本発明の一実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロース(又はその誘導体)とカルダノール(又はその誘導体)とを、そのセルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基と、そのカルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を利用して形成したカーボネート結合又はウレタン結合により直接に結合させたものである。以下、セルロース(又はその誘導体)へのカルダノール(又はその誘導体)の結合(付加)を、適宜「グラフト化」という。
このようなグラフト化によって、機械的特性(特に靭性)及び耐水性を改善することができる。また、このグラフト化によって良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減あるいは可塑剤を添加しなくてもよくなる。その結果、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて耐熱性や強度(特に剛性)の低下を抑えることができ、また樹脂の均質性を高めることができ、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果、植物性を高めることができる。加えて、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、非可食部の利用率を高めることができる。
さらに、セルロース(又はその誘導体)とカルダノール(又はその誘導体)とを、直接、カーボネート結合またはウレタン結合で結合することによって、有機連結基を介して結合するよりも強度をさらに向上させることができる。
また、カルダノール又はその誘導体のヒドロキシ基をクロロホーメート化又はイソシアネート化し、得られた変性カルダノール(クロロホーメート化カルダノール又はイソシアネート化カルダノール)を、セルロース又はその誘導体へ結合することによって、グラフト化セルロース系樹脂を簡便に製造することができる。
カルダノール又はその誘導体としては、カルダノールを水素化してなる水添カルダノールを用いることが好ましい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂においては、グルコース単位あたりの、カルダノール又はその誘導体の付加数DSCDは0.1以上であることが好ましい。
また、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数DSOHは、0.9以下であることが好ましい。
セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、このヒドロキシ基と反応できる官能基を持つ反応性炭化水素化合物を付加することができる。この反応性炭化水素化合物としては、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基を有するものを用いることができる。この反応性炭化水素化合物として、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらのモノカルボン酸の酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、及び脂環族モノイソシアネートを用いることができる。グルコース単位あたりの、前記反応性炭化水素化合物の付加数DSXXは0.1以上に設定できる。
また、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基を付加することができる。グルコース単位あたりの、前記アシル基の付加数DSACは0.5以上に設定することができる。
また、セルロース又はその誘導体のヒドロキシ基に、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第1のアシル基、及び芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第2のアシル基を付加することができる。グルコース単位あたりの第1のアシル基付加数DSACは0.5以上に設定することができ、第2のアシル基の付加数DSXXは0.1以上に設定できる。
また、セルロース成分およびカルダノ―ル成分の合計量は、樹脂全体に対して50質量%以上であることが好ましい。
本発明の実施形態による樹脂組成物は、セルロース系樹脂をベース樹脂として含み、さらに熱可塑性ポリウレタンエラストマー又は変性シリコーン化合物を含むことができる。
[セルロース又はその誘導体]
セルロースは、下記式(1)で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を利用して、カルダノール(又はその誘導体)をグラフト化することができる。
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿やパルプを精製してあるいはそのまま用いることができる。
セルロース(又はその誘導体)の重合度は、グルコース重合度として、50〜5000の範囲が好ましく、100〜3000がより好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
セルロース(又はその誘導体)には、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
ここでセルロース誘導体としては、これらのヒドロキシ基の一部をアシル化、エーテル化、又はグラフト化したものが挙げられる。具体的には、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル;硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等が挙げられる。また、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリドなどをグラフト化させたセルロースが挙げられる。これらのアシル化セルロース、エーテル化セルロース、及びグラフト化セルロースは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態におけるセルロース(又はその誘導体)は、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種のアシル化セルロースを好適に用いることができる。
本明細書では、セルロース誘導体の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
[カルダノール又はその誘導体のグラフト化]
カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、下記式(2)で示されるフェノール部分と直鎖状炭化水素部分からなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Rにおいて不飽和結合数の異なる4種類が存在し、通常、これらの4成分の混合物である。すなわち、下記式(2)に記載した、3−ペンタデシルフェノール、3−ペンタデシルフェノールモノエン、3−ペンタデシルフェノールジエン、および3−ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノールを用いることができる。
カルダノールの直鎖状炭化水素部分は樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分はグラフト化に利用される反応性に富むヒドロキシ基を有する。このようなカルダノール(又はその誘導体)をセルロース(又はその誘導体)にグラフト化させると、カルダノール(又はその誘導体)がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成され、この結果、このグラフト化したカルダノール同士の相互作用によって機械的特性(特に靭性)を改善できるとともに、熱可塑性も付与でき、さらにカルダノールの疎水性によって耐水性を改善できる。
グラフト化は、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を、セルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基と容易に反応できる官能基、すなわちクロロホーメート基(−OCOCl)又はイソシアネート基(−NCO)へ変換させて、この官能基をセルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基と反応させることによって行うことができる。結果、セルロース(又はその誘導体)中のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とが、カーボネート結合(−OCOO−)又はウレタン結合(−NHCOO−)を介して連結される。すなわち、カーボネート結合又はウレタン結合の一方の結合手が上記セルロース炭素原子に直接接続し、他方の結合手が上記カルダノール炭素原子に直接接続する。このようなグラフト化によれば、グラフト反応効率を向上することができ、また副反応を抑制することができる。さらに、セルロースとカルダノールとを有機連結基を介して連結して得られたグラフト化セルロース系樹脂よりも強度をさらに向上させることができる。
グラフト化は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基をクロロホーメート化もしくはイソシアネート化して、変性カルダノール(クロロホーメート化カルダノールもしくはイソシアネート化カルダノール)を得る。そして、得られた変性カルダノールとセルロース(又はその誘導体)とを、このセルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基と変性カルダノールの官能基(クロロホーメート基もしくはイソシアネート基)とを反応させてカーボネート結合またはウレタン結合を形成し、グラフト化することができる。
上述のグラフト化によれば、セルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基とカルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を消失させてグラフト結合を形成するとともに、セルロース(又はその誘導体)にカルダノールの疎水性構造を導入することができ、耐水性を改善できる。
カルダノール(又はその誘導体)をセルロース(又はその誘導体)にグラフト化させるには、上述のように、カルダノールのヒドロキシ基とセルロースのヒドロキシ基を利用することが、グラフト反応の効率や、形成した分子構造、耐水性の点から好ましい。このようなグラフト化は、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合(二重結合)を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いヒドロキシ基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、本実施形態のグラフト化によれば、カルダノールのフェノール部分がセルロースと反応して固定化されるため、グラフト化されたカルダノールの直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果を得ることが可能になる。さらに、本実施形態では、カルダノールのヒドロキシ基を消失させてグラフト化するため、ヒドロキシ基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性を改善する(吸水性を抑える)観点からも有利である。
上記のクロロホーメート化カルダノールは、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基をクロロホーメート化することによって得られる。クロロホーメート化の方法としては、特に限定されるものではなく、一般的によく知られた方法を用いることができる。例えば、不活性有機溶媒中でホスゲンを導入することによって、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基を一段階でクロロホーメート化することができる。
