を有する不飽和脂肪族炭化水素基(R2、R3およびR4)は、飽和脂肪炭化水素基であるR1となる。以下、R1の飽和脂肪族炭化水素基を有するカルダノールを、水素添加カルダノール(水添カルダノール)とも表記する。なお、該「水添カルダノール」は、3−n−ペンタデシルフェノールである。
前記セルロース系樹脂(X)において、付加される前記「(X1)カルダノールとその誘導体」は、前記式(2)におけるRが、前記R1、R2、R3およびR4のうち、例えば、いずれか1種類でもよいし、いずれか2種類でもよいし、いずれか3種類でもよいし、4種類全てでもよく、また、その誘導体でもよい。
前記「(X1)カルダノールとその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、例えば、前記式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」を、「セルロースまたはセルロース誘導体」に、グラフト化させたセルロース系樹脂であることが好ましい。
あるいは、前記「(X1)カルダノールとその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、例えば、前記式(3)に示す「全水添カルダノール」を、「セルロースまたはセルロース誘導体」に、グラフト化させたセルロース系樹脂であることが好ましい。
前記「(X2)のアシル基」は、R−CO−で表わされ、Rは、炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基である。前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」は、Rがアルキル基である場合、アルカノイル基ともいう。前記脂肪族炭化水素基であるRの炭素数は、炭素数12〜29の範囲である限り、特に制限されず、例えば、炭素数を、13〜20の範囲に選択することがより好ましい。R−CO−で表わされる、前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」全体の炭素数は、13〜30の範囲であり、14〜21の範囲に選択することがより好ましい。
一般に、脂肪族炭化水素(aliphatic hydrocarbon)は、非環式または環式の、非芳香族性の炭化水素(R−H)と定義される。脂肪族炭化水素を構成する炭素−炭素結合中に、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が存在しない場合、飽和脂肪族炭化水素と称する。脂肪族炭化水素を構成する炭素−炭素結合中に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が存在する場合、不飽和脂肪族炭化水素と称する。
また、一般に、一価の脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素(R−H)中の一つの水素(H)を取り除いた基(R−)を意味する。一般に、飽和脂肪族炭化水素に由来する一価の脂肪族炭化水素基(R−)は、一価の飽和脂肪族炭化水素基と称され、不飽和脂肪族炭化水素に由来する一価の脂肪族炭化水素基(R−)は、一価の不飽和脂肪族炭化水素基と称される。
前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」において、前記脂肪族炭化水素基(R)は、例えば、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」として、Rが、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)を採用する場合、前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」が付加されたセルロース系樹脂は、前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」として、例えば、Rは、直鎖脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)のみが付加されてもよいし、Rは、分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)のみが付加されてもよいし、両方が付加されてもよい。
前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」において、前記脂肪族炭化水素基(R)は、例えば、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」として、Rが、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)を採用する場合、前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、前記「(X2)のアシル基」として、例えば、Rは、飽和脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)のみが付加されてもよいし、Rは、不飽和脂肪族炭化水素基であるアシル基(R−CO−)のみが付加されてもよいし、両方が付加されてもよい。
前記「(X2)のアシル基(R−CO−)」は、アシル基(R−CO−)全体の炭素数が、13〜30の範囲である限り、特に制限されず、例えば、トリデカノイル基(C13)、テトラデカノイル基(C14)、ペンタデカノイル基(C15)、ヘキサデカノイル基(C16)、パルミトレイル基(不飽和C16)、ヘプタデカノイル基(C17)、ステアロイル基(オクタデカノイル基、C18)、cis,cis−9,12−オクタデカジエノイル(不飽和C18)、9,12,15−オクタデカントリエノイル(不飽和C18)、6,9,12−オクタデカトリエノイル(不飽和C18)、9,11,13−オクタデカトリエノイル(不飽和C18)、オレオイル基(不飽和C18)、11−オクタデカノイル(不飽和C18)、ノナデカロイル基(C19)、エイコサノイル基(C20)、8,11−エイコサジエノイル基(不飽和C20)、5,8,11−エイコサトリエノイル基(不飽和C20)、5,8,11−エイコサテトラエノイル基(不飽和C20)、ドコサノイル基(C22)、テトラコサノイル基(C24)、cis−15−テトラコサノイル基(不飽和C24)、ヘキサコサノイル基(C26)、オクタコサノイル基(C28)、トリアコンタノイル(C30)等が挙げられる。
前記「(X3)のアシル基(R−CO−)」は、前述のように、R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。前記「(X3)のアシル基(R−CO−)」のうち、Rが、アリール基(aryl)である場合、アロイル基(aroyl)と称される。前記「(X3)のアシル基(R−CO−)」において、芳香族炭化水素基である、前記Rの炭素数は、6〜12の範囲である限り、特に制限されず、例えば、Rの炭素数を、6に選択することがより好ましい。
一般に、芳香族炭化水素(aromatic hydrocarbon)は、芳香族性を有する芳香族化合物(aromatic compound)のうち、炭化水素のみで構成される化合物と定義される。芳香族性を有する炭化水素は、ベンゼン系芳香族炭化水素と、非ベンゼン系芳香族炭化水素に大別される。
また、一般に、一価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素(R−H)中の一つの水素(H)を取り除いた基(R−)を意味する。一般に、ベンゼン系芳香族炭化水素に由来する一価の芳香族炭化水素基(R−)のうち、ベンゼン環上の一つの水素(H)を取り除いた一価の芳香族炭化水素基は、アリール基(aryl)と称される。
前記「(X3)のアシル基(R−CO−)」において、前記芳香族炭化水素基は、例えば、基本環が炭素数6のフェニル基(Ph−)であることが好ましい。なお、フェニル基のベンゼン環を構成する炭素は、例えば、前記アシル基(R−CO−)におけるケトン基(−CO−)と結合する炭素を除き、水素と結合してもよいし、前記水素に代えて、置換基で置換されてもよい。ベンゼン環を構成する炭素上に存在する前記置換基は、例えば、ハロゲン、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に含有される、前記オレフィン系樹脂(Y)は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択することが好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)として利用される、ポリエチレンとしては、例えば、コモノマー量が少なくエチレンがリッチで直鎖状の高密度ポリエチレン、コモノマー量が多く結晶化が阻害されている直鎖状の低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用し、分子量分布を狭く制御した低密度なポリエチレンが好ましい。これらのポリエチレンの中でも、最も低密度なメタロセン触媒を使用して合成したポリエチレンが、耐衝撃性の改善効果が高く好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)として利用される、構造の一部に極性基が導入されたポリエチレンとしては、無水マレイン酸で変性したポリエチレンが好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)として利用される、構造の一部に極性基が導入されたポリプロピレンとしては、無水マレイン酸で変性したポリプロピレンが好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)として利用される、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリプロピレン、ソフトセグメントとしてエチレンプロピレンゴムからなり、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントを単に機械的に混練ブレンドしたタイプや、前記ソフトセグメントのみを有機過酸化物で架橋したタイプなどが、一例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物中に含有される、前記オレフィン系樹脂(Y)は、例えば、1種類のみでもよいし、2種類以上の併用でもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)との含有比率は、セルロース系樹脂(X)の含有率がオレフィン系樹脂(Y)の含有率を下回らない限り、特に制限されない。セルロース系樹脂組成物中に含まれる、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの割合は、例えば、重量比;WX:WYを、少なくとも、100:1〜100:100の範囲に選択する。重量比;WX:WYを、通常、100:2〜100:50の範囲に、好ましくは、100:3〜100:30の範囲に、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においは、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物という形態を採用する場合、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WY、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、例えば、重量比;WX:(WY+WZ)を、通常、100:4〜100:25の範囲に、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。その際、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、重量比;WX:WZを、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に、好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。一方、前記可塑剤(Z)をさらに含有する形態においても、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの比、重量比;WX:WYを、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記オレフィン系樹脂(Y)の添加により耐衝撃性が向上するメカニズムは定かではない。しかし、前記オレフィン系樹脂(Y)中の脂肪族炭化水素基は、前記セルロース系樹脂(X)を構成する、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」中の直鎖状炭化水素部分Rや、R−CO−の構造を有する「(X2)のアシル基」の脂肪族炭化水素基Rとの親和性に優れている。この優れた親和性に伴って、前記オレフィン系樹脂(Y)を前記セルロース系樹脂(X)に添加した際に、前記オレフィン系樹脂(Y)が、直径数μm前後の粒子径で適度に分散するため、このオレフィン系樹脂(Y)の粒子が応力緩和効果を発現して、耐衝撃性が向上すると推察される。
本発明にかかるセルロース樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)のみからなってもよいし、さらに、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)に、前記可塑剤(Z)を添加する形態を採用できる。本発明にかかるセルロース樹脂組成物は、前記可塑剤(Z)に加えて、その他の添加剤を含んでもよい。本発明にかかるセルロース樹脂組成物中に添加可能な、前記添加剤については、後述する。
以下に、本発明にかかるセルロース樹脂組成物について、具体的に説明する。
本発明にかかるセルロース樹脂組成物中に含有される、前記セルロース系樹脂(X)は、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」、前記「(X2)のアシル基」を有する反応性炭化水素化合物、または、前記(X3)のアシル基を有する反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体に対して付加反応させることによって、作製できる。以下に、「セルロースまたはその誘導体」に前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂、「セルロースまたはその誘導体」に前記「(X2)のアシル基」が付加されたセルロース系樹脂、および、前記「オレフィン系樹脂(Y)」等について、例示する。なお、以下の説明は例示であって、本発明は、これらの例示には制限されない。
(1)セルロースまたはその誘導体
セルロースは、下記式(1)で示されるβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)がβ(1→4)グルコシド結合により、直鎖状に重合した重度物である。セルロースを構成する、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位は、2位、3位、5位の炭素原子上に、それぞれ、1つのアルコール性ヒドロキシ基(−OH)を有している。前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはその誘導体に、例えば、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位に存在していえるヒドロキシ基(−OH)を利用して、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体を付加することで合成できる。具体的に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、例えば、前記セルロースまたはその誘導体に対して、前記アルコール性ヒドロキシ基(−OH)を利用して、「グラフト化」することが好ましい。以下、特に示さない限り、セルロースという記載は、セルロースの誘導体に置換可能である。
セルロースは、下記式(1)で示されるβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)がβ(1→4)グルコシド結合により、直鎖状に重合した重度物である。セルロースを構成する、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位は、2位、3位、5位の炭素原子上に、それぞれ、1つのアルコール性ヒドロキシ基(−OH)を有している。前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはその誘導体に、例えば、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位に存在していえるヒドロキシ基(−OH)を利用して、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体を付加することで合成できる。具体的に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、例えば、前記セルロースまたはその誘導体に対して、前記アルコール性ヒドロキシ基(−OH)を利用して、「グラフト化」することが好ましい。以下、特に示さない限り、セルロースという記載は、セルロースの誘導体に置換可能である。
セルロースの誘導体は、特に制限されず、例えば、これらのヒドロキシ基の一部を、アシル化、エーテル化、またはグラフト化したもの等が挙げられる。具体的には、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル;硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、セルロースの誘導体として、例えば、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等をグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのセルロースの誘導体は、例えば、いずれか1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
なお、一般に、ラクチドは、ヒドロキシカルボン酸(HO−R−COOH)2分子が、互いに、ヒドロキシ基(−OH)とカルボキシル基(−COOH)の間で脱水縮合により形成される、二つのエステル結合(−O−CO−)により、環を形成している化合物を意味する。代表的なラクチドは、乳酸2分子から形成されるジラクチド(dilactide)である。グリコリド(ジグリコール酸無水物)は、グリコール酸(ヒドロキシ酢酸)から形成されるラクチド化合物である。
前記「セルロースまたはその誘導体」は、中でも、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート等のアシル化セルロースが好ましい。
本明細書において、「セルロースの誘導体」の用語は、例えば、セルロース化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれの意味も含む。
「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)重合度は、特に制限されず、例えば、その鎖を構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位の総数の平均値として、50〜5000の範囲が好ましく、100〜3000の範囲がより好ましい。前記β−グルコース(β−D−グルコピラノース)重合度を前記下限値以上とすることによって、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂について、十分な強度および耐熱性を確保できる。また、前記β−グルコース(β−D−グルコピラノース)重合度を前記上限値以下とすることによって、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂の溶融粘度の上昇を十分に抑制し、成形性を十分に確保できる。
セルロースは、草木類の主成分であり、例えば、草木類から、リグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。本発明にかかるセルロース樹脂組成物においては、例えば、このようして得たセルロースの他に、セルロース含有量の高い綿およびパルプ等を、精製して、またはそのまま使用できる。
「セルロースまたはその誘導体」は、例えば、類似の糖鎖構造を有するキチン(ポリ-β1-4-N-アセチルグルコサミン)、キトサン(ポリ-β1→4-グルコサミン)またはパラミロン(β-1,3-グルカン)等の類似物質が混合されていてもよい。前記類似物質が混合されている場合、例えば、混合物全体に対して、前記類似物質の割合は、30質量%以下が好ましく、より好ましくは、20質量%以下であり、さらに好ましくは、10質量%以下である。
(2)前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂の合成
前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、前述のように、例えば、「セルロースまたはその誘導体」に、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を付加(結合)させることにより得られる。この付加を、例えば、「グラフト化」ともいう。以下、特に、明示しない限り、カルダノールという記載は、カルダノール誘導体に置換可能である。
前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、前述のように、例えば、「セルロースまたはその誘導体」に、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を付加(結合)させることにより得られる。この付加を、例えば、「グラフト化」ともいう。以下、特に、明示しない限り、カルダノールという記載は、カルダノール誘導体に置換可能である。
カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、前記式(2)で示すように、フェノール部分と直鎖状炭化水素部分Rからなる有機化合物である。純粋なカルダノールは、直鎖状炭化水素部分Rが−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2である、3-[(8Z,11Z)-8,11,14-ペンタデカトリエニル]フェノールである。「(X1)カルダノールまたはその誘導体」、具体的には、式(2)で示される「カルダノールまたはその誘導体」では、その直鎖状炭化水素部分Rにおいて不飽和結合数の異なる4種類が存在し、通常、これらの4成分の混合物である。すなわち、前記式(2)において、R1を有する化合物:3−ペンタデシルフェノール、R2を有する化合物:3−ペンタデシルフェノールモノエン、R3を有する化合物:3−ペンタデシルフェノールジエン、およびR4を有する化合物:3−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」は、例えば、カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノール成分を使用できる。
前記式(2)において、Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
ヒドロキシ基(OH)の水素は、置換されてもよい。
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
ヒドロキシ基(OH)の水素は、置換されてもよい。
前記式(2)で示される「カルダノールまたはその誘導体」に加えて、カルダノールを構成する、「ベンゼン環と直鎖脂肪族炭化水素基R」中の不飽和結合が全て水素添加されている、全水添カルダノール、すなわち、下記式(3)のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルシクロヘキサノール)も、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として使用できる。全水添カルダノール(3−ペンタデシルシクロヘキサノール)は、下記式(3)で表わされる、
式中、
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」、例えば、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」の直鎖状炭化水素部分(R)は、例えば、付加されたセルロース系樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」へのグラフト化に利用される、フェノール性ヒドロキシ基を有する。また、式(3)に示す前記全水添カルダノール、すなわち、ベンゼン環と直鎖脂肪族炭化水素基R中の不飽和結合が全て水素添加されている、式(3)のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルシクロヘキサノール)の直鎖状飽和炭化水素部分(ペンタデシル基)は、例えば、付加されたセルロース系樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、ヘキサノール部分は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」へのグラフト化に利用される、ヒドロキシ基を有する。前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を、「セルロースまたはその誘導体」にグラフト化させると、例えば、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」がブラシ状に付与されたセルロース系樹脂が形成される。その結果、グラフト化した「(X1)カルダノールまたはその誘導体」同士の相互作用によって、例えば、機械的特性、特に、靭性を改善できるとともに、熱可塑性を付与できる。さらに、「セルロースまたはその誘導体」中のアルコール性ヒドロキシ基の減少と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の疎水性によって、耐水性が改善される。
前記カルダノールの誘導体として、例えば、前記式(2)におけるフェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素(H)が置換された誘導体が挙げられる。具体的には、前記式(2)において、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素(H)が、例えば、Cl、F、Br、I等のハロゲン(X)で置換され、ヒドロキシ基(−OH)が−OXに変換された誘導体、−CH2−CO−Hまたは−CH2−CO−Xで置換され、ヒドロキシ基(−OH)が−O−CH2−CO−Hまたは−O−CH2−CO−Xに変換された誘導体が挙げられる。該カルダノール誘導体中のベンゼン環上に存在する、−O−CH2−CO−Xにおいて、前記Xは、Cl、F、Br、I等のハロゲンが挙げられ、好ましくはClである。前記誘導体は、中でも、例えば、前記フェノール性ヒドロキシ基の酸素(O)に酸ハライド基(例えば、−CH2−CO−X)が置換した誘導体、具体的には、−OHが、−O−CH2−CO−Xに変換された誘導体が好ましい。より好ましくは、前記フェノール性ヒドロキシ基の酸素(O)に酸クロライド基(例えば、−CH2−CO−Cl)が置換した誘導体、具体的には、−OHが、−O−CH2−CO−Clに変換された誘導体である。
−OHが、−O−CH2−CO−Clに変換された誘導体は、例えば、カルダノール中のフェノール性ヒドロキシ基(−OH)にモノクロロ酢酸(Cl−CH2−COOH)を反応させ、O−カルボキシメチル化により、−OHを、−O−CH2−COOHに変換する。その後、−O−CH2−COOH中のカルボキシル基(−COOH)を、クロロカルボニル基(−CO−Cl)に変換することにより合成できる。
前記−OHが、−O−CH2−CO−Clに変換された、カルダノールの誘導体の調製において、出発原料として用いる「(X1)カルダノールまたはその誘導体」は、例えば、前記水添カルダノール、すなわち、Rが飽和脂肪族炭化水素基R1のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルフェノール)であることが好ましい。
さらに、前記水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)と同様に、前記全水添カルダノール、すなわち、ベンゼン環と直鎖脂肪族炭化水素基R中の不飽和結合が全て水素添加されている、式(3)のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルシクロヘキサノール)も、前記−OHが、−O−CH2−CO−Clに変換された、カルダノールの誘導体の調製に用いる、出発原料「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として、好適に使用できる。
