KR102021483B1 - 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지 - Google Patents

전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지 Download PDF

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Abstract

도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 유기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 태양전지 전극 형성용 조성물, 상기 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 태양전지 전극 및 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017026194992-pat00029

상기 화학식 1의 각 치환기의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지{COMPOSITION FOR FORMING ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURED USING THE SAME AND SOLAR CELL}
전극 형성용 조성물, 이로부터 제조된 전극 및 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양광의 광자(photon)를 전기로 변환시키는 pn 접합의 광전 효과를 이용하여 전기 에너지를 발생시킨다. 태양 전지는 pn 접합이 구성되는 반도체 기판(반도체 웨이퍼) 상하면에 각각 전면 전극과 후면 전극이 형성되어 있다. 태양 전지는 기판에 입사되는 태양광에 의해 pn 접합의 광전 효과가 유도되고, 이로부터 발생된 전자들이 전극을 통해 외부로 흐르는 전류를 제공한다.
이러한 태양 전지의 전극은 전극 형성용 조성물의 도포, 패터닝 및 소성에 의해, 기판 표면에 일정 패턴으로 형성될 수 있다.
태양 전지의 변환효율을 향상시키기 위하여 기판과 접촉성을 향상하여 접촉저항(Rc)과 직렬저항(Rs)을 최소화시키거나 유기물로 스크린 마스크(screen mask)의 패턴 선폭을 작게 조절함으로써 미세 선폭(fine line)을 형성하여 단락전류(Isc)를 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 스크린 마스크를 이용하여 전극 패턴 선폭을 감소시키는 방법은 직렬저항(Rs)의 상승을 유발할 수 있고, 미세 패턴의 연속 인쇄성을 저하시킬 수 있다.
전극 형성용 조성물은 인쇄에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여하기 위하여 유기 비히클을 사용하는데, 상기 유기 비히클은 통상적으로 유기 바인더와 용매 등을 포함할 수 있다.
분산성과 저장 안정성을 높이기 위한 방안으로 유기 바인더의 함량을 높이거나, 고분자량의 유기 바인더를 사용할 수 있다.
유기 바인더의 함량을 높이는 경우에는 전극 형성 시 저항이 높아질 수 있으며, 고분자량의 유기 바인더를 사용하는 경우에는 고전단 속도(high shear rate)에서도 점도가 높아져 테일링(tailing) 현상 및 인쇄 불량이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
일 구현예는 개질된 셀룰로오스계 유기 바인더를 사용함으로써 부착력이 개선되고 인쇄 특성이 우수하며, 분산성과 저장 안정성이 우수한 전극 형성용 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물을 제공하는데, 상기 유기 바인더는 셀룰로오스계 화합물을 포함하고, 상기 셀룰로오스계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017026194992-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이고,
단, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이며,
[화학식 2]
Figure 112017026194992-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고, R5 및 R7은 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
X는 산소 또는 황이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고,
n1 내지 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 단 n1 내지 n5가 동시에 0의 정수는 아니고, n4가 1의 정수이면 n1 내지 n3 중 하나 이상은 반드시 1의 정수이고,
R8은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
[화학식 3-1]
Figure 112017026194992-pat00003
[화학식 3-2]
Figure 112017026194992-pat00004
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 2에서, n1, n2, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고, n3은 0의 정수이고, R4는 히드록시기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, n1, n2, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고, n3은 0의 정수이고, R4는 히드록시기이고, 상기 R5 및 R7은 서로 결합하여 C3 내지 C10 사이클로알칸고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에서, n2, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고, n1은 0의 정수이고, R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, n3 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고, n1, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 관능기는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017026194992-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112017026194992-pat00006
[화학식 2-3]
Figure 112017026194992-pat00007
[화학식 2-4]
Figure 112017026194992-pat00008
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고,
R8은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
[화학식 3-1]
Figure 112017026194992-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112017026194992-pat00010
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 태양전지 전극 형성용 조성물은 상기 태양전지 전극 형성용 조성물 총량에 대해, 도전성 분말 60 중량% 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 중량% 내지 20 중량%; 유기 바인더 0.1 중량% 내지 20 중량%; 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate; Texanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 태양전지 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 가소제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
상기 태양 전지는 PERC(Passivated emitter and rear cell)구조를 가질 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물은 부착력이 개선되고 인쇄 특성이 우수하며, 분산성과 저장 안정성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 PERC(Passivated emitter and rear cell) 구조의 태양 전지를 간략히 도시한 개략도이다.