また、上記のイソシアネート化カルダノールは、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基をイソシアネート化することによって得られる。イソシアネート化の方法としては、特に限定されるものではなく、一般的によく知られた方法を用いることができる。例えば、亜硫酸水素ナトリウムを触媒として高温・高圧下でアンモニアを作用させてカルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基をアミノ基に変換し(ブッヘラー反応)、これにホスゲンを導入することによってイソシアネート化する方法や、2−ブロモイソブチルアミンによるアルキル化、アルカリ条件における転位(スマイルス転位)および加水分解を経る反応によってカルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基をアミノ基に変換し、これにホスゲンを導入することによってイソシアネート化する方法が挙げられる。
クロロホーメート化カルダノールを用いたグラフト化の結果、セルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とは、カーボネート結合を介して連結される。また、イソシアネート化カルダノールを用いたグラフト化の結果、セルロース(又はその誘導体)のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノール(又はその誘導体)のヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とは、ウレタン結合を介して連結される。
カルダノールは、カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合(二重結合)が水素添加され飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率(水添率)は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましい。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率(カルダノールの1分子当たりの不飽和結合の数)は、0.2個/分子以下が好ましく、0.1個/分子以下がより好ましい。また、カルダノールのフェノール部分の芳香環が水素添加されシクロヘキサン環に変換されてもよい。
直鎖状炭化水素部分に不飽和結合が多く含まれたままでカルダノール(又はその誘導体)をセルロース(又はその誘導体)へグラフト化すると、副反応が起こりやすく、効率的にグラフト化が行われなかったり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性が著しく低下したりする場合がある。水素添加を行って直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が飽和結合に十分に変換されたカルダノール誘導体をグラフト化すると、副反応が抑制され、効率的にグラフト化を行うことができ、またグラフト化生成物の溶媒への溶解性低下を抑えることができる。さらに、カルダノールのフェノール部分の芳香環もシクロヘキサン環まで十分に変換されたカルダノール誘導体を用いると、グラフト化生成物の色の明度を改善することができる。
水素添加する方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属またはニッケル、或いはこれらから選ばれる金属を活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものが挙げられる。反応方式としては、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式や、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式を採用することができる。水素添加の際の溶媒は、水素添加の方式によっては用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合は、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が挙げられる。水素添加の際の反応温度は、特に限定されないが、通常20〜250℃、好ましくは50〜200℃に設定できる。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなり、逆に高すぎると分解生成物が多くなる虞がある。水素添加の際の水素圧は、通常10〜80kgf/cm2(9.8×105〜78.4×105Pa)、好ましくは20〜50kgf/cm2(19.6×105〜49.0×105Pa)に設定できる。
水素添加は、変性カルダノールを形成する前、変性カルダノールを形成した後グラフト化前、変性カルダノールのグラフト化後のいずれにおいても行うことができるが、水素添加やグラフト化の反応効率等の観点から、変性カルダノールのグラフト化前が好ましく、変性カルダノールの形成前がさらに好ましい。
セルロース(又はその誘導体)に対する、当該セルロース(又はその誘導体)に結合したカルダノール(又はその誘導体)の割合(グラフト化率)は、セルロース(又はその誘導体)のグルコース単位当たりのカルダノール(又はその誘導体)の付加数(DSCD)(平均値)、すなわち、カルダノール(又はその誘導体)と結合した水酸基の個数(水酸基置換度)(平均値)によって表される。DSCDは、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.4以上に設定してもよい。DSCDが低すぎると、グラフト化による効果が十分に得られない場合がある。
DSCDの最大値は、理論上「3」であるが、製造(グラフト化)のし易さの観点から、2.5以下が好ましく、2以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましい。さらに、DSCDが1以下の場合であってもよく、十分な改善効果を得ることができる。DSCDが大きくなると、引張破断歪み(靱性)が高くなる一方で最大強度(引張強度、曲げ強度)が低下する傾向があるため、所望の特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[反応性炭化水素化合物のグラフト化]
カルダノール(又はその誘導体)をグラフト化するとともに、特定の反応性炭化水素化合物を、セルロース(又はその誘導体)にグラフト化させてもよい。これにより、セルロース系樹脂を所望の特性に改善することができる。
この反応性炭化水素化合物は、セルロース(又はその誘導体)中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、脂肪族モノクロロホーメート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してカルボキシル基が結合したもの(脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの)が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、芳香環にイソシアネート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してイソシアネート基が結合したもの(芳香環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノイソシアネートとしては、脂環にイソシアネート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してイソシアネート基が結合したもの(脂環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの)が挙げられる。
脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。芳香族モノクロロホーメートとしては、芳香環にクロロホーメート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してクロロホーメート基が結合したもの(芳香環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの)が挙げられる。脂環族モノクロロホーメートとしては、脂環にクロロホーメート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基)を介してクロロホーメート基が結合したもの(脂環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの)が挙げられる。
この反応性炭化水素化合物は、炭素数が1〜32の範囲にあることが好ましく、1〜20の範囲にあることがより好ましい。炭素数が多すぎると、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率を上げることが困難となる。
この反応性炭化水素化合物は、特に、グラフト化されたカルダノール(又はその誘導体)からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に特性改善に効果的である。
この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸;それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの;トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸;フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの;ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族カルボン酸;ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸;それらの誘導体を挙げることができる。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノカルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの;シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの;それらの誘導体が挙げられる。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等の飽和脂肪族イソシアネート;ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネート;それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート等のベンゼン環にイソシアネート基が導入されたもの;トリルイソシアネート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸;フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等のベンゼン環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの;ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等のベンゼン環を2個以上有する芳香族イソシアネート;ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネートの縮合環構造を有する芳香族イソシアネート;それらの誘導体を挙げることができる。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノイソシアネートとしては、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の脂環にイソシアネート基が導入されたもの;シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの;それらの誘導体が挙げられる。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノクロロホーメートとしては、メチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、プロピルクロロホーメート、イソプロピルクロロホーメート、ブチルクロロホーメート、ペンチルクロロホーメート、ヘキシルクロロホーメート、ヘプチルクロロホーメート、オクチルクロロホーメート、ノニルクロロホーメート、デシルクロロホーメート、ドデシルクロロホーメート等の飽和脂肪族クロロホーメート;ブテニルクロロホーメート、ペンテニルクロロホーメート、ヘキセニルクロロホーメート、オクテニルクロロホーメート、ドデセニルクロロホーメート等の不飽和脂肪族クロロホーメート;それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノクロロホーメートとしては、フェニルクロロホーメート等のベンゼン環にクロロホーメート基が導入されたもの;トリルクロロホーメート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸;フェニルメチルクロロホーメート、フェニルエチルクロロホーメート等のベンゼン環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの;ビフェニルクロロホーメート、ビフェニルメチルクロロホーメート等のベンゼン環を2個以上有する芳香族クロロホーメート;ナフタリンクロロホーメート、テトラリンクロロホーメートの縮合環構造を有する芳香族クロロホーメート;それらの誘導体を挙げることができる。