前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂の他の一例として、例えば、「セルロースまたはその誘導体」に、ジイソシアネート化合物を用いて、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を付加したものが挙げられる。ジイソシアネート化合物を利用する付加反応に用いる、出発原料「(X1)カルダノールまたはその誘導体」は、例えば、前記水添カルダノール、すなわち、Rが飽和脂肪族炭化水素基R1のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルフェノール)であることが好ましい。
さらに、前記水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)と同様に、前記全水添カルダノール、すなわち、ベンゼン環と直鎖脂肪族炭化水素基R中の不飽和結合が全て水素添加されている、式(3)のカルダノール誘導体(3−ペンタデシルシクロヘキサノール)も、ジイソシアネート化合物を利用する付加反応に用いる、出発原料「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として、好適に使用できる。
ジイソシアネート化合物を利用する付加反応を用いる場合、先ず、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)とジイソシアネート化合物(O=C=N−RLINKER−N=C=O)の一方のイソシアネート基(−N=C=O)との反応により、ウレタン結合(−NH−CO−O−)を形成し、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」中の−OHを、−O−CO−NH−RLINKER−N=C=Oに変換する。次いで、他方のイソシアネート基(−N=C=O)と、「セルロース又はその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)との反応により、ウレタン結合(−NH−CO−O−)を形成し、「セルロース又はその誘導体」に対して、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を、「−O−CO−NH−RLINKER−NH−CO−O−」のリンカー構造を介して、付加(グラフト化)する。
「セルロースまたはその誘導体」に、前記ジイソシアネート化合物に由来するリンカー構造を介して、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化することによって、例えば、機械的特性、特に、靭性を改善できる。加えて、「セルロースまたはその誘導体」中のアルコール性ヒドロキシ基の減少と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の疎水性によって、耐水性が改善される。さらには、「色の明度」を改善できる。
また、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化することによって、例えば、良好な熱可塑性が付与される。そのため、セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有する、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、付加的の添加する、可塑剤の添加量を低減し、あるいは、可塑剤を無添加とすることも可能となる。その結果、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂を、セルロース系樹脂(X)として含有する、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、例えば、オレフィン系樹脂(Y)を含まず、セルロース系樹脂(X)に可塑剤を添加している、セルロース系樹脂組成物に比べて、耐熱性および強度(特に剛性)の低下を抑制でき、また、セルロース系樹脂組成物中における「樹脂の均質性」を向上でき、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、セルロース系樹脂組成物に付加的に添加する、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減、または無添加にできるため、結果として、セルロース系樹脂組成物全体として、植物性を向上できる。さらに、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、セルロース系樹脂組成物全体として、例えば、非可食部の利用率を向上できる。
前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化したセルロース系樹脂において、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基残存度、DSOH)の平均値は、例えば、得られたセルロース系樹脂において、耐水性、耐熱分解性を十分に確保するためには、DSOHの平均値を、0.9以下にすることが好ましく、より好ましくは、0.7以下にする。
グラフト化は、例えば、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基(−OH)と、「セルロースまたはその誘導体」のアルコール性ヒドロキシ基(−OH)との間の「脱水縮合反応」を利用して、エーテル結合(−O−)を形成することにより行うことができる。「脱水縮合反応」を利用する際、例えば、反応系に、「脱水触媒」を添加してもよい。「脱水縮合反応」において利用可能な前記「脱水触媒」として、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。前記「脱水縮合反応」の結果、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基が結合しているベンゼン環の炭素原子が、エーテル結合(−O−)を介して連結される。
エーテル結合(−O−)の形成の手順として、例えば、下記の手順が想定される。
塩化パラトルエンスルホニル(TsCl)をアルコール性ヒドロキシ基(R−OH)に作用させ、トシル化(R−OTs)する。一方、フェノール性ヒドロキシ基(Ar−OH)に水酸化ナトリウム(NaOH)を作用させると、ナトリウム・フェノラート型の塩(Ar−O-Na+)に変換される。トシル化された、アルコール性ヒドロキシ基(R−OTs)に、求核試薬として機能する、ナトリウム・フェノラート型アニオン(Ar−O-)を作用させると、求核付加脱離反応が進行し、トシラートアニオン(TsO-)が脱離し、エーテル結合(R−O−Ar)が形成される。
塩化パラトルエンスルホニル(TsCl)をアルコール性ヒドロキシ基(R−OH)に作用させ、トシル化(R−OTs)する。一方、フェノール性ヒドロキシ基(Ar−OH)に水酸化ナトリウム(NaOH)を作用させると、ナトリウム・フェノラート型の塩(Ar−O-Na+)に変換される。トシル化された、アルコール性ヒドロキシ基(R−OTs)に、求核試薬として機能する、ナトリウム・フェノラート型アニオン(Ar−O-)を作用させると、求核付加脱離反応が進行し、トシラートアニオン(TsO-)が脱離し、エーテル結合(R−O−Ar)が形成される。
グラフト化は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基と反応できる第1の官能基、および、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基と反応できる第2の官能基を具えている、多官能化合物を利用して行うことができる。前記第1の官能基と第2の官能基を具える、多官能化合物を利用することによって、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基が結合している炭素原子と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基が結合していたベンゼン環上の炭素原子とが、前記多官能化合物に由来する「有機連結基」(「リンカー」構造)を介して連結される。このような「リンカー」構造を介するグラフト化によれば、例えば、グラフト反応効率を向上でき、また、副反応を抑制できる。
前記「有機連結基」は、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂において、例えば、ヒドロキシ基と第1の官能基との反応により形成される、「第1の結合」と、フェノール性ヒドロキシ基と第2の官能基との反応により形成される、「第2の結合」とを含むことができる。前記第1の結合は、例えば、前記「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基が結合していた炭素原子に結合する、エステル結合(−O−CO−)、エーテル結合(−O−)またはウレタン結合(−O−CO−NH−)から選択される結合であり、前記第2の結合は、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基が結合していたベンゼン環上の炭素原子に結合する、エステル結合(−O−CO−)、エーテル結合(−O−)またはウレタン結合(−O−CO−NH−)から選択される結合である。
前記第1の官能基と第2の官能基を具える、多官能化合物を使用することによって、例えば、まず、前記多官能化合物と「(X1)カルダノールまたはその誘導体」とを、前記第2の官能基とフェノール性ヒドロキシ基の反応を利用して、「第2の結合」介して結合し、「多官能化合物修飾カルダノール誘導体」を形成する。そして、さらに、前記「多官能化合物修飾カルダノール誘導体」と「セルロースまたはその誘導体」とを、前者第1の官能基(前記多官能化合物由来の第1の官能基)とヒドロキシ基の反応を利用して、「第1の結合」介して結合する。これによって、前記多官能化合物に由来する前記「有機連結基」を介して、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を、「セルロースまたはその誘導体」に結合できる。
前記第1の官能基と第2の官能基を具える、多官能化合物を使用するグラフト化によれば、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基と「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のヒドロキシ基を、それぞれ、「第1の結合」と「第2の結合」の形成に伴って消失させて、グラフト結合を形成し、且つ、「セルロースまたはその誘導体」に、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」由来の疎水性構造を導入できる。グラフト結合の形成に伴う、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基の消失と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」由来の疎水性構造の導入によって、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂において、さらに、耐水性を改善できる。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を「セルロースまたはその誘導体」にグラフト化させる場合、前述のように、例えば、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基と、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基を利用することが、グラフト反応の効率、グラフト化により形成される分子構造、耐水性等の点から好ましい。前記式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基を利用するグラフト化は、例えば、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」を構成する、直鎖状炭化水素部分R中の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いフェノール性ヒドロキシ基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、前記式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基を利用するグラフト化によれば、例えば、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」のフェノール部分が、「セルロースまたはその誘導体」と反応して固定化されるため、グラフト化された式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」の直鎖状炭化水素部分R同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果が得られる。さらに、前記式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基を利用するグラフト化は、グラフト化に伴い式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基が消失するため、例えば、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」を構成する、直鎖状炭化水素部分R中の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を利用するグラフト化に比べて、得られる式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」を付加したセルロース系樹脂中に存在するヒドロキシ基(−OH)の総数は少ない。従って、耐水性の改善、例えば、吸水性の抑制等の耐水性の改善の観点から、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」を構成する、直鎖状炭化水素部分R中の不飽和結合(炭素−炭素二重結合)を利用するグラフト化に比べて、式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基を利用するグラフト化を採用することが好ましい。
式(2)に示す「カルダノールまたはその誘導体」のうち、直鎖状炭化水素部分RがR1(n−ペンタデシル)である、水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)を、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として採用する場合、該水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)中には、フェノール性ヒドロキシ基の他に、反応性官能基は存在していない。従って、該フェノール性ヒドロキシ基を利用して、水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)のグラフト化がなされる。その結果、グラフト化された水添カルダノール(3−ペンタデシルフェノール)の直鎖状炭化水素部分(n−ペンタデシル基)同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果が得られる。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として、式(3)の全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルロヘキサノール)を使用する場合、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)中には、アルコール性ヒドロキシ基の他に、反応性官能基は存在していない。従って、該アルコール性ヒドロキシ基を利用して、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)のグラフト化がなされる。その結果、グラフト化された全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)の直鎖状炭化水素部分(n−ペンタデシル基)同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果が得られる。
前記「第1の官能基」と「第2の官能基」を具える、多官能化合物、ならびに、前記多官能化合物に由来し、「第1の結合」と「第2の結合」を両端に含む、前記「有機連結基」は、それぞれ、二価以上の炭化水素基の両端に「第1の官能基」と「第2の官能基」が結合する構造、ならびに、二価以上の炭化水素基の両端に「第1の結合」と「第2の結合」を含む構造を有することが好ましい。前記「二価以上の炭化水素基」全体の炭素数は、特に制限されず、炭素数の下限は、例えば、1以上が好ましく、より好ましくは、2以上に選択し、炭素数の上限は、例えば、炭素数20以下が好ましく、より好ましくは、14以下に、さらに好ましくは、8以下に選択する。
前記「二価以上の炭化水素基」全体の炭素数を、前記上限値以下とすることによって、例えば、前記「第1の官能基」と「第2の官能基」を具える、多官能化合物の反応性を十分に維持でき、グラフト化率をより向上できる。前記「二価以上の炭化水素基」は、例えば、二価の炭化水素基が好ましく、具体例として、
メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、プロパン−1,3−ジイル基(−(CH2)3−)、ブタン−1,4−ジイル基(−(CH2)4−)、ペンタメチレン基(−(CH2)5−)、ヘキサメチレン基(−(CH2)6−)、ヘプタメチレン基(−(CH2)7−)、オクタメチレン基(−(CH2)8−)、デカメチレン基(−(CH2)10−)、ドデカメチレン基(−(CH2)12−)、ヘキサデカメチレン基(−(CH2)16−)等の鎖の両末端に結合手を有する二価の直鎖状脂肪族炭化水素基(特に、直鎖状アルカンに由来するアルキレン基が好ましい);
シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等の環上の二つの炭素原子上に結合手を有する二価の脂環式炭化水素基;
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、ビフェニル等の芳香環上に二つの結合手を有する二価の芳香族炭化水素基;ならびに、
上記の二価の炭化水素基を組み合わせて構成される、二価の炭化水素基が挙げられる。
メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、プロパン−1,3−ジイル基(−(CH2)3−)、ブタン−1,4−ジイル基(−(CH2)4−)、ペンタメチレン基(−(CH2)5−)、ヘキサメチレン基(−(CH2)6−)、ヘプタメチレン基(−(CH2)7−)、オクタメチレン基(−(CH2)8−)、デカメチレン基(−(CH2)10−)、ドデカメチレン基(−(CH2)12−)、ヘキサデカメチレン基(−(CH2)16−)等の鎖の両末端に結合手を有する二価の直鎖状脂肪族炭化水素基(特に、直鎖状アルカンに由来するアルキレン基が好ましい);
シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等の環上の二つの炭素原子上に結合手を有する二価の脂環式炭化水素基;
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、ビフェニル等の芳香環上に二つの結合手を有する二価の芳香族炭化水素基;ならびに、
上記の二価の炭化水素基を組み合わせて構成される、二価の炭化水素基が挙げられる。
前記二価の炭化水素基として、前記二価の芳香族炭化水素基または前記二価の脂環式炭化水素基を選択する場合、例えば、該二価の炭化水素基中に内在する環構造の剛直性により、得られるセルロース系樹脂の剛性をより向上できる。また、前記二価の炭化水素基として、鎖の両末端に結合手を有する二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を選択する場合、例えば、該二価の直鎖状脂肪族炭化水素基の柔軟性により、得られるセルロース系樹脂の靭性をより向上できる。
前記「第1の官能基」と「第2の官能基」を具える、多官能化合物において、前記「第1の官能基」と「第2の官能基」として利用する官能基は、特に制限されず、例えば、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基;−CO−Cl)、エポキシ基、イソシアネート基(−N=C=O)、ハロゲン基(−X)等が好ましい。中でも、例えば、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)、ハロゲン基(−X)(特に、クロライド基;−Cl)、イソシアネート基(−N=C=O)等が好ましい。「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基と反応させる「第2の官能基」は、特に、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)、ハロゲン基(特に、クロライド基)およびイソシアネート基(−N=C=O)等が好ましい。「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基と反応させる「第1の官能基」は、特に、カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基;−CO−Cl)およびイソシアネート基(−N=C=O)等が好ましい。カルボン酸ハライド基(−CO−X)を使用する際には、例えば、グラフト化に先立ち、該多官能化合物を構成する炭化水素基に連結されているカルボキシル基(C−COOH)を、酸ハライド基(C−CO−X)に変換した上で、グラフト化に使用する。
例えば、カルボキシメチル基(−CH2−COOH)中のカルボキシル基(−COOH)を、酸クロライド基(−CO−Cl)へ変換する際には、例えば、オキサリルクロライド(Cl−CO−CO−Cl)を用いて、下記の反応によって、−CH2−CO−Clに変換することができる。
−CH2−COOH + Cl−CO−CO−Cl
→ (−CH2−CO−O−CO−CO−Cl) + HCl
→ −CH2−CO−Cl + CO2 + CO + HCl
前記「第1の官能基」と「第2の官能基」を具える、多官能化合物の具体例は、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノハロゲノカルボン酸、ジイソシアネート類等が挙げられる。
→ (−CH2−CO−O−CO−CO−Cl) + HCl
→ −CH2−CO−Cl + CO2 + CO + HCl
前記「第1の官能基」と「第2の官能基」を具える、多官能化合物の具体例は、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノハロゲノカルボン酸、ジイソシアネート類等が挙げられる。
一般に、ジカルボン酸は、分子内に2つのカルボキシル基(−COOH)が存在する、有機二塩基酸を意味する。一般に、ジカルボン酸無水物は、分子内に2つのカルボキシル基(−COOH)が存在する、有機二塩基酸(ジカルボン酸)に由来する酸無水物であり、2つのカルボキシ基(−COOH)が、−CO−O−CO−の二価の基に変換されている。一般に、ジカルボン酸ハライドは、分子内に2つのカルボキシル基(−COOH)が存在する、有機二塩基酸(ジカルボン酸)に由来する酸ハライドであり、カルボキシル基(−COOH)が、ハロゲノカルボニル基(−CO−X)に変換されている。
一般に、モノハロゲノカルボン酸は、分子内に1つのハロゲノ基(−X)と1つのカルボキシル基(−COOH)が存在する、モノハロゲン置換有機一塩基酸(モノハロゲン置換モノカルボン酸)を意味する。
一般に、ジイソシアネートは、分子内に2つのイソシアナト基(−N=C=O)が存在する、2官能性有機化合物を意味する。なお、分子内に3つのイソシアナト基(−N=C=O)が存在する、3官能性有機化合物は、一般に、トリイソシアネートと称される。
ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸無水物として、例えば、列挙した前記ジカルボン酸由来の環状酸無水物等が挙げられ、ジカルボン酸ハライドとして、列挙した前記ジカルボン酸の酸ハライド等が挙げられる。
モノハロゲノカルボン酸として、例えば、モノクロロ酢酸、3−クロロプロピオン酸、4−クロロ酪酸、5−クロロ吉草酸、6−クロロヘキサン酸、8−クロロオクタン酸、12−クロロドデカン酸、18−クロロステアリン酸等が挙げられる。
ジイソシアネート類として、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI:水素添加MDI)等が挙げられる。これらの中でも、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)および1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等がより好ましい。
前記多官能化合物を使用する場合、例えば、まず、前記多官能化合物中に存在する複数の官能基のうち、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)に対する反応性を有する官能基と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」中のフェノール性ヒドロキシ基とを反応させて、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を形成する。そして、前記多官能化合物が付加したカルダノール誘導体中、付加された多官能化合物中に残余している官能基のうち、アルコール性ヒドロキシ基(−OH)に対する反応性を有する官能基と、「セルロースまたはその誘導体」中に存在している、アルコール性ヒドロキシ基との反応を利用して、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を、「セルロースまたはその誘導体」に結合する。従って、前記多官能化合物中に存在する、2つの反応性官能基を利用して、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」は、「セルロースまたはその誘導体」に対して、前記多官能化合物をリンカーとして、結合される。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として、式(3)の全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)を使用する際にも、前記多官能化合物を使用することができる。その際、例えば、まず、前記多官能化合物中に存在する複数の官能基のうち、アルコール性ヒドロキシ基(−OH)に対する反応性を有する官能基の一つと、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)中のアルコール性ヒドロキシ基とを反応させて、多官能化合物が付加した全水添カルダノール誘導体を形成する。そして、前記多官能化合物が付加したカルダノール誘導体中、付加された多官能化合物中に残余している官能基のうち、アルコール性ヒドロキシ基(−OH)に対する反応性を有する官能基と、「セルロースまたはその誘導体」中に存在している、アルコール性ヒドロキシ基との反応を利用して、多官能化合物が付加した全水添カルダノール誘導体を、「セルロースまたはその誘導体」に結合する。従って、前記多官能化合物中に存在する、2つの反応性官能基を利用して、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシルロヘキサノール)は、「セルロースまたはその誘導体」に対して、前記多官能化合物をリンカーとして、結合される。
前記多官能化合物として、前記カルボン酸系の化合物(例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、またはモノハロゲノカルボン酸)を使用することによって、例えば、まず、前記多官能化合物を、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」と反応させ、前記カルボン酸系の化合物中の官能基(例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはハロゲン基(特に、クロライド基))と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のフェノール性ヒドロキシ基との結合により、前記カルボン酸系の化合物が付加されたカルダノール誘導体を形成する。そして、前記カルボン酸系の化合物中の残りの官能基(カルボキシル基)を、カルボン酸ハライド基(特に、カルボン酸クロライド基)に変換する。そして、変換後の「カルボン酸系の化合物が付加されたカルダノール誘導体」を、「セルロースまたはその誘導体」と反応させ、変換後の「カルボン酸系の化合物が付加されたカルダノール誘導体」のカルボン酸ハライド基と、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基との結合により、グラフト化を行うことができる。前記カルボン酸系の化合物を使用する場合、例えば、極めて効率的にグラフト化を行うことができる。
前記多官能化合物を使用するグラフト化によれば、例えば、「セルロースまたはその誘導体」において、アルコール性ヒドロキシ基(−OH)が結合している炭素原子と、前記多官能化合物中の炭化水素基が、例えば、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合(−O−)またはウレタン結合(−NH−CO−O−)、好ましく、エステル結合を介して結合される。また、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」においてフェノール性ヒドロキシ基(−OH)が結合しているベンゼン環上の炭素原子と、前記多官能化合物の炭化水素基が、例えば、エステル結合(−CO−O−)、エーテル結合(−O−)又はウレタン結合(−NH−CO−O−)、好ましくはエステル結合またはエーテル結合を介して結合される。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」は、前述のように、例えば、式(2)で示される「カルダノールまたはその誘導体」を使用する際には、カルダノールの直鎖状炭化水素(R)部分の不飽和結合(炭素−炭素二重結合(>C=C<))が、水素添加により飽和結合(>CH−CH<)に変換されることが好ましい。水素添加によるカルダノールの直鎖状炭化水素(R)部分の不飽和結合の変換率(水添率)は、例えば、90モル%以上が好ましく、より好ましくは、95モル%以上である。水素添加後のカルダノールの直鎖状炭化水素(R)部分中の不飽和結合の残存率、すなわち、式(2)で示される「カルダノールまたはその誘導体」1分子当たりの不飽和結合(>C=C<)の数は、例えば、0.2個/分子以下が好ましく、より好ましくは、0.1個/分子以下である。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」として、直鎖状炭化水素基(R)が飽和炭化水素基(R1)であるカルダノール(水添カルダノール)を使用する場合、炭素−炭素二重結合(>C=C<)が関与する反応は排除される。従って、直鎖状炭化水素基(R)が飽和炭化水素基(R1)であるカルダノール(水添カルダノール)中に存在する官能基は、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)のみであるので、例えば、グラフト化における副反応を十分に防止し、より効率的なグラフト化が可能である。また、炭素−炭素二重結合(>C=C<)が関与する反応に伴う架橋形成も排除され、架橋形成に起因する溶解性の低下は回避されており、グラフト化生成物の溶媒への溶解性も十分に維持できる。
前記直鎖炭化水素基(R)が不飽和であるカルダノールに水素添加する方法は、ベンゼン環への水素添加が進行しない限り、特に制限されず、直鎖の不飽和炭化水素の鎖中に存在する、炭素−炭素二重結合(−CH=CH−)、ならびに、鎖の末端に存在する、炭素−炭素二重結合(−CH=CH2)を、それぞれ、−CH2−CH2−、ならびに、−CH2−CH3へと変換する際に使用可能な、通常の水素添加方法が採用できる。前記水素添加の反応に使用する触媒は、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル等の金属が挙げられる。前記触媒は、例えば、前記各種金属を、活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の担体上に担持したものも使用できる。前記水素添加の反応方式は、例えば、カルダノールを含む反応液中に、粉末状の触媒を添加し、懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式、成形した触媒を充填した反応塔を用いて、カルダノールを含む反応液を反応塔に流通させて、反応を進める連続方式等が採用できる。前記水素添加の際、カルダノールを含む反応液の調製に利用される溶媒は、利用する触媒に対する触媒毒として作用せず、また、カルダノールが溶解性を示す限り、特に制限されない。例えば、反応方式によっては、必ずしも、溶媒を使用しなくてもよい。前記カルダノールを含む反応液の調製に溶媒を使用する場合、利用可能な溶媒として、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類等の溶媒が挙げられる。
水素添加の反応温度は、利用する触媒の種類、反応系内の水素圧、使用する溶媒の沸点に依存するが、前記の条件に依存して決まる許容範囲内である限り、特に限定されず、例えば、20℃〜250℃、好ましくは、50℃〜200℃に設定できる。前記反応温度を、前記下限値以上に設定することで、例えば、水素化速度を十分に維持でき、前記上限値以下に設定することで、例えば、分解生成物の発生を十分に抑制できる。水素添加の反応における、反応系内の水素圧は、例えば、10〜80kgf/cm2(9.8×103〜78.4×103 hPa)、好ましくは、20〜50kgf/cm2(19.6×103〜49.0×103 hPa)の範囲に設定できる。
カルダノールに対する水素添加は、例えば、上記多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を形成する前、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を形成した後且つグラフト化前、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいて行ってもよい。通常、カルダノールに対する水素添加は、例えば、水素添加およびグラフト化の反応効率等の観点から、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を形成する前、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体のグラフト化前に実施することは好ましく、より好ましくは、多官能化合物が付加したカルダノール誘導体を形成する前に実施する。
「セルロースまたはその誘導体」に対する、前記「セルロースまたはその誘導体」に結合した「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の割合、すなわち、グラフト化率は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の付加数(平均値)、つまり、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」と結合したヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基置換度、DSCD)の平均値で表わすことができる。前記DSCDは、例えば、0.1以上が好ましく、より好ましくは、0.2以上であり、例えば、0.4以上に設定することもできる。DSCDを前記下限値以上に設定することで、例えば、グラフト化の効果を十分に確保できる。
セルロースを構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位には、その2位、3位、6位に3つのヒドロキシ基(−OH)が存在している。従って、セルロースを構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのDSCDは、理論上、「3」以下である。
出発原料として、セルロースを使用する場合、製造(グラフト化)のし易さの観点から、DSCDの上限値は、例えば、2.5以下に設定することが好ましく、より好ましくは、2以下に設定し、さらに好ましくは、1.5以下に設定する。また、DSCDの上限値を、例えば、1以下に設定してもよく、この場合も、十分な改善効果を得ることができる。出発原料として、セルロースを使用する場合、作製されるセルロース系樹脂におけるDSCDは、前記DSCDの上限値とDSCDの下限値の間で、例えば、所望の特性に応じて、適宜設定できる。作製されるセルロース系樹脂におけるDSCDは、例えば、前記DSCDの上限値以下とすることによって、例えば、引張破断歪み(靱性)の向上を十分に抑制し、且つ、最大強度(引張強度、曲げ強度)の低下も十分に抑制できる。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を、「セルロースまたはその誘導体」にグラフト化する際、例えば、さらに、特定の「反応性炭化水素化合物」を、「セルロースまたはその誘導体」にグラフト化させてもよい。これにより、例えば、得られるセルロース系樹脂を、さらに、所望の特性に改善できる。
グラフト化させる、前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、「炭化水素」骨格に、反応性の官能基が置換してなる化合物であり、前記反応性の官能基の一つが、ヒドロキシ基(−OH)と反応できる官能基であるものである。前記「反応性炭化水素化合物」の一例として、前記ヒドロキシ基(−OH)と反応できる官能基として、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)、またはカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)を有する、「反応性官能基置換の炭化水素化合物」が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物またはその酸無水物が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸は、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸は、例えば、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(あるいは、芳香環に脂肪族モノカルボン酸基が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノカルボン酸は、例えば、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(あるいは、脂環に脂肪族モノカルボン酸基が結合したもの)等が挙げられる。
なお、脂肪酸(fatty acid)は、天然の脂肪を構成している、炭素数4以上の脂肪族モノカルボン酸と定義されている。天然の脂肪を構成している、炭素数4以上の脂肪族モノカルボン酸中には、カルボキシル基(−COOH)に加えて、ヒドロキシ基(−OH)を有するものがあり、従って、天然の脂肪に由来する、炭素数4以上のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸も、脂肪酸に含まれる。なお、天然の脂肪に由来している、脂肪酸(fatty acid)は、生分解性を有する脂肪族モノカルボン酸である。
「脂肪族モノカルボン酸」は、通常、一価の脂肪族炭化水素基Rとカルボキシル基(−COOH)で構成される、R−COOHと表記されるモノカルボン酸を意味する。
「芳香族モノカルボン酸」は、通常、一価の芳香族炭化水素基Rとカルボキシル基(−COOH)で構成される、R−COOHと表記されるモノカルボン酸を意味する。
前記「反応性炭化水素化合物」を構成する「炭化水素」骨格の炭素数は、例えば、1〜32の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、1〜20の範囲に選択する。前記「反応性炭化水素化合物」を構成する「炭化水素」骨格の炭素数を、前記上限以下に選択することで、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基に、前記「反応性炭化水素化合物」中の反応性官能基が作用する際、「炭化水素」骨格に起因する立体障害の発生を十分に抑制して、反応効率の低下を十分に抑制し、その結果、グラフト化率をより向上できる。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、特に、グラフト化された「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に、特性改善により効果的である。
前記「反応性炭化水素化合物」の炭化水素基として、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を選択する場合、例えば、特に、得られるセルロース系樹脂の剛性および耐熱性の改善により有効である。また、前記「反応性炭化水素化合物」の炭化水素基として、脂肪族炭化水素基、特に、直鎖の脂肪族炭化水素基を選択する場合、例えば、特に、得られるセルロース系樹脂の靭性の改善により有効である。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される脂肪族モノカルボン酸として、例えば、
酢酸、プロピオン酸;
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;
2−ブテン酸、2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、2−ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸;ならびに
上述する脂肪族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される脂肪族モノカルボン酸として、例えば、
酢酸、プロピオン酸;
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;
2−ブテン酸、2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、2−ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸;ならびに
上述する脂肪族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される芳香族モノカルボン酸は、例えば、
安息香酸(Ph−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
トルイル酸(CH3−Ph−COOH)等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
フェニル酢酸(Ph−CH2COOH)、フェニルプロピオン酸(Ph−(CH2)2−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合されている芳香族モノカルボン酸;
ビフェニルカルボン酸(C6H5−C6H5−COOH)、ビフェニル酢酸等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族モノカルボン酸;
ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族モノカルボン酸;ならびに
上述する芳香族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
安息香酸(Ph−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
トルイル酸(CH3−Ph−COOH)等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
フェニル酢酸(Ph−CH2COOH)、フェニルプロピオン酸(Ph−(CH2)2−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合されている芳香族モノカルボン酸;
ビフェニルカルボン酸(C6H5−C6H5−COOH)、ビフェニル酢酸等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族モノカルボン酸;
ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族モノカルボン酸;ならびに
上述する芳香族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される脂環族モノカルボン酸は、例えば、
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している脂環族モノカルボン酸;
シクロヘキシル酢酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に脂肪族モノカルボン酸基(−R−COOH)が結合されている脂環族モノカルボン酸;ならびに
上記脂環族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している脂環族モノカルボン酸;
シクロヘキシル酢酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に脂肪族モノカルボン酸基(−R−COOH)が結合されている脂環族モノカルボン酸;ならびに
上記脂環族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、その反応性官能基が結合している「炭化水素部分」の構造中に、有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されてもよい。これら「炭化水素部分」の構造中に、有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されることによって、例えば、得られるセルロース系樹脂の耐水性等がさらに改善できる。
前記「反応性炭化水素化合物」の反応性官能基は、例えば、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基である。アルコール性ヒドロキシ基と反応できる、前記反応性官能基は、例えば、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl))、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)の他、エポキシ基、イソシアネート基(−N=C=O)、ハロゲン基(−X)(特に、クロライド基(−Cl))が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」の反応性官能基として、前記反応性官能基中でも、例えば、カルボキシル基(−COOH)またはカルボン酸ハライド基(−CO−X)を選択することが好ましく、特に好ましくは、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl)を選択する。前記カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl))を有する「反応性炭化水素化合物」として、例えば、前述の各種モノカルボン酸(R−COOH)中のカルボキシル基(−COOH)を、カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl)に変換した化合物(R−CO−Cl)が挙げられる。
なお、一般に、「エポキシ」は、分子内に存在する二つの炭素原子間を基「−O−」が橋架け構造を形成している構造を意味する。炭素炭素二重結合(>C=C<)から誘導される、「1,2−エポキシド構造」が代表的な「エポキシ構造」であるが、例えば、1,8−エポキシ−p−メンタン(1,8−シネオール)のように、「1,2−エポキシド構造」と異なる、基「−O−」による橋架け構造も、「エポキシ」構造に含まれる。
前記「反応性炭化水素化合物」として、例えば、特に、得られるセルロース系樹脂の剛性(曲げ強度等)の向上を図る観点では、芳香族モノカルボン酸または脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸(R−COOH)、そのカルボン酸ハロゲン化物(R−CO−Cl)またはその酸無水物((RCO)2O)が好ましい。前記「反応性炭化水素化合物」を、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基に付加することにより、例えば、芳香族モノカルボン酸または脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基(R−CO−)が、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)に付加した構造(−O−CO−R)、すなわち、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)にO−アシル化がなされ、エステル結合(−O−CO−)を介して、前記「反応性炭化水素化合物」を構成する「炭化水素基(R−)」が連結(付加)された構造が得られる。
「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの前記「反応性炭化水素化合物」の付加数(アシル基(R−CO−)の付加数)の平均値、すなわち、前記「反応性炭化水素化合物」と結合したヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基置換度、DSXX)の平均値は、例えば、所望の効果を得る点から、0.1以上0.6以下の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、0.1以上0.5以下の範囲に選択する。また、「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」に対して、前記「反応性炭化水素化合物」をグラフト化した後、「反応性炭化水素化合物」がグラフト化された「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりに残存するヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基残存度、DSOH)の平均値は、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂の耐水性を十分に確保する上では、DSOHを、0.9以下に選択することが好ましく、より好ましくは、0.7以下に選択する。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)との反応により、「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化する工程において、ヒドロキシ基(−OH)との反応により、「反応性炭化水素化合物」をグラフト化できる。前記の手順を採用することにより、例えば、より均質なグラフト化が可能になる。前記手順によるグラフト化を進める際、前記「反応性炭化水素化合物」と「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」とを、反応系に、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化する工程において、例えば、「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化反応効率をより向上する観点では、「セルロースまたはその誘導体」に対して、先行して「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」をグラフト化させた後、前記「反応性炭化水素化合物」を反応系に添加して、「反応性炭化水素化合物」のグラフト化を開始する形態を採用することが好ましい。
「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化を行う工程では、例えば、「セルロースまたはその誘導体」、「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」、任意に添加される前記「反応性炭化水素化合物」を、「セルロースまたはその誘導体」を溶解可能な溶媒中に添加し、該液相の反応系を利用して実施できる。その際、反応温度は、「(Xi)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化反応が進行する限り、特に制限されず、例えば、適切な温度に加熱することによって、均一な溶液とした状態で、反応を進めることができる。前記反応溶液の調製に利用する、「セルロースまたはその誘導体」を溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体等が挙げられ、「セルロースまたはその誘導体」を均一に溶解可能である限り、例示した溶媒以外の溶媒も使用できる。
また、予め、出発原料の「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)の一部を、O−アシル化、O−アルキル化により、エステル構造(−O−CO−R)、エーテル構造(−O−R)に変換し、「セルロースまたはその誘導体」の鎖間における、ヒドロキシ基(−OH)に起因する、分子間力を低下することにより、溶解性を変化(向上)させた「セルロース誘導体」を用いてもよい。前記O−アシル化、O−アルキル化を行い、ヒドロキシ基(−OH)に起因する、分子間力を低下することにより、一般的な溶媒に対する溶解性を向上できるため、一般的な溶媒を利用する反応系においてグラフト化反応を行うことを可能とする。
部分的に前記O−アシル化、O−アルキル化が施されている「セルロース誘導体」として、例えば、「セルロース」のヒドロキシ基(−OOH)に、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基(R−CO−)による、O−アシル化を施し、エステル構造(−O−CO−R)に変換している、アシル化セルロースを使用することが好ましい。特に、酢酸(CH3−COOH)または酢酸クロライド(CH3−CO−Cl)を用いて、ヒドロキシ基(−OOH)を、酢酸エステル構造(−O−CO−CH3)に変換している(O―アセチル化が施されている)、酢酸セルロースを使用することが好ましい。前記O−アシル化に使用する「アシル化剤」化合物、すなわち、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、あるいは、これらモノアルカン酸に由来する酸ハロゲン化物または酸無水物は、前述の「反応性炭化水素化合物」として利用可能な、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸に由来する酸ハロゲン化物または酸無水物の一例でもある。
換言すると、上記部分的に前記O−アシル化、O−アルキル化が施されている「セルロース誘導体」を出発原料として使用する形態に代えて、例えば、所定の前記「反応性炭化水素化合物」の一部もしくは全部を、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化に先立ち、出発原料の「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基(−OH)と反応させ、前記「反応性炭化水素化合物」を付加(グラフト化)させる形態を採用することもできる。
「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化に利用されない、「セルロースまたはその誘導体」における残りのヒドロキシ基は、例えば、ヒドロキシ基のままであるものと、前述のように、O−アセチル化等により変性されたもの、または、前記「反応性炭化水素化合物」が付加(グラフト化)したものがある。最終的に得られるセルロース系樹脂における前記ヒドロキシ基の変換率は、特に制限されず、適宜決定できる。
最終的に得られるセルロース系樹脂における前記ヒドロキシ基の変換率は、特に制限されない。グラフト化後、最終的に得られるセルロース系樹脂において、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基残存度、DSOH)の平均値は、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂の耐水性を十分に確保する観点から、0.9以下の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、0.7以下の範囲に選択する。