反応性炭化水素化合物として用いられる脂環族モノクロロホーメートとしては、シクロペンチルクロロホーメート、シクロヘキシルクロロホーメート、シクロオクチルクロロホーメート等の脂環にクロロホーメート基が導入されたもの;シクロヘキシルメチルクロロホーメート等の脂環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの;それらの誘導体が挙げられる。
これらの反応性炭化水素化合物の構造中に有機シリコン化合物や有機フッ素化合物が付加されていると、耐水性などの一層の改善効果が得られる。
これらの反応性炭化水素化合物中の反応性官能基は、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基であればよく、カルボキシル基やカルボン酸ハライド基(特にカルボン酸クロライド基)、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基の他、エポキシ基、ハロゲン基(特にクロライド基)が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基が好ましく、特にカルボン酸クロライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基が好ましい。カルボン酸ハライド基(特にカルボン酸クロライド基)としては、上記の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基(特に酸クロライド基)が挙げられる。
本実施形態に用いる反応性炭化水素化合物は、特に樹脂の剛性(曲げ強度等)の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートが好ましい。このような反応性炭化水素化合物がセルロースのヒドロキシ基に付加することにより、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基、もしくは芳香族モノイソシアネートおよび脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種のモノイソシアネート由来のカルバモイル基、もしくは芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種のものクロロホーメート由来のカーボネート基がセルロースのヒドロキシ基に付加した構造(すなわち、セルロースのヒドロキシ基の水素原子がアシル基もしくはカルバモイル基もしくはカーボネート基に置換された構造)が得られる。
セルロース(又はその誘導体)のグルコース単位あたりの反応性炭化水素化合物の付加数(アシル基、カルバモイル基、カーボネート基の付加数、DSXX)(平均値)、すなわち、反応性炭化水素化合物と結合したヒドロキシ基の個数(水酸基置換度)(平均値)は、所望の効果を得る点から、0.1以上0.6以下が好ましく、0.1以上0.5以下がより好ましい。
また、カルダノール(又はその誘導体)と反応性炭化水素化合物のグラフト化後のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数(水酸基残存度、DSOH)(平均値)は、耐水性を十分に確保する点から、0.9以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。
この反応性炭化水素化合物は、カルダノール(又はその誘導体)のグラフト化工程においてグラフト化することができる。これにより均質にグラフト化することが可能になる。その際、これらを同時又は別途に添加してもよいが、カルダノール(又はその誘導体)をグラフト化させた後に、反応性炭化水素化合物を添加してグラフト化させることにより、グラフト化反応効率を向上できる。
[グラフト化処理]
グラフト化処理は、セルロース(又はその誘導体)、カルダノール(又はその誘導体)、必要に応じて反応性炭化水素化合物を、これらを溶解できる溶媒中で、適切な温度で加熱することによって実施できる。セルロースは通常の溶媒には溶解しにくいが、ジメチルスルホキシド−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解できる。通常の溶媒中でグラフト化反応を行う場合、あらかじめセルロースのヒドロキシ基の一部にカルボン酸やアルコールを結合させ、分子間力を低下させることによって溶解性を変化させたセルロース誘導体を用いることができる。ヒドロキシ基の水素原子がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に酢酸や酢酸クロライドを用いて酢酸化(アセチル化)された酢酸セルロースが好ましい。これらのアシル化に用いられる、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの酸のハロゲン化物や無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、所定の反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、カルダノール(又はその誘導体)のグラフト化前にセルロースのヒドロキシ基に付加(グラフト)させることができる。
[ヒドロキシ基の残存量]
カルダノール(又はその誘導体)のグラフト化に利用されない残りのヒドロキシ基は、水酸基のままであるものと、上記のようにアセチル化等により変性されたもの或いは反応性炭化水素化合物が付加(グラフト)したものがある。ヒドロキシ基の量が多いほど、最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。ヒドロキシ基の変換率(置換度)が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向とグラフト化条件を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
耐水性を十分に確保する観点からは、グラフト化後のセルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存する水酸基の個数(水酸基残存度、DSOH)(平均値)は、0.9以下が好ましく、0.7以下がより好ましい。
[アシル化によるヒドロキシ基の置換度]
吸水性や機械的強度、耐熱性の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、その一部が前記の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらにカルダノール(又はその誘導体)の前述のグラフト化処理上の観点から、セルロースのヒドロキシ基は、カルダノール(又はその誘導体)のグラフト化前に、適度にアシル化(特にアセチル化)されていることが好ましい。セルロース(又はその誘導体)のグルコース単位あたりのアシル基の付加数(平均値)、すなわちアシル化されたヒドロキシ基の個数(水酸基置換度、DSAC)(平均値)は、十分なアシル化効果を得る点から、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、1.5以上がさらにより好ましい。また、カルダノール(又はその誘導体)のグラフト化率(DSCD)を十分に確保する点から、このアシル化による水酸基置換度DSACは2.7以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.2以下がさらに好ましい。このアシル化による付加するアシル基は、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、アセチル化の場合の置換度をDSAce、プロピオニル化の場合の置換度をDSPr、ブチリル化の場合の置換度をDSBuと示す。
[植物成分率]
本実施形態のセルロース系樹脂は、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率(植物成分率)が、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましい。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出する。
[添加剤]
以上に説明した実施形態のセルロース系樹脂には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−2−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル;リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル;ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;O−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル;セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル;マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;その他、N−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、p−トルエンスルホン酸O−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。
その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ−2−メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル;トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル;ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。
このような可塑剤中の反応性官能基(カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、その他の官能基)とカルダノールのヒドロキシ基や不飽和結合とを反応させて、カルダノールを付加させた可塑剤を用いることもできる。このような可塑剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と可塑剤の相溶性を向上できるため、可塑剤の添加効果を一層向上できる。
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子(タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト(またはウォラストナイト)など)、ホウ素含有化合物(窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど)、金属炭酸塩(炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど)、金属珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど)、金属酸化物(酸化マグネシウムなど)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど)、金属硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、金属炭化物(炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど)、金属窒化物(窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど)、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維(天然繊維、紙類など)、無機繊維(ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など)、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤(芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など)、リンと窒素を含む化合物(フォスファゼン化合物)などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、難燃剤として、酸化リン、リン酸またはこれらの誘導体とカルダノールとの反応物や、これらの反応物の重合体を用いることができる。このような難燃剤を用いると、本実施形態のセルロース系樹脂と難燃剤との相互作用が強化され、優れた難燃効果が得られる。このような難燃剤としては、例えば、酸化リン(P2O5)やリン酸(H3PO4)とカルダノールのヒドロキシ基とを反応させた反応物や、この反応物にヘキサメチレンテトラミンを加えて重合させた重合体が挙げられる。