出発原料の「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基は、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂における、吸水性、機械的強度、耐熱性を所定の範囲とする観点から、その一部が、前述の「反応性炭化水素化合物」との反応によって、O−アシル化されていることが好ましく、さらに、例えば、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化反応効率の観点から、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化に先立ち、適度にO−アシル化(特に、O−アセチル化)されていることが好ましい。出発原料として利用する「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりのアシル基の付加数の平均値、すなわち、O−アシル化されているヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基置換度、DSAC)の平均値は、例えば、十分なアシル化効果を得る点から、0.5以上の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、1.0以上の範囲、さらに好ましくは、1.5以上の範囲に選択する。また、例えば、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のグラフト化率(DSCD)を十分に確保する点から、前記アシル化によるヒドロキシ基置換度DSACは、例えば、2.7以下の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、2.5以下の範囲、さらに好ましくは、2.2以下の範囲に選択する。このO−アシル化において、付加するアシル基は、例えば、アセチル基(CH3−CO−)、プロピオニル基(CH3CH2−CO−)またはブチリル基(CH3−(CH2)2−CO−)から選択される少なくとも一種であることが好ましい。O−アセチル化の場合、その置換度をDSAce、O−プロピオニル化の場合、その置換度をDSPro、O−ブチリル化の場合、その置換度をDSBuと示す。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に含有される前記セルロース系樹脂(X)は、例えば、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率(植物成分率)は、例えば、50質量%以上に選択することが好ましく、より好ましくは、60%質量以上に選択する。その際、「植物成分率」は、前記セルロース成分は、例えば、ヒドロキシ基がアシル化またはグラフト化されていない前記式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は、例えば、前記式(2)で示される構造に対応するものとして算出する。
(3)前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」または前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂の合成
前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂は、前述のように、例えば、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に、前記「(X2)RCO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」(例えば、アルカン酸由来のアルカノイル基)を付加させることにより得られる。
前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂は、前述のように、例えば、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に、前記「(X2)RCO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」(例えば、アルカン酸由来のアルカノイル基)を付加させることにより得られる。
また、前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂(X)は、前述のように、例えば、「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に、前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」(例えば、アリルカルボン酸(Ar−COOH)由来のアロイル基(Ar−CO−))を付加させることにより得られる。
「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に対する、前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」または前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」の付加は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」中のアルコール性ヒドロキシ基(−OH)に対して、エステル結合(−O−CO−)を形成可能な反応性炭化水素化合物のグラフト化により行うことができる。
「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に対する、前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」の付加には、「炭素数12〜29の脂肪族炭化水素(R)」に、反応性官能基である、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)またはカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)が置換した「反応性炭化水素化合物」;R−COOH、R−CO−X、R−CO−O−CO−Rを使用する。
「セルロースまたはその誘導体」中のヒドロキシ基(−OH)に対する、前記「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」の付加には、「炭素数6〜12の芳香族炭化水素(R)」に、反応性官能基である、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)またはカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)が置換した「反応性炭化水素化合物」;R−COOH、R−CO−X、R−CO−O−CO−Rを使用する。
なお、特に示さない限り、本実施形態において、前記(2)における、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂に関する説明を参照することで、一部の説明を省略する。
「セルロースまたはその誘導体」のアルコール性ヒドロキシ基(−OH)を利用して、「セルロースまたはその誘導体」に結合(グラフト化)することが可能な「反応性炭化水素化合物」について、以下に説明する。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)、またはアクリル基(−CH2−CH=CH2)を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物またはその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素から選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸は、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸は、例えば、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(芳香環に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノカルボン酸は、例えば、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(脂環に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合したもの)が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートは、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪族炭化水素に、一つのイソシアネート基(−N=C=O)が結合したものが挙げられる。芳香族モノイソシアネートは、例えば、芳香環に一つのイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介して一つのイソシアネート基(−N=C=O)が結合したもの(芳香環に脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノイソシアネートは、例えば、脂環にイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介して一つのイソシアネート基(−N=C=O)が結合したもの(脂環に脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が結合したもの)が挙げられる。
モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素(R−O−CO−Cl)は、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪族炭化水素に、一つの(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が置換したものが挙げられる。モノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素は、例えば、芳香環に一つの(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が直接結合しているもの、芳香環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介して一つの(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が結合しているもの(芳香環にモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合しているもの)が挙げられる。モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素は、例えば、脂環に一つの(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が直接結合しているもの、脂環にアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介して一つの(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が結合しているもの(脂環にモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合しているもの)が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」において、反応性官能基が結合している「炭化水素」の炭素数を、例えば、1〜30の範囲に選択することが好ましく、より好ましくは、1〜20の範囲に、さらに好ましくは、2〜20の範囲に、特に好ましくは、14〜20の範囲に選択する。前記「反応性炭化水素化合物」は、反応性官能基が結合している「炭化水素」の炭素数が30を超えると、例えば、「反応性炭化水素化合物」自体の分子サイズが大きくなりすぎて、立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率の向上が困難となる。
「反応性炭化水素化合物」を構成する炭化水素基として、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基を選択する場合、特に、得られるセルロース系樹脂の剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基を選択する場合は、特に、得られるセルロース系樹脂の靭性の改善に有効である。
「反応性炭化水素化合物」として用いられる脂肪族モノカルボン酸として、
酢酸、プロピオン酸;
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;
ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸;ならびに、
上述する脂肪族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
「反応性炭化水素化合物」として用いられる脂肪族モノカルボン酸として、
酢酸、プロピオン酸;
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;
ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸;ならびに、
上述する脂肪族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
「反応性炭化水素化合物」として用いられる芳香族モノカルボン酸として、
安息香酸(Ph−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
トルイル酸(CH3−Ph−COOH)等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
フェニル酢酸(Ph−CH2COOH)、フェニルプロピオン酸(Ph−(CH2)2−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合されている芳香族モノカルボン酸;
ビフェニルカルボン酸(C6H5−C6H5−COOH)、ビフェニル酢酸等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族モノカルボン酸;
ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族モノカルボン酸;ならびに
上述する芳香族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
安息香酸(Ph−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
トルイル酸(CH3−Ph−COOH)等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している芳香族モノカルボン酸;
フェニル酢酸(Ph−CH2COOH)、フェニルプロピオン酸(Ph−(CH2)2−COOH)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族カルボン酸基(−R−COOH)が結合されている芳香族モノカルボン酸;
ビフェニルカルボン酸(C6H5−C6H5−COOH)、ビフェニル酢酸等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族モノカルボン酸;
ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族モノカルボン酸;ならびに
上述する芳香族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される脂環族モノカルボン酸として、例えば、
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している脂環族モノカルボン酸;
シクロヘキシル酢酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に脂肪族モノカルボン酸基(−R−COOH)が結合されている脂環族モノカルボン酸;ならびに
上記脂環族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環にカルボキシル基(−COOH)が直接結合している脂環族モノカルボン酸;
シクロヘキシル酢酸等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に脂肪族モノカルボン酸基(−R−COOH)が結合されている脂環族モノカルボン酸;ならびに
上記脂環族モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される脂肪族モノイソシアネート(R−N=C=O)として、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族モノイソシアネート(モノイソシアネート基置換飽和脂肪族炭化水素);
ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族モノイソシアネート(モノイソシアネート基置換不飽和脂肪族炭化水素);ならびに、
上述する脂肪族モノイソシアネートの誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノイソシアネート(R−N=C=O)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族モノイソシアネート(モノイソシアネート基置換飽和脂肪族炭化水素);
ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族モノイソシアネート(モノイソシアネート基置換不飽和脂肪族炭化水素);ならびに、
上述する脂肪族モノイソシアネートの誘導体が挙げられる。前記「反応性炭化水素化合物」として使用する際、上述する脂肪族モノイソシアネート(R−N=C=O)中の炭化水素基Rは、例えば、さらに、置換基を有してもよい。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用される芳香族モノイソシアネートとして、例えば、
フェニルイソシアネート等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合されている芳香族モノイソシアネート;
トリルイソシアネート等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合されている芳香族モノイソシアネート;
フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族モノイソシアネート;
ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族炭化水素に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族イソシアネート;
ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネート等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族イソシアネート;ならびに
それら芳香族イソシアネートの誘導体が挙げられる。
フェニルイソシアネート等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合されている芳香族モノイソシアネート;
トリルイソシアネート等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのイソシアネート基(−N=C=O)が直接結合されている芳香族モノイソシアネート;
フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族モノイソシアネート;
ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族炭化水素に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族イソシアネート;
ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネート等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が結合されている芳香族イソシアネート;ならびに
それら芳香族イソシアネートの誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用する脂環族モノイソシアネートとして、例えば、
シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が直接結合している脂環族モノイソシアネート;
シクロヘキシルメチルイソシアネート等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つの脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が直接結合している脂環族モノイソシアネート;ならびに
それら脂環族モノイソシアネートの誘導体が挙げられる。
シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのイソシアネート基(−R−N=C=O)が直接結合している脂環族モノイソシアネート;
シクロヘキシルメチルイソシアネート等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つの脂肪族イソシアネート基(−R−N=C=O)が直接結合している脂環族モノイソシアネート;ならびに
それら脂環族モノイソシアネートの誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用するモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素(R−O−CO−Cl)として、例えば、
クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸ノニル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシルト、クロロギ酸オクタデシル等のモノ(クロロホルミル)オキシ基置換飽和脂肪族炭化水素;
クロロギ酸ブテニル、クロロギ酸ペンテニル、クロロギ酸ヘキセニル、クロロギ酸オクテニル、クロロギ酸ドデセニル等のモノ(クロロホルミル)オキシ基置換不飽和脂肪族炭化水素;ならびに
それらの誘導体が挙げられる。これらのモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素(R−O−CO−Cl)を構成する「脂肪族炭化水素(R)」、例えば、さらに置換基を有してもよい。
クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸ノニル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシルト、クロロギ酸オクタデシル等のモノ(クロロホルミル)オキシ基置換飽和脂肪族炭化水素;
クロロギ酸ブテニル、クロロギ酸ペンテニル、クロロギ酸ヘキセニル、クロロギ酸オクテニル、クロロギ酸ドデセニル等のモノ(クロロホルミル)オキシ基置換不飽和脂肪族炭化水素;ならびに
それらの誘導体が挙げられる。これらのモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素(R−O−CO−Cl)を構成する「脂肪族炭化水素(R)」、例えば、さらに置換基を有してもよい。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用するモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素として、例えば、
クロロギ酸フェニル等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸トリル等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸ベンジル(Cl−COO−CH2−Ph)、クロロギ酸フェネチル(Cl−COO−CH2CH2−Ph)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸(フェニル)フェニル(Cl−COO−C6H4−C6H5)、クロロギ酸[(フェニル)フェニル]メチル(Cl−COO−CH2−C6H4−C6H5)等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族炭化水素に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
モノ(クロロホルミル)オキシナフタリン、モノ(クロロホルミル)オキシテトラリン等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;ならびに
それらモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素の誘導体が挙げられる。
クロロギ酸フェニル等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸トリル等のアルキル基が置換している単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸ベンジル(Cl−COO−CH2−Ph)、クロロギ酸フェネチル(Cl−COO−CH2CH2−Ph)等の単環または多環の芳香環(例えば、ベンゼン環)に、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
クロロギ酸(フェニル)フェニル(Cl−COO−C6H4−C6H5)、クロロギ酸[(フェニル)フェニル]メチル(Cl−COO−CH2−C6H4−C6H5)等の2個以上のベンゼン環からなる芳香族多環構造を有する芳香族炭化水素に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;
モノ(クロロホルミル)オキシナフタリン、モノ(クロロホルミル)オキシテトラリン等のベンゼン環を内在する縮合環構造を有する芳香族炭化水素に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素;ならびに
それらモノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」として使用するモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素として、例えば、
クロロギ酸シクロペンチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸シクロオクチル等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合しているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素;
クロロギ酸(シクロヘキシル)メチル(Cl−COO−CH2−C6H11)等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素;ならびに
それらモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素の誘導体が挙げられる。
クロロギ酸シクロペンチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸シクロオクチル等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基(ClCOO−)が直接結合しているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素;
クロロギ酸(シクロヘキシル)メチル(Cl−COO−CH2−C6H11)等の単環性または多環性の脂環式炭化水素環に一つのモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂肪族炭化水素基(−R−O−CO−Cl)が結合されているモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素;ならびに
それらモノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素の誘導体が挙げられる。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、その「炭化水素」部分の構造中に、有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されてもよい。これら有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されている「炭化水素」の構造が付加されることによって、例えば、得られるセルロース系樹脂の耐水性等がさらに改善できる。
前記「反応性炭化水素化合物」の反応性官能基は、例えば、セルロースのヒドロキシ基(−OH)と反応できる官能基である。前記反応性官能基は、例えば、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl))、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)、イソシアネート基(−N=C=O)、(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)の他、エポキシ基、ハロゲン基(特に、クロライド基)が挙げられる。これらの反応性官能基のうち、例えば、カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−CO−X)、イソシアネート基(−N=C=O)、(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)が好ましく、特に好ましくは、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl)、イソシアネート基(−N=C=O)、(クロロホルミル)オキシ基(−O−CO−Cl)である。カルボン酸ハライド基(−CO−X)(特に、カルボン酸クロライド基(−CO−Cl))は、例えば、前述の各種モノカルボン酸のカルボキシル基(−COOH)が酸ハロゲン化された酸ハライド基(−CO−X)特に、酸クロライド基(−CO−Cl))が挙げられる。
なお、一般に、「エポキシ」は、分子内に存在する二つの炭素原子間を基「−O−」が橋架け構造を形成している構造を意味する。炭素炭素二重結合(>C=C<)から誘導される、「1,2−エポキシド構造」が代表的な「エポキシ構造」であるが、例えば、1,8−エポキシ−p−メンタン(1,8−シネオール)のように、「1,2−エポキシド構造」と異なる、基「−O−」による橋架け構造も、「エポキシ」構造に含まれる。
前記「反応性炭化水素化合物」は、例えば、特に、得られるセルロース系樹脂の剛性(曲げ強度等)を向上させる観点から、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸(R−COOH)、その酸ハロゲン化物R−CO−X)又はその酸無水物(R−CO−O−CO−R)、芳香族モノイソシアネート(R−N=C=O)、脂環族モノイソシアネート(R−N=C=O)、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素(R−O−CO−Cl)、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素(R−O−CO−Cl)が好ましい。前記「反応性炭化水素化合物」を、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基に付加することにより、例えば、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基(O−CO−R)、芳香族モノイソシアネートおよび脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種のモノイソシアネート由来のカルバモイル基(O−CO−NH−R)、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換芳香族炭化水素(R−O−CO−Cl)、モノ(クロロホルミル)オキシ基置換脂環族炭化水素(R−O−CO−Cl)から選ばれる少なくとも一種のモノ(クロロホルミル)オキシ基置換炭化水素由来のカーボネート基(−O−CO−O−R)が、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基を利用して、付加された構造、すなわち、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基を利用して、「反応性炭化水素化合物」に由来する「炭化水素部分R」が、エステル結合(−O−CO−R)、ウレタン結合(−O−CO−NH−R)または炭酸エステル結合(−O−CO−O−R)を介して、結合(付加)された構造が得られる。
「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの前記「反応性炭化水素化合物」の付加数(エステル結合(−O−CO−R)、ウレタン結合(−O−CO−NH−R)または炭酸エステル結合(−O−CO−O−R)を介する付加数、DSXX)の平均値、すなわち、前記「反応性炭化水素化合物」との結合に伴い、置換を受けたヒドロキシ基の個数(ヒドロキシ基置換度)の平均値は、例えば、所望の効果を得る点から、0.1以上0.6以下が好ましく、より好ましくは、0.1以上0.5以下である。
また、「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基に、例えば、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基を付加してもよい。「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの前記アシル基の付加数(DSAC)の平均値は、例えば、0.5以上に設定できる。
「セルロースまたはその誘導体」のヒドロキシ基に、例えば、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基から選ばれる少なくとも一種の「第1のアシル基」、および、芳香族モノカルボン酸または脂環族モノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の「第2のアシル基」を付加してもよい。「セルロースまたはその誘導体」のβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたり、「第1のアシル基」の付加数(DSAC)の平均値は、例えば、0.5以上に設定でき、「第2のアシル基」の付加数(DSXX)の平均値は、例えば、0.1以上に設定できる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、使用するセルロース系樹脂(X)として、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、該「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂を構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の付加数(DSCD)の平均値、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値、前記「O−アシル化、O−アルキル化」、あるいは、特定の「反応性炭化水素化合物」の付加が施されているヒドロキシ基の個数(DSOX)の平均値の合計;(DSCD+DSOH+DSOX)は、実質的に、(DSCD+DSOH+DSOX)=3である。
セルロース系樹脂(X)として、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の付加数(DSCD)の平均値と、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値の合計(DSCD+DSOH)は、通常、0.2〜1.5の範囲に、好ましくは、0.3〜1.0の範囲に選択し、その際、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」の付加数(DSCD)の平均値は、通常、0.1〜0.8の範囲に、好ましくは、0.2〜0.6の範囲に選択することが望ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、使用するセルロース系樹脂(X)として、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、該「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX2)の平均値、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値、前記「O−アシル化、O−アルキル化」、あるいは、特定の「反応性炭化水素化合物」の付加が施されているヒドロキシ基の個数(DSOX)の平均値の合計;(DSX2+DSOH+DSOX)は、実質的に、(DSX2+DSOH+DSOX)=3である。
セルロース系樹脂(X)として、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX2)の平均値と、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値の合計(DSX2+DSOH)は、通常、0.2〜1.5の範囲に、好ましくは、0.3〜1.0の範囲に選択し、その際、「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX2)の平均値は、通常、0.1〜0.8の範囲に、好ましくは、0.2〜0.6の範囲に選択することが望ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、使用するセルロース系樹脂(X)として、「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、該「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を構成するβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX3)の平均値、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値、前記「O−アシル化、O−アルキル化」、あるいは、特定の「反応性炭化水素化合物」の付加が施されているヒドロキシ基の個数(DSOX)の平均値の合計;(DSX3+DSOH+DSOX)は、実質的に、(DSX3+DSOH+DSOX)=3である。
セルロース系樹脂(X)として、「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」が付加されたセルロース系樹脂を採用する場合、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位あたりの、「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX3)の平均値と、残余しているヒドロキシ基(−OH)の個数(DSOH)の平均値の合計(DSX3+DSOH)は、通常、0.2〜1.5の範囲に、好ましくは、0.3〜1.0の範囲に選択し、その際、「(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基」の付加数(DSX3)の平均値は、通常、0.1〜0.8の範囲に、好ましくは、0.2〜0.6の範囲に選択することが望ましい。
(4)オレフィン系樹脂(Y)
前記オレフィン系樹脂(Y)は、前述のように、ポリエチレン(−(CH2CH2)n−)、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン(−(CH(CH3)CH2)n−)、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
前記オレフィン系樹脂(Y)は、前述のように、ポリエチレン(−(CH2CH2)n−)、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン(−(CH(CH3)CH2)n−)、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
前記「構造の一部に極性基を有するポリエチレン」または「構造の一部に極性基を有するポリプロピレン」において、その構造の一部に存在する「極性基」は、炭素炭素二重結合(>C=C<)を具え、前記「極性基」を有する「コモノマー」を使用することで、「ポリエチレン」鎖内、または「ポリプロピレン」鎖内に導入することができる。その際、「ポリエチレン」鎖内、または「ポリプロピレン」鎖内に導入される、前記「極性基」を有する「コモノマー」単位と、「エチレン」単位、あるいは、「プロピレン」単位の比率は、例えば、比「コモノマー」単位数/「エチレン」単位数は、0.5/100〜10/100の範囲に、比「コモノマー」単位数/「プロピレン」単位数は、0.5/100〜10/100の範囲に、それぞれ選択することが好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)のうち、「ポリエチレン」としては、例えば、
コモノマー量が少なくエチレンがリッチで直鎖状の高密度ポリエチレン;
コモノマー量が多く結晶化が阻害されている直鎖状の低密度ポリエチレン;
メタロセン触媒を使用し、分子分布を狭く制御した低密度なポリエチレンが好ましい。これらのポリエチレンの中でも、最も低密度なメタロセン触媒を使用して合成したポリエチレンを使用すると、耐衝撃性の改善効果が高く、好ましい。
コモノマー量が少なくエチレンがリッチで直鎖状の高密度ポリエチレン;
コモノマー量が多く結晶化が阻害されている直鎖状の低密度ポリエチレン;
メタロセン触媒を使用し、分子分布を狭く制御した低密度なポリエチレンが好ましい。これらのポリエチレンの中でも、最も低密度なメタロセン触媒を使用して合成したポリエチレンを使用すると、耐衝撃性の改善効果が高く、好ましい。
前記オレフィン系樹脂(Y)のうち、「構造の一部に極性基が導入されたポリエチレン」としては、無水マレイン酸で変性したポリエチレンが好ましい。
該「無水マレイン酸変性」により導入される「極性基」は、無水マレイン酸由来の「−CO−O−CO−」である。
前記オレフィン系樹脂(Y)のうち、「構造の一部に極性基が導入されたポリプロピレン」としては、無水マレイン酸で変性したポリプロピレンが好ましい。
該「無水マレイン酸変性」により導入される「極性基」は、無水マレイン酸由来の「−CO−O−CO−」である。
「オレフィン系熱可塑性エラストマー」としては、ハードセグメントとしてポリプロピレン、ソフトセグメントとしてエチレンプロピレンゴムからなり、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントを単に機械的に混練ブレンドしたタイプと、前記ソフトセグメントのみを有機過酸化物で架橋したタイプなどが好ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「オレフィン系樹脂(Y)」は、例えば、1種類のみでもよいし、2種類以上の併用でもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)との含有比率は、セルロース系樹脂(X)の含有率がオレフィン系樹脂(Y)の含有率を下回らない限り、特に制限されない。セルロース系樹脂組成物中に含まれる、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの割合は、例えば、重量比;WX:WYを、少なくとも、100:1〜100:100の範囲に選択する。
重量比;WX:WYが、100:1に満たない場合、オレフィン系樹脂(Y)の添加に因る、耐衝撃性の改良効果が不十分である。重量比;WX:WYが、100:100を超えると、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)の相溶性が低下して破断ひずみが低下する場合がある。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、重量比;WX:WYを、通常、100:2〜100:50の範囲に、好ましくは、100:3〜100:30の範囲に、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、可塑剤(Z)を含有することを特徴とする、セルロース系樹脂組成物という形態を採用する場合、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WY、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、例えば、重量比;WX:(WY+WZ)を、通常、100:4〜100:25の範囲に、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。その際、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、重量比;WX:WZを、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に、好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。一方、前記可塑剤(Z)をさらに含有する形態においても、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの比、重量比;WX:WYを、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
(5)可塑剤
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに、可塑剤(Z)を含有する形態を採用できる。前記可塑剤(Z)として、例えば、セルロース系樹脂組成物の調製に際し、耐衝撃性の向上を目的として使用する各種の可塑剤を利用することができる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに、可塑剤(Z)を含有する形態を採用できる。前記可塑剤(Z)として、例えば、セルロース系樹脂組成物の調製に際し、耐衝撃性の向上を目的として使用する各種の可塑剤を利用することができる。
前記可塑剤(Z)として、例えば、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物における、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上する効果も有することから、以下に例示する可塑剤を挙げられる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に添加可能な、前記可塑剤は、例えば、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−2−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;
酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;
アジピン酸ジオクチル、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;
トリアセチン(1−O,2−O,3−O−トリアセチルグリセリン)、ジアセチルグリセリン、トリプロパノイルグリセリン(トリプロピオン酸グリセリル)、グリセリンモノステアレート等の多価アルコールエステル;
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル;
ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;
クエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;
O−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステルおよびその誘導体;
セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル;
マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;
その他に、N−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、p−トルエンスルホン酸O−クレジル、トリプロピオニン(トリプロピオン酸グリセリル)等が挙げられる。前記可塑剤は、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、例えば、熱可塑性および破断時の伸びの他、耐衝撃性もより効果的に向上できることから、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−2ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルが好ましい。
フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−2−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;
酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;
アジピン酸ジオクチル、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;
トリアセチン(1−O,2−O,3−O−トリアセチルグリセリン)、ジアセチルグリセリン、トリプロパノイルグリセリン(トリプロピオン酸グリセリル)、グリセリンモノステアレート等の多価アルコールエステル;
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル;
ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;
クエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;
O−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステルおよびその誘導体;
セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル;
マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;
その他に、N−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、p−トルエンスルホン酸O−クレジル、トリプロピオニン(トリプロピオン酸グリセリル)等が挙げられる。前記可塑剤は、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、例えば、熱可塑性および破断時の伸びの他、耐衝撃性もより効果的に向上できることから、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−2ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルが好ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に添加可能な、その他の可塑剤として、例えば、
シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−2−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル;
トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル;
ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−2−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル;
トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル;
ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
前記可塑剤として、例えば、前記可塑剤における反応性官能基(カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基)と、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」のヒドロキシ基もしくは不飽和結合(炭素炭素二重結合)とを反応させ、「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を付加させた改変可塑剤を用いてもよい。このような改変可塑剤を用いると、例えば、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」が付加されているセルロース系樹脂または前記「(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基」が付加されているセルロース系樹脂と、前記「(X1)カルダノールまたはその誘導体」を付加させた改変可塑剤の相溶性を向上できるため、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物における、前記改変可塑剤の添加効果を一層向上できる。
(6)その他の添加剤
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、前記可塑剤(Z)の他に、さらに、添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用する各種の添加剤が適用できる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、前記可塑剤(Z)の他に、さらに、添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用する各種の添加剤が適用できる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、必要に応じて、充填剤を添加してもよい。前記「充填剤」として、例えば、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤が挙げられる。前記「充填剤」の添加によって、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、例えば、強度および剛性を一層向上できる。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に添加可能な、前記「充填剤」として、例えば、
鉱物質粒子(タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト(またはウォラストナイト)等);
ホウ素含有化合物(窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等);
金属炭酸塩(炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等);
金属珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等);
金属酸化物(酸化マグネシウムなど);
金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等);
金属硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等);
金属炭化物(炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等);
金属窒化物(窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等);
ホワイトカーボン(非晶性シリカ)、各種金属箔が挙げられる。
鉱物質粒子(タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト(またはウォラストナイト)等);
ホウ素含有化合物(窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等);
金属炭酸塩(炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等);
金属珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等);
金属酸化物(酸化マグネシウムなど);
金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等);
金属硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等);
金属炭化物(炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等);
金属窒化物(窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等);
ホワイトカーボン(非晶性シリカ)、各種金属箔が挙げられる。
前記「繊維状の充填剤」として、例えば、有機繊維(天然繊維、紙類等)、無機繊維(ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等)、金属繊維等が挙げられる。前記「充填剤」は、例えば、いずれか1種類を使用してもよいし、2種類以上を組合せて使用してもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加する場合、前記「充填剤」の添加比率は、該「充填剤」を添加したセルロース系樹脂組成物全体の体積VTotalを基準として、添加されている「充填剤」の体積の総和Vfillerの体積比率、VTotal:Vfillerを、通常、100:1〜100:50の範囲に、好ましくは、100:2〜100:40の範囲に選択する。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、必要に応じて、難燃剤を添加してもよい。前記難燃剤の添加によって、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物に、さらなる難燃性を付与できる。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において利用可能な、前記「難燃剤」として、例えば、リン酸エステルやフォスファゼン等のリン化合物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物:塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、メラミン系難燃剤等、一般的な難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は、例えば、いずれか1種類を使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、必要に応じて、「耐衝撃性改良剤」として、ゴム成分やシリコーン化合物を添加しても良い。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において利用可能な、前記「ゴム成分」として、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において利用可能な、前記「シリコーン化合物」として、例えば、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン等の重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端を、ポリエーテル、メチルスチリル(Ph−C(CH3)=CH−)、アルキル基、高級脂肪酸エステル、アルコキシ基、フッ素、アミノ基、エポキシ基(エポキシ環)、カルボキシル基、カルビノール基(ヒドロキシメチル基:−CH2−OH)、メタクリル基(CH2=CH(CH3)−)、メルカプト基(スルファニル基:−SH)、フェノール基(−C6H4−OH)等で変性した変性シリコーン化合物等が挙げられる。前記「耐衝撃性改良剤」は、例えば、いずれか1種類を使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、必要に応じて、さらに、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤等、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、例えば、必要に応じて、前記「オレフィン系樹脂(Y)」以外の一般的な熱可塑性樹脂(Y’)を添加してもよい。