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物(変性ポリシロキサン化合物)が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも1種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するもの変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のカルダノール付加セルロース系樹脂に対する親和性が改善され、セルロース系樹脂中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。
この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式(3)〜(21)で表されるものを挙げることができる。
上記の式中、a、bはそれぞれ1から50の整数を表す。
上記の式中、R1〜R10、R12〜R15、R19、R21は、それぞれ2価の有機基を表す。2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、−(CH2−CH2−O)c−(cは1から50の整数を表す)、−〔CH2−CH(CH3)−O〕d−(dは1から50の整数を表す)等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−(CH2)e−NHCO−(eは1から8の整数を表す)を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
上記の式中、R11、R16〜R18、R20、R22は、それぞれ炭素数20以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、1つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、セルロース系樹脂組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのカルダノール付加セルロース系樹脂中に適度な粒径(例えば0.1μm以上100μm以下)で分散可能な範囲とすることが望ましい。カルダノール付加セルロース系樹脂中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、また、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、セルロース系樹脂との親和性が向上し、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径での分散が困難になる。
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式(I)から求めることができる。
有機置換基平均含有量(%)=
(有機置換基の式量/有機置換基当量)×100 (I)
式(I)中、有機置換基当量は、有機置換基1モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式(II)から求めることができる。
有機置換基平均含有量(%)=
x×w/[(1−x)×74+x×(59+w)]×100 (II)
式(II)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、wは有機置換基の式量である。
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式(III)から求めることができる。
フェニル基平均含有量(%)=
154×x/[74×(1−x)+198×x]×100 (III)
式(III)中、xは変性ポリジメチルシロキサン化合物(A)中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式(IV)から求めることができる。
ポリエーテル基平均含有量(%)=HLB値/20×100 (IV)
式(IV)中、HLB値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式(V)により定義される。
HLB値=20×(親水部の式量の総和/分子量) (V)
本実施形態のセルロース系樹脂へは、当該樹脂に対する親和性が異なる2種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物(A1)の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物(A2)によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物(A1)の有機置換基の合計平均含有量としては、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、また15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物(A2)の有機置換基の合計平均含有量は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、また90質量%以下が好ましい。
変性シリコーン化合物(A1)と変性シリコーン化合物(A2)との配合比(質量比)は、10/90〜90/10の範囲で設定できる。
変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。
変性シリコーン化合物の数平均分子量は、900以上が好ましく、1000以上がより好ましく、また1000000以下が好ましく、300000以下がより好ましく、100000以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、カルダノール付加セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融した当該セルロース系樹脂と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
数平均分子量は、試料のクロロホルム0.1%溶液のGPCによる測定値(ポリスチレン標準試料で較正)を採用することができる。
このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
このような変性シリコーン化合物をセルロース系樹脂に添加することにより、樹脂中に変性シリコーン化合物を適度な粒径(例えば0.1〜100μm)で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。
耐衝撃性改良剤として、カルダノールを主成分とするカルダノール重合体を用いてもよい。このような耐衝撃性改良剤は、本実施形態のセルロース系樹脂との相溶性に優れるため、より高度な耐衝撃性改良効果が得られる。具体的には、カルダノールにホルムアルデヒドを加え、これとカルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合との反応により得られるカルダノール重合体や、カルダノールに硫酸、リン酸、ジエトキシトリフルオロボロン等の触媒を加え、カルダノールの直鎖状炭化水素中の不飽和結合同士の反応により得られるカルダノール重合体が挙げられる。
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
本実施形態のセルロース系樹脂には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
特に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂(特にTPU)の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース系樹脂を含む組成物全体に対して1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を確保し、またブリードアウトを抑える点から、この熱可塑性樹脂の添加量は20質量%以下が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール;ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、脂環族ジカルボン酸(ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等)等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物(プロピレンオキサイド付加物等)等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または2種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール(PCL)とポリヘキサメチレンカーボネート(PHL)との共重合体であってもよい。
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
TPUの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI;HMDI)等が挙げられる。これらの中でも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を好適なものとして用いることができる。
TPUの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール;1,4−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のセルロース系樹脂に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。
以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上を占めることを包含するものである。
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
[合成例1]変性カルダノール1(クロロホーメート化カルダノール)の合成
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をホスゲンと反応させることでクロロホーメート化カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロロホーメート化カルダノールを作製した。
水添カルダノール80g(0.26mol)をクロロベンゼン120mlに溶解させた後、100℃で攪拌しながらホスゲンを5時間通じた。その後、溶媒を減圧留去し、クロロホーメート化カルダノール96g(0.26mol)を得た。
[合成例2]変性カルダノール2(イソシアネート化カルダノール)の合成
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基を水酸化ナトリウムおよび2−ブロモイソブチルアミドと反応させることでアミノ基を付与し、アミノ化水添カルダノールを得た。次に、このアミノ基をホスゲンと反応させることでイソシアネート基へ変換し、イソシアネート化カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、イソシアネート化カルダノールを作製した。
水添カルダノール91g(0.30mol)をジメチルホルムアミド450mlに溶解し、水酸化ナトリウム36g(0.90mol)を加えた。この溶液を室温で1時間攪拌した後、2−ブロモイソブチルアミド150g(0.90mol)を加えてさらに室温で3時間攪拌した。その後、反応溶液に水酸化ナトリウム108g(2.7mol)を加え、50℃で1時間攪拌した後、さらに水450mlと水酸化ナトリウム72g(1.8mol)を加え、100℃で1時間還流した。反応終了後、水900mlを加えて溶液を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでアミノ化水添カルダノール78gを得た。
得られたアミノ化水添カルダノール78g(0.26mol)をクロロベンゼン120mlに溶解させた後、80℃で攪拌しながらホスゲンを2時間通じた。その後、溶媒を減圧留去し、イソシアネート化カルダノール96g(0.26mol)を得た。
[合成例3]モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物(クロライド化水添カルダノール)の合成(後述の参考合成例2に相当)
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
まず、水添カルダノール80g(0.26mol)をメタノール120mLに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム64g(1.6mol)を蒸留水40mLに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学(株)製モノクロロ酢酸66g(0.70mol)をメタノール50mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、73℃で4時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でpH=1となるまで酸性化し、メタノール250mLとジエチルエーテル500mL、さらに、蒸留水200mLを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水400mLで2回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液(エーテル層)をエバポレーター(90℃/3mmHg)で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をn−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末46g(0.12mol)を得た。
得られたカルボキシル化水添カルダノール46g(0.12mol)を脱水クロロホルム250mLに溶解させ、オキサリルクロライド24g(0.19mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.25mL(3.2mmol)を加え、室温で72時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール48g(0.13mol)を得た。
[実施例1]
合成例1のクロロホーメート化カルダノールを、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10.0g(ヒドロキシ基量0.040mol)を脱水ピリジン500mLに溶解させた。この溶液を氷冷し、合成例1で作製したクロロホーメート化カルダノール8.5g(0.023mol)を溶解したジオキサン溶液60mLをゆっくり加え、室温下で1時間攪拌した。反応溶液をメタノール6Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.43であった。
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図(合成例1→実施例1)を図1に示す。
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表1に示す。
[熱可塑性(プレス成形性)の評価]
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
(成形条件)
温度:200℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ:厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm。
(評価基準)
○:良好、△:不良(ボイド、ヒケ、一部未充填が発生)、×:成形不可。
[ガラス転移温度の測定(耐熱性評価)]
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
[曲げ試験]
上記の成形により得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
[吸水率の測定]
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。
[植物成分率の決定]
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率(質量%)を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出した。
[実施例2]
合成例2のイソシアネート化カルダノールを、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10.0g(ヒドロキシ基量0.040mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒としてジブチルジラウリル酸スズ0.1gを加えた。この溶液に、合成例2で作製したイソシアネート化カルダノール7.6g(0.023mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、80℃で10時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.44であった。
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図(合成例2→実施例2)を図2に示す。
また、この試料について、実施例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表1に示す。
[参考例101](後述の参考例5に相当)
合成例3(参考合成例2)で作製したクロライド化水添カルダノールを、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール12g(0.031mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で3時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.44であった。
原料カルダノールからこの試料を得るまでの工程図(合成例3→参考例101)を図3に示す。
また、この試料について、実施例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1(カルダノール誘導体がカーボネート結合で結合したカルダノール付加セルロース系樹脂)、および実施例2(カルダノール誘導体がウレタン結合で結合したカルダノール付加セルロース系樹脂)と、参考例101(カルダノール誘導体がモノクロロ酢酸由来の有機連結基を介して結合したカルダノール付加セルロース系樹脂)とを対比すると明らかなように、実施例1及び2のカルダノール付加セルロース系樹脂は、曲げ破断ひずみ、耐水性を良好に保ちながら、強度、弾性率、耐熱性(Tg)が改善されていることがわかる。
また、図1、図2及び図3に示す工程図を対比すると明らかなように、実施例1及び2のカルダノール付加セルロース系樹脂は、参考例101のカルダノール付加セルロース樹脂よりも製造工程が少なく、副生成物も少ないため簡便に製造できることがわかる。
以下に、カルダノール誘導体が他の有機連結基を介して結合したカルダノール付加セルロース系樹脂について、具体例を挙げてさらに説明する。
[参考合成例1]カルダノール誘導体1(コハク酸変性カルダノールのクロライド化物)の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とした。この水添カルダノールを、1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)で測定したところ不飽和結合が検出されなかったので、水添率は少なくとも90モル%以上であることが確認できた。そのフェノール性水酸基を無水コハク酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
まず、無水コハク酸33g(0.33mol)を脱水クロロホルム250mLに溶解させ、脱水ピリジン5.0mL(0.062mol)と原料の水添カルダノール50g(0.16mol)を加え、窒素雰囲気下、70℃で24時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、析出した無水コハク酸の結晶を濾別した。濾過したクロロホルム溶液を0.1mol/L塩酸250mLで2回洗浄し、さらに水250mLで2回洗浄した。洗浄後のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、硫酸マグネシウムを濾別し、クロロホルムを減圧留去することでカルボキシル化水添カルダノールの褐色固体60g(0.15mol)を得た。
得られたカルボキシル化水添カルダノール50g(0.12mol)を脱水クロロホルム250mLに溶解させ、オキサリルクロライド24g(0.19mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.25mL(3.2mmol)を加え、室温で72時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール52g(0.12mol)を得た。
[参考合成例2]カルダノール誘導体2(モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物)の作製
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、このカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して酸クロライド基へ変換し、クロライド化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、クロライド化水添カルダノールを作製した。
まず、水添カルダノール80g(0.26mol)をメタノール120mLに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム64g(1.6mol)を蒸留水40mLに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学(株)製モノクロロ酢酸66g(0.70mol)をメタノール50mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、73℃で4時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でpH=1となるまで酸性化し、メタノール250mLとジエチルエーテル500mL、さらに、蒸留水200mLを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水400mLで2回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液(エーテル層)をエバポレーター(90℃/3mmHg)で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をn−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末46g(0.12mol)を得た。
得られたカルボキシル化水添カルダノール46g(0.12mol)を脱水クロロホルム250mLに溶解させ、オキサリルクロライド24g(0.19mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.25mL(3.2mmol)を加え、室温で72時間撹拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール48g(0.13mol)を得た。
[参考合成例3]ビフェニル酢酸クロライドの作製
シグマアルドリッチジャパン(株)製ビフェニル酢酸6.0g(0.028mol)を脱水クロロホルム60mlに溶解させ、オキサリルクロライド3.7g(0.029mol)とN,N−ジメチルホルムアミド0.04mL(0.51mmol)を加え、室温で72時間攪拌した。クロロホルム、過剰のオキサリルクロライド及びN,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、ビフェニル酢酸クロライド6.5g(0.028mol)を得た。