前記「オレフィン系樹脂(Y)」以外の前記一般的な「熱可塑性樹脂(Y’)」として、特に制限されず、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)等の柔軟性に優れる熱可塑性樹脂が挙げられる。前記「オレフィン系樹脂(Y)」に加えて、このような柔軟性に優れる「熱可塑性樹脂(Y’)」を添加することで、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、例えば、さらに耐衝撃性を向上できる。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」(特に、TPU)の含有量は、特に制限されず、例えば、十分な添加効果を得る点から、前記「セルロース系樹脂(X)」の含有量(重量)WXと、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比、重量比;WX:WY'は、下限を、100:1以上に選択することが好ましく、より好ましくは、100:5以上に選択する。また、得られるセルロース系樹脂組成物の強度等の特性を十分に確保し、また、ブリードアウトを十分に抑制する点から、前記重量比;WX:WY'は、上限を、100:20以下に選択することが好ましく、より好ましくは、100:15以下に選択する。
前記「オレフィン系樹脂(Y)」に加えて、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」(特に、TPU)を添加する際には、前記「セルロース系樹脂(X)」の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYと前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比、重量比;WX:(WY+WY')は、通常、100:2〜100:50の範囲に、好ましくは、100:3〜100:30の範囲に、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
一般的な「熱可塑性樹脂(Y’)」として利用可能な「熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)」は、特に制限されず、例えば、「ポリオール」、「ジイソシアネート」、および「鎖延長剤」を用いて調製されるものが、使用できる。
リウレタンエラストマー(TPU)」の調製に利用する、前記「ポリオール」として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
リウレタンエラストマー(TPU)」の調製に利用する、前記「ポリオール」として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
前記「ポリエステルポリオール」として、例えば、
脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の多価アルコールまたはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール;
ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール(H−(O−R−CO)n−OH)等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の多価アルコールまたはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール;
ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール(H−(O−R−CO)n−OH)等が挙げられる。
前記「ポリエステルエーテルポリオール」として、例えば、
脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物(プロピレンオキサイド付加物等)等のグリコール等またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物(プロピレンオキサイド付加物等)等のグリコール等またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
前記「ポリカーボネートポリオール」として、例えば、
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または2種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール(PCL)とポリヘキサメチレンカーボネート(PHL)との共重合体であってもよい。
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または2種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール(PCL)とポリヘキサメチレンカーボネート(PHL)との共重合体であってもよい。
前記「ポリエーテルポリオール」として、例えば、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合(開環重合)させて得られるポリエチレングリコール(H−(O−CH2CH2)n−OH)、ポリプロピレングリコール(H−(O−CH2CH(CH3))n−OH)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(H−(O−CH2CH2CH2CH2)n−OH)等、ならびに、これらのコポリエーテルが挙げられる。
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合(開環重合)させて得られるポリエチレングリコール(H−(O−CH2CH2)n−OH)、ポリプロピレングリコール(H−(O−CH2CH(CH3))n−OH)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(H−(O−CH2CH2CH2CH2)n−OH)等、ならびに、これらのコポリエーテルが挙げられる。
前記TPUの形成に使用するジイソシアネートとして、例えば、
トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI;HMDI)等が挙げられる。これらの中でも、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好ましい。
トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI;HMDI)等が挙げられる。これらの中でも、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好ましい。
前記TPUの形成に使用する「鎖延長剤」は、例えば、低分子量ポリオールが挙げられる。前記「低分子量ポリオール」として、例えば、
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン)、グリセリン等の脂肪族ポリオール;
1,4−ジメチロールベンゼン(1,4−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン)、ビスフェノールA(2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパン:(CH3)2C(C6H4OH)2)、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン)、グリセリン等の脂肪族ポリオール;
1,4−ジメチロールベンゼン(1,4−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン)、ビスフェノールA(2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパン:(CH3)2C(C6H4OH)2)、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
前記TPUは、さらに、シリコーン化合物が共重合されてもよい。これによって、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
前記TPUは、例えば、いずれか1種類を使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。本発明にかかるセルロース系樹脂組成物は、例えば、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)とを混合することにより得られる。前記混合の方法は、特に制限されず、例えば、ハンドミキシング、公知の混合機等を用いて、溶融混合することが好ましい。前記混合機は、例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸混合押出し機、多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置が使用できる。また、前記溶融混合した混合物は、例えば、さらに、必要に応じ、適当な形状に造粒等を行い、これを前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物としてもよい。また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物の別の製造方法は、例えば、有機溶媒等の溶剤に、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)とを分散させて混合する方法が挙げられる。また、混合した混合物は、例えば、さらに、必要に応じて、凝固用溶剤を添加し、その後、前記溶剤を蒸発させ、これを前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物としてもよい。前記各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。通常、前記「セルロース系樹脂(X)」と前記「オレフィン系樹脂(Y)」とを混合の際、必要に応じて、添加する、上述の「可塑剤(Z)」、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」等を添加して、混合組成物を調製する。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加しない場合、前記セルロース系樹脂(X)の合計含有量(重量)WXは、例えば、前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物全体の重量Wtotalを基準として、重量比;Wtotal:WXは、下限は、100:50以上が好ましく、より好ましくは、100:60以上であり、上限は、100:95以上が好ましく、より好ましくは、100:99以上である。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂組成物中に含まれる、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの割合は、例えば、重量比;WX:WYを、通常、100:2〜100:50の範囲に、好ましくは、100:3〜100:30の範囲に、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、可塑剤(Z)を含む形態を採用する場合、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WY、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、例えば、重量比;WX:(WY+WZ)を、通常、100:4〜100:25の範囲に、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。その際、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記可塑剤(Z)の含有量(重量)WZの割合は、重量比;WX:WZを、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に、好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。一方、前記可塑剤(Z)をさらに含有する形態においても、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYの比、重量比;WX:WYを、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
加えて、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「オレフィン系樹脂(Y)」に加えて、前記柔軟性に優れる「熱可塑性樹脂(Y’)」(特に、TPU)を添加する形態を採用する場合、前記「セルロース系樹脂(X)」の含有量(重量)WXと、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比、重量比;WX:WY'は、下限を、100:1以上に選択することが好ましく、より好ましくは、100:5以上に選択する。また、得られるセルロース系樹脂組成物の強度等の特性を十分に確保し、また、ブリードアウトを十分に抑制する点から、前記重量比;WX:WY'は、上限を、100:20以下に選択することが好ましく、より好ましくは、100:15以下に選択する。
加えて、前記「オレフィン系樹脂(Y)」に加えて、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」(特に、TPU)を添加する際には、前記「セルロース系樹脂(X)」の含有量(重量)WXと、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WYと前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比、重量比;WX:(WY+WY')は、通常、100:2〜100:50の範囲に、好ましくは、100:3〜100:30の範囲に、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
なお、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加しない場合、該セルロース系樹脂組成物の耐衝撃性は、該セルロース系樹脂組成物の調製に使用する「セルロース系樹脂」自体の耐衝撃性を基準として、少なくとも、1.25倍、通常、1.5倍を超えることが望ましい。また、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加しない場合、該セルロース系樹脂組成物の強度、特には、曲げ強度は、該セルロース系樹脂組成物の調製に使用する「セルロース系樹脂」自体の曲げ強度を基準として、少なくとも、1/2を下回らない範囲に保持されることが望ましい。
従って、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加しない場合、該セルロース系樹脂組成物の耐衝撃性、ならびに、曲げ強度が、前記の目標レベルを下回らない範囲に、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXに対する、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WY、前記「可塑剤(Z)」の含有量(重量)WZ、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比率、例えば、重量比;WX:WY、重量比;WX:(WY+WZ)、重量比;WX:(WY+WY')をそれぞれ選択することが望ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加しない場合、
前記「可塑剤(Z)」と前記「熱可塑性樹脂(Y’)」を添加する形態では、
重量比;WX:WYを、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましく;
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、「可塑剤(Z)」を含む形態では、
重量比;WX:(WY+WZ)を、通常、100:4〜100:25の範囲に、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましく;
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、「熱可塑性樹脂(Y’)」を含む形態では、
重量比;WX:(WY+WY')は、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
前記「可塑剤(Z)」と前記「熱可塑性樹脂(Y’)」を添加する形態では、
重量比;WX:WYを、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましく;
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、「可塑剤(Z)」を含む形態では、
重量比;WX:(WY+WZ)を、通常、100:4〜100:25の範囲に、好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、より好ましくは、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましく;
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、「熱可塑性樹脂(Y’)」を含む形態では、
重量比;WX:(WY+WY')は、より好ましくは、100:4〜100:25の範囲に、さらに好ましくは、100:5〜100:17.5の範囲に、特には、100:5〜100:15の範囲に選択することが望ましい。
一方、前記「充填剤」を添加しない場合に比較すると、「充填剤」を添加する場合、「充填剤」の添加に伴って、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物の耐衝撃性は更に向上し、その際、強度、特には、曲げ強度の低下はさらに抑制される。従って、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物において、前記「充填剤」を添加する場合も、前記セルロース系樹脂(X)の含有量(重量)WXに対する、前記オレフィン系樹脂(Y)の含有量(重量)WY、前記「可塑剤(Z)」の含有量(重量)WZ、前記「熱可塑性樹脂(Y’)」の含有量(重量)WY'の比率、例えば、重量比;WX:WY、重量比;WX:(WY+WZ)、重量比;WX:(WY+WY')をそれぞれ、前記の範囲に選択することが望ましい。
本発明にかかるセルロース系樹脂組成物の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
つぎに、本発明にかかる成形材料は、熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料であって、前記熱可塑性を示す樹脂成分として、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。本発明にかかる成形材料は、例えば、「ベース樹脂」として、「充填剤」を添加しない形態の前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物を含み、用途に応じて、所望の「充填剤」等の副成分を加え、前記「ベース樹脂」と均一に混合してなる混合組成物である。本発明にかかる成形材料は、射出成形法などの加圧・加熱下の成形法を適用して作製される、電子機器用外装等の筺体等、様々な成形品の原料として有用である。
前記「ベース樹脂」とは、例えば、成形材料中の主成分を意味し、前記主成分の機能を妨げない範囲で、他の成分を含有することを許容することを意味する。本発明にかかる成形材料において、主成分である前記「ベース樹脂」(すなわち、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物)の含有割合は、特に制限されず、例えば、成形材料全体の50質量%以上が好ましく、より好ましくは、70質量%以上、さらに好ましくは、80質量%以上、特に好ましくは、90質量%以上である。
本発明にかかる成形材料は、例えば、前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物の他に、バインダ、溶媒等を含んでもよい。
本発明にかかる成形材料の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
つぎに、本発明にかかる成形品は、熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料を使用して作製される成形品であって、前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分は、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物であることを特徴とする。本発明にかかる成形品は、前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分として、前記本発明にかかるセルロース系樹脂組成物を使用していればよく、その他の構成は、何ら制限されない。本発明にかかる成形品の適用対象となる「成形品」の形態として、例えば、電子機器用外装等の筺体、電子機器の内部部品、シート、フィルム、包装容器、等が挙げられる。
以下、具体例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、下記の実施例に例示する実施態様に限定されるものではない。
まず、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物中に含有される「セルロース系樹脂(X)」として、好適に利用される、水添カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂1、セルロース系樹脂2の合成手順を以下に説明する。
(合成例A)水添カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂1の合成
以下に示すように、水添カルダノールのクロライド化物の−O−CH2−CO−Clを、セルロースアセテート中に残余するヒドロキシ基(−OH)に作用させ、−O−CO−CH2−O−を介して結合させてなる、水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートの合成手順を説明する。この−O−CO−CH2−O−を介して、水添カルダノールをグラフト化したセルロースアセテートを、セルロース系樹脂1と称する。セルロース系樹脂1(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の合成工程を、図1に示す。
以下に示すように、水添カルダノールのクロライド化物の−O−CH2−CO−Clを、セルロースアセテート中に残余するヒドロキシ基(−OH)に作用させ、−O−CO−CH2−O−を介して結合させてなる、水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートの合成手順を説明する。この−O−CO−CH2−O−を介して、水添カルダノールをグラフト化したセルロースアセテートを、セルロース系樹脂1と称する。セルロース系樹脂1(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の合成工程を、図1に示す。
[合成例A(1)]クロライド化水添カルダノールの合成
出発原料として、カルダノールの直鎖状炭化水素(R)部分の不飽和結合が水素化された、水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を使用する。この水添カルダノールのフェノール性ヒドロキシ基(−OH)に、モノクロロ酢酸(ClCH2COOH)を反応させて、カルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して、酸クロライド基へ変換し、モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物(クロライド化水添カルダノール)を得た。前記クロライド化水添カルダノールは、前記式(1)において、RがR1であり、−OHが、−O−CH2−CO−Clに置換された誘導体である。以下に、具体的な方法を示す。
出発原料として、カルダノールの直鎖状炭化水素(R)部分の不飽和結合が水素化された、水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を使用する。この水添カルダノールのフェノール性ヒドロキシ基(−OH)に、モノクロロ酢酸(ClCH2COOH)を反応させて、カルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して、酸クロライド基へ変換し、モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物(クロライド化水添カルダノール)を得た。前記クロライド化水添カルダノールは、前記式(1)において、RがR1であり、−OHが、−O−CH2−CO−Clに置換された誘導体である。以下に、具体的な方法を示す。
まず、水添カルダノール80g(0.26mol)をメタノール120mLに溶解させ、この溶液に、水酸化ナトリウム64g(1.6mol)を蒸留水40mLに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加する。該混合液中には、高濃度の水酸化ナトリウムが溶解しており、水添カルダノールのフェノール性ヒドロキシ基(−OH)の酸解離定数pKaは、10程度であるため、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)は、オキシアニオン(−O-)に変換されている。その後、この混合液に、室温で、カルボキシメチル化剤として機能する、モノクロロ酢酸66g(0.70mol、関東化学(株)製)をメタノール50mLに溶解させたモノクロロ酢酸溶液を滴下する。滴下完了後、この混合液を、73℃で4時間還流させつつ攪拌を継続する。その間に、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)から変換されたオキシアニオン(−O-)に、モノクロロ酢酸アニオン(ClCH2COO-)を作用させ、O−カルボキシメチル化を行って、フェノール性ヒドロキシ基(−OH)を、−O−CH2COO-に変換する。この反応液を、室温まで冷却した後、希塩酸でpH=1となるまで酸性化する。−O−CH2COOHの酸解離定数pKaは、4以上であるので、pH=1では、酸解離してなく、−O−CH2COOHの状態となっている。pH=1に調整された該反応液に、メタノール250mLとジエチルエーテル500mLを添加し、さらに、蒸留水200mLを添加する。O−カルボキシメチル化された水添カルダノールは、酸解離していないため、エーテル層中に移行する。この混合液を、分液漏斗で水層とエーテル層とに分離し、前記水層は廃棄する。次いで、前記エーテル層を、蒸留水400mLで2回洗浄する。洗浄後のエーテル層に、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させる。その後、硫酸マグネシウムを濾別する。