[参考例1]
参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール46g(0.11mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で6時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート20gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.90であった。
また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[熱可塑性(プレス成形性)の評価]
プレス成形を下記条件で行って成形体を得、その際の成形性を下記基準にしたがって評価した。
(成形条件)
温度:170℃、時間:2分、圧力:100kgf(9.8×102N)、
成形体サイズ:厚み:2mm、幅:13mm、長さ:80mm。
(評価基準)
○:良好、△:不良(ボイド、ヒケ、一部未充填が発生)、×:成形不可。
[ガラス転移温度の測定(耐熱性評価)]
DSC(セイコーインスツルメンツ社製、製品名:DSC6200)によりガラス転移温度を測定した。
[曲げ試験]
上記の成形により得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
[引張試験]
試料2gをクロロホルム20mLに溶解した溶液を調製し、この溶液を用いてキャスティングを行い、カッターナイフで切り出して幅10mm、長さ60mm、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。このフィルムについて、JIS K7127に準拠して引張試験を行った。
[吸水率の測定]
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。
[植物成分率の決定]
セルロース成分、カルダノール成分を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率(質量%)を求めた。ここでセルロース成分は、ヒドロキシ基がアシル化やグラフト化されていない前記の式(1)で示される構造に対応し、カルダノール成分は前記の式(2)で示される構造に対応するものとして算出した。
[参考例2]
参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体1)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸補足剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例1で作製したクロライド化水添カルダノール23g(0.054mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で6時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに攪拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート16gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.55であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[参考例3]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール14g(0.037mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で3時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート15gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.55であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[参考例4]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を21g(0.054mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート19gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.80であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[参考例5]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12g(0.031mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.44であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[参考例6]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を6.9g(0.018mol)に変更する以外は参考例3と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.30であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Aに示す。
[参考例7]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール4.1g(0.011mol)と東京化成工業(株)製のベンゾイルクロライド(BC)2.8g(0.020mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.30、DSBCは0.14であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例8]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.1g(0.008mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.22、DSBCは0.27であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例9]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を8.4g(0.060mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート16gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.44、DSBCは0.22であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例10]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.1g(0.011mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を28.1g(0.20mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート15gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.24、DSBCは0.42であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例11]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を4.6g(0.012mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を1.1g(0.008mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.30、DSBCは0.07であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例12]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を1.5g(0.004mol)に変更し、ベンゾイルクロライドの仕込み量を2.2g(0.016mol)に変更する以外は参考例7と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート12gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.08、DSBCは0.16であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例13]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール7.0g(0.018mol)と参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)1.5g(0.0065mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.27、DSBAAは0.15であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例14]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を12.2g(0.032mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を4.6g(0.020mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.40、DSBAAは0.40であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例15]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を15.2g(0.040mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を3.2g(0.014mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.55、DSBAAは0.28であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例16]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素として参考合成例3で作製したビフェニル酢酸クロライド(BAA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を7.6g(0.020mol)に変更し、ビフェニル酢酸クロライドの仕込み量を7.4g(0.032mol)に変更する以外は参考例13と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.30、DSBAAは0.52であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Bに示す。
[参考例17]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール4.0g(0.011mol)と東京化成工業(株)製フェニルプロピオニルクロライド(PPA)2.0g(0.012mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.17、DSPPAは0.25であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Cに示す。
[参考例18]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を3.8g(0.010mol)に変更し、フェニルプロピオニルクロライドの仕込み量を2.7g(0.016mol)に変更する以外は参考例17と同様の分量と方法に従って作製し、グラフト化セルロースアセテート14gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.13、DSPPAは0.35であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Cに示す。
[参考例19]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてシクロヘキサンカルボン酸クロライド(CHC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール3.7g(0.0096mol)とシグマアルドリッチジャパン(株)製のシクロヘキサンカルボン酸クロライド(CHC)2.5g(0.017mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.20、DSCHCは0.22であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Cに示す。
[参考例20]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてビフェニルカルボニルクロライド(BCC)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール4.6g(0.012mol)とシグマアルドリッチジャパン(株)製のビフェニルカルボニルクロライド(BCC)13.0g(0.060mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート16gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.30、DSBCCは0.30であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Cに示す。
[参考例21]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:L−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート15.8g(ヒドロキシ基量0.036mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール6.8g(0.018mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート19gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.19であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表102に示す。
[参考例22]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:L−40、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.4)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、クロライド化水添カルダノールの仕込み量を41.2g(0.108mol)に変更する以外は、参考例21と同様の分量と方法に従ってグラフト化セルロースアセテート25gを作製した。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.50であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表102に示す。
[参考例23]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル製、商品名:CAB−381−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=1.0、セルロースのグルコース単位当たりの酪酸の付加数(ブチリル化の置換度DSBu)=1.66)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートブチレートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートブチレートを作製した。
セルロースアセテートブチレート10g(ヒドロキシ基量0.011mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン2.5mL(0.018mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール13g(0.035mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートブチレート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテートブチレート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.34であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表103に示す。
[参考例24]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
セルロースアセテートプロピオネート10g(ヒドロキシ基量0.010mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン2.5mL(0.018mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール13g(0.035mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテートプロピオネート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.34であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表103に示す。
[参考例25]
参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール(カルダノール誘導体2)と、反応性炭化水素としてベンゾイルクロライド(BC)を、セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製、商品名:CAP−482−20、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=0.18、セルロースのグルコース単位当たりのプロピオン酸の付加数(プロピオニル化の置換度DSPr)=2.49)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートプロピオネートを作製した。
セルロースアセテートプロピオネート10g(ヒドロキシ基量0.010mol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン2.5mL(0.018mol)を加えた。この溶液に、参考合成例2で作製したクロライド化水添カルダノール4.5g(0.012mol)と東京化成工業(株)製のベンゾイルクロライド(BC)2.8g(0.020mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で5時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテートプロピオネート13gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテートプロピオネート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSCDは0.21、DSBCは0.10であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表103に示す。
[参考例26]
カルダノールの直鎖状炭化水素部分の不飽和結合が水素化された水添カルダノール(ACROS Organics製、m−n−ペンタデシルフェノール)を原料とし、そのフェノール性水酸基をモノクロロ酢酸と反応させることでカルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。具体的には、下記に従って、カルボキシル化水添カルダノールを作製した。
まず、水添カルダノール80g(0.26mol)をメタノール120mLに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム64g(1.6mol)を蒸留水40mLに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学(株)製モノクロロ酢酸66g(0.70mol)をメタノール50mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、73℃で4時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応混合物を、希塩酸でpH=1となるまで酸性化し、メタノール250mLとジエチルエーテル500mL、さらに、蒸留水200mLを加えた。分液漏斗で水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水400mLで2回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液(エーテル層)をエバポレーター(90℃/3mmHg)で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をn−ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末46g(0.12mol)を得た。
こうして作製したカルボキシル化水添カルダノールを、セルロース(日本製紙ケミカル(株)製、商品名:KCフロックW−50G)に結合させ、グラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースを作製した。
セルロース2.5g(ヒドロキシ基量47mmol)をメタノール100mLに懸濁させ1時間室温で撹拌し、吸引濾過した。濾別した固体をジメチルアセトアミド(DMAc)100mLに膨潤させ1時間室温で撹拌した後、吸引濾過して溶媒を除去した。その後、DMAcでの膨潤と吸引濾過による溶媒の除去を同様に3回繰り返した。DMAc250mLにLiCl21gを溶解し、先のDMAc膨潤セルロースを混合して室温で一晩撹拌し、セルロース溶液を得た。こうして得られたセルロース溶液に、カルボキシル化水添カルダノールを17.3g(46.5mmol)、ピリジン11.0g(140mmol)、トシルクロライド8.8g(46mmol)を溶解したDMAc溶液20mLを加え、50℃で1時間加熱反応させた。反応溶液をメタノール2Lに滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体をメタノール500mLで3回洗浄した後、105℃で5時間真空乾燥することで、グラフト化セルロース10.4gを得た。回収量から求められたDSCDは1.49であった。また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表104に示す。
[参考比較例1]
参考例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートを比較試料とした。
このセルロースアセテートについて、参考例1と同様に評価を行った。結果を表101Cに示す。
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
[参考比較例2]
参考例1で使用したグラフト化前のセルロースアセテートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が45質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度200℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表101Cに示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例3]
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して56質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表101Cに示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例4]