得られた濾液(エーテル層)を、エバポレーター(90℃/3mmHg)で減圧濃縮し、残渣として、黄茶色粉末状の粗生成物を回収する。回収される前記粗生成物を、n−ヘキサンから再結晶する。再結晶により精製し、回収された精製済生成物(O−カルボキシメチル化された水添カルダノール)を、真空乾燥させ、白色粉末として回収する。再結晶精製済生成物(カルボキシメチル化水添カルダノール)の白色粉末46g(0.12mol)が回収された。
前記カルボキシメチル化水添カルダノール46g(0.12mol)を脱水クロロホルム250mLに溶解させ、さらに、オキサリルクロライド24g(0.19mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.25mL(3.2mmol)を加える。室温で72時間撹拌した。この混合液から、クロロホルム、過剰のオキサリルクロライドおよびN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール48g(0.13mol)を得た。
[合成例A(2)]セルロース系樹脂1:水添カルダノールをグラフト化したセルロースアセテートの合成
合成例A(1)のクロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clの酸クロライド基(−CO−Cl)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名L−70、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.6)に反応させ、セルロースアセテートを水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートに変換する。具体的には、下記の手順に従って、酸クロライド基(−CO−Cl)とヒドロキシ基(−OH)の反応により、−O−CO−(エステル結合)を形成させ、水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂1)を作製する。
合成例A(1)のクロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clの酸クロライド基(−CO−Cl)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名L−70、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.6)に反応させ、セルロースアセテートを水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートに変換する。具体的には、下記の手順に従って、酸クロライド基(−CO−Cl)とヒドロキシ基(−OH)の反応により、−O−CO−(エステル結合)を形成させ、水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂1)を作製する。
セルロースアセテートとして、ダイセル化学工業(株)製、商品名L−70、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4を使用する。前記セルロースアセテート15.8g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、該溶液に、反応触媒および酸捕捉剤として機能する、トリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加える。この混合液に、前記合成例A(1)で調製したクロライド化水添カルダノール41.2g(0.108mol)を脱水ジオキサン100mLに溶解した溶液を加える。得られる反応液を、100℃で5時間加熱還流し、クロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clを、セルロースアセテート中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に反応させる。
この反応液を、メタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して、反応生成物(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を析出させる。析出する反応生成物(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の固体(微粉末)を濾別する。濾別した固体(微粉末)を一晩空気乾燥し、さらに、105℃で5時間真空乾燥することで、セルロース系樹脂1の乾燥済微粉末を回収する。セルロース系樹脂1(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の乾燥済微粉末19gが回収された。
1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって、精製済ポリマー(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度を測定する。測定される、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度に基づき、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−構造の平均存在数:DSAce、DSOH、DSCDを算出する。
精製済ポリマー(セルロース系樹脂1:水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)において算出されたDSAce、DSOH、DSCDは、DSAce=2.4、DSOH=0.10、DSCD=0.50であった。
出発原料カルダノールから、セルロース系樹脂1(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を得るまでの工程図(合成例A(1)→合成例A(2))を、図1に示す。
(合成例A−1)ベンゾイル基(Ph−CO−)と水添カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂2の合成
[合成例A−1(1)]水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)の合成
まず、合成例A(2)と同様の手順で、合成例A(1)のクロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clの酸クロライド基(−CO−Cl)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートを水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)に変換する。
[合成例A−1(1)]水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)の合成
まず、合成例A(2)と同様の手順で、合成例A(1)のクロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clの酸クロライド基(−CO−Cl)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートを水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)に変換する。
目標とする水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの、水添カルダノールの付加数(水添カルダノールの置換度:DSCD)は、約0.3に設定している。すなわち、出発原料のセルロースアセテート中に存在するヒドロキシ基(DSOH=0.9)のうち、その1/3に、水添カルダノールを付加することを目標としている。
目標の反応比率(1/3)に基づき、前記セルロースアセテート中に存在するヒドロキシ基量(モル単位)に対して、反応に用いるクロライド化水添カルダノールの量(モル単位)を選択する。合成される水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2’)を精製し、セルロース系樹脂2’の乾燥済微粉末を回収する。
すなわち、セルロースアセテートとして前記LM−80の14.0g(ヒドロキシ基当量0.050mol)を脱水ジオキサン200mlに溶解させ、該溶液に、反応触媒および酸捕捉剤として機能する、トリエチルアミン5.06g(0.050mol)を加える。この混合液に、前記合成例A(1)で調製したクロライド化水添カルダノール25.9g(0.068mol)を脱水ジオキサン100mlに溶解した溶液を加える。得られる反応液を、100℃で5時間加熱還流し、クロライド化水添カルダノール中の−O−CH2−CO−Clを、セルロースアセテート中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に反応させる。
この反応液を、メタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して、反応生成物(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を析出させる。析出する反応生成物(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の固体(微粉末)を濾別する。濾別した固体(微粉末)を一晩空気乾燥し、さらに、105℃で5時間真空乾燥することで、セルロース系樹脂2’の乾燥済微粉末を回収する。セルロース系樹脂2’(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の乾燥済微粉末18gが回収された。
1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって、精製済ポリマー(水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート:セルロース系樹脂2’)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度を測定する。測定される、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度に基づき、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−CH2−O−構造の平均存在数:DSAce、DSOH、DSCDを算出する。
精製済ポリマー(セルロース系樹脂2’:水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)において算出されたDSAce、DSOH、DSCDは、DSAce=2.1、DSOH=0.57、DSCD=0.33であった。
[合成例A−1(2)]ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2)の合成
合成例A(2)と同様の手順で、ベンゾイルクロライド(Ph−CO−Cl)を、セルロース系樹脂2’中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.57)に反応させ、セルロース系樹脂2’をベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2)に変換する。
合成例A(2)と同様の手順で、ベンゾイルクロライド(Ph−CO−Cl)を、セルロース系樹脂2’中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.57)に反応させ、セルロース系樹脂2’をベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2)に変換する。
目標とするベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの、ベンゾイル基の付加数(ベンゾイルクロライドの置換度:DSBz)は、約0.5に設定している。すなわち、中間原料のセルロース系樹脂2’中に存在するヒドロキシ基(DSOH=0.57)のうち、その6/7に、ベンゾイルクロライド由来のベンゾイル基を付加することを目標としている。
目標の反応比率(6/7)に基づき、前記中間原料のセルロース系樹脂2’中中に存在するヒドロキシ基量(モル単位)に対して、反応に用いるベンゾイルクロライドの量(モル単位)を選択する。合成されるベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂2)を精製し、セルロース系樹脂2の乾燥済微粉末を回収する。
すなわち、セルロース系樹脂2’の16.0g(ヒドロキシ基当量0.025mol)を脱水ジオキサン200mlに溶解させ、該溶液に、反応触媒および酸捕捉剤として機能する、トリエチルアミン2.5g(0.025mol)を加える。この混合液に、ベンゾイルクロライド14.06g(0.10mol)を脱水ジオキサン100mlに溶解した溶液を加える。得られる反応液を、100℃で5時間加熱還流し、ベンゾイルクロライドの中の−CO−Clを、中間原料のセルロース系樹脂2’中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に反応させる。
この反応液を、メタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して、反応生成物(ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を析出させる。析出する反応生成物(ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の固体(微粉末)を濾別する。濾別した固体(微粉末)を一晩空気乾燥し、さらに、105℃で5時間真空乾燥することで、セルロース系樹脂2の乾燥済微粉末を回収する。セルロース系樹脂2(ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)の乾燥済微粉末17gが回収された。
1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって、精製済ポリマー(ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−C6H5、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度を測定する。測定される、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−C6H5、−OH、−O−CO−CH2−O−に由来するシグナル強度に基づき、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−C6H5、−OH、−O−CO−CH2−O−構造の平均存在数:DSAce、DSBz、DSOH、DSCDを算出する。
精製済ポリマー(セルロース系樹脂2:ベンゾイル・水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)において算出されたDSAce、DSOH、DSBzは、DSCDは、DSAce=2.1、DSOH=0.05、DSBz=0.52、DSCD=0.33であった。
(合成例A−2)ステアロイル基(オクタデカノイル基:CH3−(CH2)16−CO−)をグラフト化したセルロース系樹脂3の合成
[合成例A−2(1)]ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)の合成
合成例A(2)と同様の手順で、ステアリン酸クロライド(CH3−(CH2)16−CO−Cl;東京化成工業株式会社製)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートをステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)に変換する。
[合成例A−2(1)]ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)の合成
合成例A(2)と同様の手順で、ステアリン酸クロライド(CH3−(CH2)16−CO−Cl;東京化成工業株式会社製)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートをステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)に変換する。
目標とするステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの、ステアロイル基の付加数(ステアリン酸の置換度:DSSC)は、約0.5に設定している。すなわち、出発原料のセルロースアセテート中に存在するヒドロキシ基(DSOH=0.9)のうち、その5/9に、ステアロイル基を付加することを目標としている。
目標の反応比率(5/9)に基づき、前記セルロースアセテート中に存在するヒドロキシ基量(モル単位)に対して、反応に用いるステアリン酸クロライドの量(モル単位)を選択する。合成されるステアリン酸グラフト化セルロースアセテート(セルロース系樹脂3)を精製し、セルロース系樹脂3の乾燥済微粉末を回収する。
セルロースアセテートとして前記LM−80の14.0g(ヒドロキシ基当量0.050mol)を脱水ジオキサン200mlに溶解させ、該溶液に、反応触媒および酸捕捉剤として機能する、トリエチルアミン5.06g(0.050mol)を加える。この混合液に、ステアリン酸クロライド60.8g(0.20mol)を脱水ジオキサン150mlに溶解した溶液を加える。得られる反応液を、100℃で5時間加熱還流し、ステアリン酸クロライドの中の−CO−Clを、セルロースアセテート中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に反応させる。
この反応液を、メタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して、反応生成物(ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート)を析出させる。析出する反応生成物(ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート)の固体(微粉末)を濾別する。濾別した固体(微粉末)を一晩空気乾燥し、さらに、105℃で5時間真空乾燥することで、セルロース系樹脂3の乾燥済微粉末を回収する。セルロース系樹脂3(ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート)の乾燥済微粉末20gが回収された。
1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって、精製済ポリマー(ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−(CH2)16−CH3に由来するシグナル強度を測定する。測定される、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−(CH2)16−CH3に由来するシグナル強度に基づき、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−OH、−O−CO−(CH2)16−CH3構造の平均存在数:DSAce、DSOH、DSSCを算出する。
精製済ポリマー(セルロース系樹脂3:ステアリン酸グラフト化セルロースアセテート)において算出されたDSAce、DSOH、DSSCは、DSAce=2.1、DSOH=0.39、DSSC=0.51であった。
(合成例B)全水添カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂4の合成
[合成例B(0)]全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)の調製
下記の手順で、カルダノールに水素添加処理を施し、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)に変換する。
[合成例B(0)]全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)の調製
下記の手順で、カルダノールに水素添加処理を施し、全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)に変換する。
カルダノール(東北化工製、LB−7000)100g、5%Ru/C触媒10g、THF100mlを0.5Lのオートクレーブ容器に仕込む。80℃に加熱し、スターラーチップで攪拌しながら、水素ガス(H2)を8.2MPaの圧力で導入する。前記水素化触媒を用いる、水素添加処理条件では、カルダノールの不飽和炭化水素鎖Rの炭素炭素二重結合、ベンゼン環の炭素炭素二重結合に水素添加が進行し、最終的に、全水添カルダノール誘導体(3−n−ペンタデシルヘキサノール)が得られる。
[合成例B(1)]ジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)92.7g(0.55mol)を攪拌しながら、50℃へ昇温する。この液に、合成例B(0)で調製した全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)16.9g(0.055mol)を加えて、80℃で3時間攪拌を継続し、全水添カルダノールのヒドロキシ基(−OH)に、HDIのイソシアナト基(−N=C=O)を作用させ、−O−CO−NH−(ウレタン結合)を形成させる。反応溶液を40℃まで冷却後、アセトニトリル375mLを加えて、室温で1時間攪拌する。次いで、−15℃で17時間放置して、合成されたジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体の微結晶を析出させる。その後、微結晶をろ過(5A、185mmφ)して、氷冷したアセトニトリル125mlを用いて通液洗浄する。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)92.7g(0.55mol)を攪拌しながら、50℃へ昇温する。この液に、合成例B(0)で調製した全水添カルダノール(3−n−ペンタデシルシクロヘキサノール)16.9g(0.055mol)を加えて、80℃で3時間攪拌を継続し、全水添カルダノールのヒドロキシ基(−OH)に、HDIのイソシアナト基(−N=C=O)を作用させ、−O−CO−NH−(ウレタン結合)を形成させる。反応溶液を40℃まで冷却後、アセトニトリル375mLを加えて、室温で1時間攪拌する。次いで、−15℃で17時間放置して、合成されたジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体の微結晶を析出させる。その後、微結晶をろ過(5A、185mmφ)して、氷冷したアセトニトリル125mlを用いて通液洗浄する。
得られたWet結晶をアセトニトリル125mlにスラリー化し、室温で1時間攪拌する。−15℃で終夜放置した後、結晶をろ過(5A、185mmφ)する。Wet結晶を30℃で6時間、減圧乾燥(〜0.4kPa)する。−O−CO−NH−(ウレタン結合)を介して、HDIと水添カルダノールが1:1で結合したジイソシアネート付加カルダノール誘導体の白色粉末(Dry結晶)22.61gが回収される。
回収された生成物(ジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体)の白色粉末(Dry結晶)を、液体クロマトグラフ(島津製作所製、製品名:LC−10ADVP)によって測定し、該白色粉末(Dry結晶)中に含まれる、ジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体の純度(含有率)を算出する。算出された純度(含有率)は、91質量%であった。
[合成例B(2)]全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートの作製
合成例B(1)のジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体中の−(CH2)6−N=C=Oのイソシアナト基(−N=C=O)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートを全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートに変換する。具体的には、下記の手順に従って、イソシアナト基(−N=C=O)とヒドロキシ基(−OH)の反応により、−O−CO−NH−(ウレタン結合)を形成させ、全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製する。
合成例B(1)のジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体中の−(CH2)6−N=C=Oのイソシアナト基(−N=C=O)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのβ−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)中に存在するヒドロキシ基(β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりのヒドロキシ基数DSOH=0.9)に反応させ、セルロースアセテートを全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートに変換する。具体的には、下記の手順に従って、イソシアナト基(−N=C=O)とヒドロキシ基(−OH)の反応により、−O−CO−NH−(ウレタン結合)を形成させ、全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートを作製する。
セルロースアセテート27.5g(0.11mol/Glc)と、脱水ジオキサン385mLを入れ、液温80〜88℃で1時間かけて溶解させる。40℃まで冷却し、ジブチルスズジラウレート0.276g(0.437mmol)を脱水ジオキサン2.8mlに溶解した液を加える。続けて、合成例B(1)のジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体11.56g(純度91.0%、0.022mol)を脱水ジオキサン50mlに加熱溶解した液を加え、液温80℃で3時間攪拌する。さらに、80℃のまま、ジイソシアネート付加全水添カルダノール誘導体11.51g(純度:91.0質量%、0.022mol)を脱水ジオキサン50mlに加熱溶解した液を加え、80℃で18時間攪拌する。
30℃まで冷却した後、攪拌しながらメタノール4.5Lを加えて、ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過した後、105℃で14時間、減圧乾燥(〜0.7kPa)する。Dryポリマー43.9gが回収された。
回収されるDryポリマー43.9gとメチルエチルケトン600mlを液温70〜80℃で1時間攪拌して、ポリマーを溶解させる。その後、ポリマー溶液を30℃まで冷却し、不溶物を析出させる。ポリマー溶液を遠心分離機にかけて、析出させた不溶物を沈降分離する(3500rpm×15分)。次いで、上清として回収された、ポリマー溶液に、ヘキサン1L加えて、ポリマーを沈殿させる。沈殿するポリマーをろ過して、ヘキサン1L×2回、洗浄する。同様の操作を更に2回繰り返す。その後、50℃、14時間、減圧乾燥(〜0.8kPa)して、精製済ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)を回収する。精製済ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート)36.4gが回収された。
[合成例B(3)]セルロース系樹脂4:全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネートの作製
合成例B(2)で得た全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート36.4gと、脱水ピリジン310mlを仕込み、液温75〜80℃で20分かけて溶解させる。得られる溶液に、液温76℃で、N,N−ジメチルアミノピリジン18.3g(0.15mol)と、無水プロピオン酸390mlを加える。その後、液温100℃で1時間攪拌し、全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に、無水プロピオン酸を作用させ、−O−CO−CH2CH3に変換する。液温30℃まで冷却した後、氷冷したメタノール130mlを70分かけて加える。その間、液温を30〜40℃に保つ。反応溶液を攪拌しながら、メタノール250mlを加えて、ポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過し、回収されるポリマーを、メタノール200ml×2回、洗浄する。