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して34質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の分量と方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表101Cに示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例5]
反応性炭化水素としてフェニルプロピオニルクロライド(PPA)を、セルロースアセテート(ダイセル化学工業(株)製、商品名:LM−80、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数(アセチル化の置換度:DSAce)=2.1)に結合させ、グラフト化セルロースアセテートを得た。具体的には、下記に従って、グラフト化セルロースアセテートを作製した。
セルロースアセテート10g(ヒドロキシ基量0.036mmol)を脱水ジオキサン200mLに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン5.0mL(0.036mmol)を加えた。この溶液に、東京化成工業(株)製のフェニルプロピオニルクロライド(PPA)10g(0.060mol)を溶解したジオキサン溶液100mLを加え、100℃で1時間加熱還流した。反応溶液をメタノール3Lに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに105℃で5時間真空乾燥することでグラフト化セルロースアセテート12gを得た。
得られた試料(グラフト化セルロースアセテート)を1H−NMR(Bruker社製、製品名:AV−400、400MHz)によって測定したところ、DSPPAは0.47であった。
また、この試料について、参考例1と同様の方法に従って評価を行った。結果を表101Cに示す。
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
[参考比較例6]
参考例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)を比較試料とした。
このセルロースアセテートについて、参考例1と同様に評価を行った。結果を表102に示す。
なお、このセルロースアセテートは、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もできなかったため曲げ試験を行えなかった。
[参考比較例7]
参考例21で使用したグラフト化前のセルロースアセテート(DSAce=2.4)に、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、樹脂組成物全体に対する含有量が20質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度190℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表102に示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例8]
クエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して40質量%となるように変更する以外は参考比較例7と同様の分量、方法に従って、セルロースアセテート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表102に示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例9、10]
参考例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートを比較試料とした。
このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートについて、参考例1と同様に評価を行った。結果を表103に示す。
なお、このセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートは、加熱した際に溶融し熱可塑性はあるものの溶融粘度が非常に大きく、成形が困難であったため曲げ試験を行えなかった。
[参考比較例11、12]
参考例23、24で使用したグラフト化前のセルロースアセテートブチレート、およびセルロースアセテートプロピオネートに、可塑剤としてクエン酸トリエチル(ファイザー社製、商品名:Citroflex−2)を、それぞれ樹脂組成物全体に対する含有量が27質量%となるように添加し、押し出し混合機(HAAKE MiniLab Rheomex extruder (Model CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.))で混合(温度180℃、スクリュー回転速度60rpm)し、セルロースアセテートブチレート樹脂組成物、およびセルロースアセテートプロピオネート樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表103に示す。
なお、この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例13]
参考例26と比較するため、可塑剤のクエン酸トリエチルの添加量を、樹脂組成物全体に対して63質量%となるように変更する以外は参考比較例2と同様の方法に従って、セルロースアセテートと本可塑剤からなる樹脂組成物を作製した。本可塑剤とアセチル基の総量は、参考例26のカルダノール量と同量にした。この樹脂組成物について、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表104に示す。
この樹脂組成物を用いてキャスティングすると相分離が起こり、均一なフィルムを作製できなかったため、引張試験は行わなかった。
[参考比較例14]
不飽和結合を持つ上記式(2)で示される、カルダノール(東北化工(株)製、LB−7000:3−ペンタデシルフェノール約5%、3−ペンタデシルフェノールモノエン約35%、3−ペンタデシルフェノールジエン約20%、3−ペンタデシルフェノールトリエン約40%の混合物)の不飽和結合とセルロース(日本製紙ケミカル(株)製、商品名:KCフロックW−50G)のヒドロキシ基を化学結合させ、カルダノールグラフト化セルロースを得た。具体的には、下記に従って、カルダノールグラフト化セルロースを作製した。
ドライボックス中、窒素ガス雰囲気下でボロントリフルオリドジエチルエーテル(BF3−OEt2)(関東化学(株)製)80mLと塩化メチレン(関東化学(株)製)100mLの反応溶媒を作製した後、これに、セルロース2gを加え、室温下で2時間攪拌した。その後、上記反応溶媒からセルロースを濾別し、真空乾燥させた後、これに上記液状のカルダノール(LB−7000)100mLを加え、室温下で3時間攪拌しながらグラフト化反応を行った。反応終了後、生成物を濾別し、アセトン洗浄、ソックスレ抽出を行い、105℃で5時間真空乾燥することで、目的物のカルダノールグラフト化セルロースの組成物2.5gを得た。回収量から求められたDSCDは0.16であった。
この組成物は、加熱しても溶融せず、熱可塑性を示さなかった。また、成形もキャスティングもできなかったため、曲げ試験や引張試験などの評価を行えなかった。
参考例1〜6と参考比較例1を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂(セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加)は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体(セルロースアセテート)に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性(プレス成形性)を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性(特に破断ひずみ)及び耐水性(吸水率)が改善されている。また、参考例1〜6と参考比較例2〜4を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂(セルロースのヒドロキシ基にアセチル基も付加)は、グラフト化前のセルロース誘導体(セルロースアセテート)に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性(ガラス転移温度)が得られている。
参考例7〜20に示されているように、カルダノールとともに反応性炭化水素をグラフト化させることにより、高い耐水性を得ながら、曲げ特性(特に曲げ強度)及び引張特性(特に引っ張り強度)をより一層改善することができる。
参考例21〜22及び参考比較例6〜8は、参考例1〜20及び参考比較例1〜5に対して、セルロースのヒドロキシ基に付加したアセチル基を増加させた例である。このような場合であっても、参考例21〜22と参考比較例6を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、熱可塑性を示さないグラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、熱可塑性を示し優れた曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性(特に破断ひずみ)及び耐水性が改善されている。また、参考例21及び22と参考比較例7及び8を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性(特に曲げ強度)、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
可塑剤を添加した参考比較例2〜4、7及び8が示すように、可塑剤を添加するだけでは、優れた耐熱性は得られていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた耐熱性を得ることができる。
また、反応性炭化水素のみをグラフトさせた参考比較例5が示すように、反応性炭化水素のみをグラフトさせるだけでは、熱可塑性は示さず、曲げ特性、引っ張り特性(特に破断ひずみ)及び耐水性は改善されていない。本参考例によれば、セルロース系樹脂に熱可塑性を付与することができるとともに、優れた曲げ特性、引っ張り特性(特に破断ひずみ)及び耐水性を得ることができる。
参考例23〜25及び参考比較例9〜12は、アセチル基に加えてブチリル基あるいはプロピオニル基がヒドロキシ基に付加したセルロース誘導体を用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例23〜25と参考比較例9及び10を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に対して、植物成分率を下げることなく、優れた熱可塑性及び曲げ特性が得られ、さらに引っ張り特性(特に破断ひずみ)及び耐水性が改善されている。また、参考例23〜25と参考比較例11及び12を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、グラフト化前のセルロース誘導体に可塑剤を添加したものよりも、曲げ特性(特に曲げ強度)、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
参考例26は、セルロースのヒドロキシ基にアセチル基等のアシル基が付加していないセルロースを用いて作製したセルロース系樹脂の例である。このような場合であっても、参考例26と参考比較例13を対比すると、本参考例のカルダノールグラフト化セルロース系樹脂は、参考比較例13のセルロース誘導体(セルロースアセテート)に可塑剤を添加したもの(セルロース成分の重量分率は同じ)よりも、曲げ特性(特に曲げ強度)、引っ張り特性および耐水性が改善されているとともに、植物成分率を下げることなく高い耐熱性が得られている。
このように、本参考例によれば、高い植物成分率(高植物性)を有しながら、耐水性が改善され、良好な熱可塑性(プレス成形性)と十分な耐熱性をもつセルロース系樹脂を提供できる。また、プレス成形体については高い曲げ特性が得られ、フィルム成形体ついては引張特性(特に靱性)を改善することができる。また、本参考例のグラフト化セルロース系樹脂は、植物成分率が高いとともに、非可食部の利用率が高い。
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、2011年4月4日に出願された日本出願特願2011−082978を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。