合成例B(2)で得た全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート36.4gと、脱水ピリジン310mlを仕込み、液温75〜80℃で20分かけて溶解させる。得られる溶液に、液温76℃で、N,N−ジメチルアミノピリジン18.3g(0.15mol)と、無水プロピオン酸390mlを加える。その後、液温100℃で1時間攪拌し、全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテート中に残余しているヒドロキシ基(−OH)に、無水プロピオン酸を作用させ、−O−CO−CH2CH3に変換する。液温30℃まで冷却した後、氷冷したメタノール130mlを70分かけて加える。その間、液温を30〜40℃に保つ。反応溶液を攪拌しながら、メタノール250mlを加えて、ポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過し、回収されるポリマーを、メタノール200ml×2回、洗浄する。
洗浄後、回収されるポリマーを乾燥した後、クロロホルム250mlに液温60℃で溶解させる。冷却後、溶液を攪拌しながらメタノール1.3Lを加えて、ポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過し、回収されるポリマーを、メタノール100ml×2回、洗浄する。洗浄後、回収されるポリマーを105℃で16時間、減圧乾燥(〜0.7kPa)して、精製済ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート)を回収する。精製済ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート)35.8gが回収された。
1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって、精製済ポリマー(全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート)中における、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−CH2CH3、−O−CO−NH−(CH2)6−NH−CO−O−に由来するシグナル強度を測定する。測定される、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−CH2CH3、−O−CO−NH−(CH2)6−NH−CO−O−に由来するシグナル強度に基づき、β−グルコース(β−D−グルコピラノース)単位当たりの−O−CO−CH3、−O−CO−CH2CH3、−O−CO−NH−(CH2)6−NH−CO−O−構造の平均存在数:DSAce、DSPro、DSCDを算出する。
精製済ポリマー(セルロース系樹脂4:全水添カルダノールグラフト化セルロースアセテートプロピオネート)において算出されたDSAce、DSPro、DSCDは、DSAce=2.1、DSPro=0.59、DSCD=0.25であった。
実施例と比較例、参考例で使用したセルロース系樹脂1、セルロース系樹脂2、セルロース系樹脂3、セルロース系樹脂4、市販のセルロース系樹脂5(セルロースアセテートプロピオネート、イーストマンケミカル社製、商品名CAP482−20、DSAce=0.18、DSPr=2.49、DSOH=0.33)を表1にまとめて記した。
実施例1から21のセルロース系樹脂組成物の調製、参考例3のセルロース系樹脂組成物の調製に使用する、オレフィン系樹脂、ならびに、実施例14,16,17のセルロース系樹脂組成物中に添加される可塑剤1、参考例1のセルロース系樹脂組成物の調製に使用する可塑剤2を表2にまとめた。
[成形品の製造]
前記セルロース系樹脂1、前記セルロース系樹脂2、前記セルロース系樹脂3、前記セルロース系樹脂4、市販のセルロース系樹脂5と、前記オレフィン系樹脂および可塑剤とを、後述する表3−1〜表3−7に示す組合せ(組成)で混練した後、調製されるセルロース系樹脂組成物を使用して、成形品を作製している。
前記セルロース系樹脂1、前記セルロース系樹脂2、前記セルロース系樹脂3、前記セルロース系樹脂4、市販のセルロース系樹脂5と、前記オレフィン系樹脂および可塑剤とを、後述する表3−1〜表3−7に示す組合せ(組成)で混練した後、調製されるセルロース系樹脂組成物を使用して、成形品を作製している。
表3−1〜表3−7に示す組合せ(組成)において、各セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂および可塑剤の含有量は、「質量部」を単位として用い表記している。
(1)混練方法
混練機(Thermo Electron Corporation製、商品名HAAKE MiniLab Rheomex CTW5)を使用して、総量が6.5gとなるように計量したセルロース系樹脂、オレフィン系樹脂および可塑剤を溶融混合している。前記混練機の混練室の設定温度を前記セルロース系樹脂1および2を用いる場合は200℃に、前記セルロース系樹脂3を用いる場合は210℃にそれぞれ設定し、回転数を60rpmに固定して、前記セルロース系樹脂、前記オレフィン系樹脂および前記可塑剤を前記混練機の供給口から投入した後、4分間混練し、混合物(セルロース系樹脂組成物)を回収する。
混練機(Thermo Electron Corporation製、商品名HAAKE MiniLab Rheomex CTW5)を使用して、総量が6.5gとなるように計量したセルロース系樹脂、オレフィン系樹脂および可塑剤を溶融混合している。前記混練機の混練室の設定温度を前記セルロース系樹脂1および2を用いる場合は200℃に、前記セルロース系樹脂3を用いる場合は210℃にそれぞれ設定し、回転数を60rpmに固定して、前記セルロース系樹脂、前記オレフィン系樹脂および前記可塑剤を前記混練機の供給口から投入した後、4分間混練し、混合物(セルロース系樹脂組成物)を回収する。
(2)成形方法
成形機(Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II)を使用して、前記(1)で得られた混合物3.5gを用いて、2.5mm×13mm×130mmの金型に射出成形し、成形品を作製する。前記射出成形条件は、前記成形機のシリンダー温度を、前記セルロース系樹脂1および2を用いる場合は、210℃に、前記セルロース系樹脂3を用いる場合は220℃に、それぞれ設定する。一方、金型温度は、100℃に設定し、射出圧力を800bar(800×103 hPa)で5秒間に、保圧を400bar(400×103 hPa)で5秒間に固定している。
成形機(Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II)を使用して、前記(1)で得られた混合物3.5gを用いて、2.5mm×13mm×130mmの金型に射出成形し、成形品を作製する。前記射出成形条件は、前記成形機のシリンダー温度を、前記セルロース系樹脂1および2を用いる場合は、210℃に、前記セルロース系樹脂3を用いる場合は220℃に、それぞれ設定する。一方、金型温度は、100℃に設定し、射出圧力を800bar(800×103 hPa)で5秒間に、保圧を400bar(400×103 hPa)で5秒間に固定している。
[評価方法]
得られた成形品から試験片を切り出し、下記基準に従って、耐衝撃性の評価ならびに曲げ特性の評価を実施する。耐衝撃性の評価ならびに曲げ特性の評価の結果を、表3−1〜表3−7に示す。
得られた成形品から試験片を切り出し、下記基準に従って、耐衝撃性の評価ならびに曲げ特性の評価を実施する。耐衝撃性の評価ならびに曲げ特性の評価の結果を、表3−1〜表3−7に示す。
(1)耐衝撃性の評価
厚さ2.5mm×幅12.8mm×長さ80mmの試験片の中央部の片側にノッチ付けを行い、JIS K7110に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定する。前記ノッチ付アイゾット衝撃強度の測定に使用した測定装置は、東洋精機製の衝撃試験装置である。
厚さ2.5mm×幅12.8mm×長さ80mmの試験片の中央部の片側にノッチ付けを行い、JIS K7110に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定する。前記ノッチ付アイゾット衝撃強度の測定に使用した測定装置は、東洋精機製の衝撃試験装置である。
(2)曲げ特性の評価
厚さ2.5mm×幅12.8mm×長さ40mmの試験片を用いて、支点間距離32mm、押し込み速度0.85mm/minで、JIS K7171に準拠して3点曲げ試験を実施する。前記3点曲げ試験に使用した測定装置は、インストロン製INSRON 5567万能試験機である。
厚さ2.5mm×幅12.8mm×長さ40mmの試験片を用いて、支点間距離32mm、押し込み速度0.85mm/minで、JIS K7171に準拠して3点曲げ試験を実施する。前記3点曲げ試験に使用した測定装置は、インストロン製INSRON 5567万能試験機である。
前記表3−1〜表3−7に示すように、実施例1〜11と比較例1の比較、実施例12、13、20、21と比較例2〜4の比較、実施例15と比較例1の比較、実施例18と比較例6の比較、実施例19と比較例7の比較から、セルロース系樹脂(X)のみの使用に代えて、本発明にかかるセルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物を樹脂成分として使用することによって、優れた耐衝撃性を発現することが判る。
加えて、実施例14−17と比較例4、5の比較から、本発明にかかるセルロース系樹脂組成物においては、セルロース系樹脂(X)に対して、オレフィン系樹脂(Y)、さらには、可塑剤を加えてなるセルロース系樹脂組成物を樹脂成分として使用することによって、優れた耐衝撃性を発現することが判る。
以上、実施形態および実施例を参照して、本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。
以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
以上、実施形態(及び実施例)を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態(及び実施例)に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、2012年12月7日に出願された日本出願特願2012−268221を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明にかかるセルロース樹脂組成物によれば、前記セルロース系樹脂(X)と前記オレフィン系樹脂(Y)とを組合せることによって、例えば、非可食部の原料を利用し、且つ、良好な熱可塑性(成形性)、耐衝撃性を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、非可食部の原料を利用して、成形材料の提供、ならびに、電子機器等の耐久製品等の成形品の提供を行うことができる。
なお、本発明にかかる「セルロース樹脂組成物およびその用途」では、後述する付記1〜付記16に記載する発明の形態を採用することも可能である。
(付記1)
セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはセルロース誘導に、下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂であり;
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、
前記オレフィン系樹脂(Y)は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂である
ことを特徴とする、セルロース系樹脂組成物。
セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはセルロース誘導に、下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂であり;
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、
前記オレフィン系樹脂(Y)は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂である
ことを特徴とする、セルロース系樹脂組成物。
(付記2)
セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはセルロース誘導体に、下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂であり;
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、
前記オレフィン系樹脂(Y)は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂であり;
前記セルロース系樹脂は、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに、可塑剤(Z)を含有している
ことを特徴とする、セルロース系樹脂組成物。
セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂(X)は、セルロースまたはセルロース誘導体に、下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂であり;
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、
前記オレフィン系樹脂(Y)は、ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂であり;
前記セルロース系樹脂は、前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに、可塑剤(Z)を含有している
ことを特徴とする、セルロース系樹脂組成物。
(付記3)
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が付加されたセルロース系樹脂(X)は、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基またはその置換基と、
前記セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との間の反応により、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が共有結合を介して付加されているセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、付記1または付記2に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が付加されたセルロース系樹脂(X)は、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基またはその置換基と、
前記セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との間の反応により、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が共有結合を介して付加されているセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、付記1または付記2に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記4)
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
式(3)で表わされる、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
式(3)で表わされる、
式中、
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい;
ことを特徴とする、付記1、付記2、付記3の何れか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
Rは、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい;
ことを特徴とする、付記1、付記2、付記3の何れか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記5)
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
式(2)で表わされる、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
式(2)で表わされる、
式中、
Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい;
ことを特徴とする、付記1、付記2、付記3の何れか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい;
ことを特徴とする、付記1、付記2、付記3の何れか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記6)
前記のセルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記のセルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記7)
前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記8)
前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記9)
前記(X3)の前記アシル基において、
Rは、フェニル基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記(X3)の前記アシル基において、
Rは、フェニル基である
ことを特徴とする、付記1〜付記5のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記10)
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物中における、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記オレフィン系樹脂(Y)の重量WYの比;WX:WYは、100:1〜100:17.5の範囲に選択されている
ことを特徴とする、付記1〜付記9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物中における、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記オレフィン系樹脂(Y)の重量WYの比;WX:WYは、100:1〜100:17.5の範囲に選択されている
ことを特徴とする、付記1〜付記9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記11)
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、前記可塑剤(Z)は、
前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤である
ことを特徴とする、付記2に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、前記可塑剤(Z)は、
前記セルロース系樹脂(X)との相溶性を示す可塑剤である
ことを特徴とする、付記2に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記12)
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、前記セルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂であり;
該セルロース系樹脂組成物中に含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記可塑剤(Z)の重量WZの比;WX:WZは、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に選択されている
ことを特徴とする、付記2または付記11に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)に加えて、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、前記セルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂であり;
該セルロース系樹脂組成物中に含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記可塑剤(Z)の重量WZの比;WX:WZは、少なくとも、100:0〜100:17.5の範囲に選択されている
ことを特徴とする、付記2または付記11に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記13)
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、
前記セルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂であり;
前記可塑剤(Z)として、その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物を含む
ことを特徴とする、付記2、付記11、付記12のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)、さらに可塑剤(Z)を含有するセルロース系樹脂組成物中に含有される、
前記セルロース系樹脂(X)は、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体がウレタン結合(−O−CO−NH−)を介して付加されているセルロース系樹脂であり;
前記可塑剤(Z)として、その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物を含む
ことを特徴とする、付記2、付記11、付記12のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記14)
前記その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物は、
前記二つのエステル結合(−O−CO−)間に、炭素数6以下の二価の直鎖の炭化水素基が存在する化合物である
ことを特徴とする、付記13に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記その分子内に二つのエステル結合(−O−CO−)を内在する構造を有する化合物は、
前記二つのエステル結合(−O−CO−)間に、炭素数6以下の二価の直鎖の炭化水素基が存在する化合物である
ことを特徴とする、付記13に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記15)
熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料であって、
前記熱可塑性を示す樹脂成分として、付記1〜付記14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、成形材料。
熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料であって、
前記熱可塑性を示す樹脂成分として、付記1〜付記14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、成形材料。
(付記16)
熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料を使用して作製される成形品であって、
前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分は、付記1〜付記14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物である
ことを特徴とする、成形品。
熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料を使用して作製される成形品であって、
前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分は、付記1〜付記14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物である
ことを特徴とする、成形品。
Claims (10)
- 下記セルロース系樹脂(X)と下記オレフィン系樹脂(Y)を含有する
(X)下記(X1)、下記(X2)または下記(X3)が付加されたセルロース系樹脂:
(X1)カルダノールまたはその誘導体;
(X2)R−CO−で表わされ、Rが炭素数12〜29の脂肪族炭化水素基であるアシル基;
(X3)R−CO−で表わされ、Rが炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であるアシル基、
(Y)ポリエチレン、構造の一部に極性基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、構造の一部に極性基を有するポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるオレフィン系樹脂
ことを特徴とする、セルロース系樹脂組成物。 - 前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が付加されたセルロース系樹脂(X)は、
前記(X1)カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基またはその置換基と、
セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシ基またはその置換基との間の反応により、
前記セルロースまたはセルロース誘導体に、前記(X1)カルダノールまたはその誘導体が共有結合を介して付加されているセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、請求項1に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 前記(X1)カルダノールまたはその誘導体は、
式(2)で表わされる、
Rは、以下のR1、R2、R3またはR4であり;
R1は、−(CH2)14CH3で示される、飽和脂肪族炭化水素基であり;
R2は、−(CH2)7CH=CH(CH2)5CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R3は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり;
R4は、−(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2で示される、不飽和脂肪族炭化水素基であり、
フェノール性ヒドロキシ基(−OH)の水素は、置換基によって、置換されてもよい;
ことを特徴とする、請求項1または2に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 前記(X)のセルロース系樹脂は、
前記(X1)のカルダノールまたはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂である
ことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 前記(X2)の前記アシル基において、
Rは、炭素数12〜29の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である
ことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 前記(X3)の前記アシル基において、
Rは、フェニル基である
ことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 前記セルロース系樹脂(X)とオレフィン系樹脂(Y)を含有するセルロース系樹脂組成物中における、
含有される前記セルロース系樹脂(X)の重量WXと前記オレフィン系樹脂(Y)の重量WYの比;WX:WYは、100:1〜100:17.5の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。 - 熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料であって、
前記熱可塑性を示す樹脂成分として、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含む
ことを特徴とする、成形材料。 - 熱可塑性を示す樹脂成分を含む成形材料を使用して作製される成形品であって、
前記成形材料中に含まれる熱可塑性を示す樹脂成分は、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物である
ことを特徴とする、成形品。
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