이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 전극 형성용 조성물은 도전성 분말; 유리 프릿; 유기 바인더; 및 용매를 포함한다.
이하, 상기 전극 형성용 조성물의 각 구성성분을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 전극 형성용 조성물은 도전성 분말로서 금속 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속 분말은 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 텅스텐(W), 주석(Sn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도전성 분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 도전성 분말, 수 내지 수십 마이크로미터의 도전성 분말일 수 있으며, 2 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 도전성 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전성 분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있다. 상기 도전성 분말의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 더 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛이 될 수 있다. 상기 평균 입경은 이소프로필알코올(IPA)에 도전성 분말을 초음파로 상온(20 내지 25)에서 3분 동안 분산시킨 후 CILAS社에서 제작한 1064LD 모델을 사용하여 측정된 것이다. 상기 범위 내에서, 접촉저항과 선 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
상기 도전성 분말은 태양전지 전극 형성용 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저항의 증가로 변환 효율이 낮아지는 것을 막을 수 있고, 유기 비히클 양의 상대적인 감소로 페이스트화가 어려워지는 것을 막을 수 있다.
상기 유리 프릿(glass frit)은 태양전지 전극 형성용 조성물의 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 도전성 분말 입자를 용융시켜 저항이 낮아질 수 있도록 에미터 영역에 도전성 분말의 금속 결정 입자를 생성시키고, 도전성 분말과 웨이퍼 사이의 접착력을 향상시키고 소결 시에 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도한다.
태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여 태양 전지의 면적을 증가시키면 태양 전지의 접촉저항이 높아질 수 있으므로 pn 접합(pn junction)에 대한 피해를 최소화함과 동시에 직렬저항을 최소화시켜야 한다. 또한, 다양한 면저항을 가지는 기판의 증가에 따라 소성 온도가 변동폭이 커지므로 넓은 소성 온도에서도 열안정성이 충분히 확보될 수 있는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유리 프릿은 통상적으로 태양전지 전극 형성용 조성물에 사용되는 유연 유리 프릿 및 무연 유리 프릿 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 통상의 방법을 사용하여 상기 기술된 금속 원소의 산화물로부터 유래된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 원소의 산화물을 특정 조성으로 혼합하여 제조한 혼합물을 용융한 후 급냉(quenching)한 다음 다시 분쇄하여 얻을 수 있다. 상기 혼합 공정은 볼 밀(ball mill) 또는 플라네터리 밀(planetary mill)을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 용융 공정은 700 내지 1300의 조건에서 실시할 수 있으며, 상기 급냉 공정은 상온(20 내지 25)에서 실시할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 디스크 밀(disk mill), 플라네터리 밀 등에 의해 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유리 프릿은 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 사용될 수 있으며, 태양전지 전극 형성용 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 0.5 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 태양전지 전극의 전기적 특성을 저해하지 않는 범위에서 태양전지 전극의 접착 강도(adhesion strength)를 향상시킬 수 있다.
상기 유리 프릿의 형상은 구형이어도 무정형상이어도 무방하다. 일 구현예에서, 전이 온도가 상이한 2종의 유리 프릿을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 전이 온도가 200 이상 350 이하인 제1 유리 프릿과 전이 온도가 350 초과 550 이하인 제2 유리 프릿을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 태양전지 전극 형성용 (페이스트) 조성물은 유기 바인더로서 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017026194992-pat00011
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이고,
단, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이며,
[화학식 2]
Figure 112017026194992-pat00012
상기 화학식 2에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고, R5 및 R7은 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
X는 산소 또는 황이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고,
n1 내지 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 단 n1 내지 n5가 동시에 0의 정수는 아니고, n4가 1의 정수이면 n1 내지 n3 중 하나 이상은 반드시 1의 정수이고,
R8은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
[화학식 3-1]
Figure 112017026194992-pat00013
[화학식 3-2]
Figure 112017026194992-pat00014
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
종래 유기 바인더로는 셀룰로오스계 및 아크릴계의 바인더가 적용되고 있으며, 특히 에틸셀룰로오스가 동종 업계에서 범용적으로 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 유기 바인더의 적용은 시판품인 에틸셀룰로오스 바인더 수지(예컨대, Ethocel STD serise, DOW社(사))를 별도의 화학적 구조변형 없이 단순 첨가(점도별/농도별/단독/혼합 등)하여 사용하고 있다.
아울러 인쇄성, 분산성, 저장안정성 등을 개선하기 위하여 추가로 여러 가지 첨가물(증점제, 가소제, 분산제 등)을 사용하고 있으나 이는 소성 후 잔류물 증가 등의 단점이 있으며 태양전지 전극 형성 시 저항이 높아지는 부작용을 초래할 수 있다. 또한 아크릴계 바인더를 이용할 경우 스크린 인쇄 시 tailing 현상 등의 단점이 알려져 있다.
일 구현예에 따른 유기 바인더는 히드록시기를 포함하는 에틸셀룰로오스 구조단위를 개질시킨 것인데, 구체적으로 상기 에틸셀룰로오스 구조단위 내 히드록시기가 에폭시기, 아크릴레이트기 및/또는 카르복실기 등의 관능기로 개질된 것이다. 즉 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 분자구조 중 히드록시기와 반응성을 갖는 관능기(에폭시기, 아크릴레이트기 및/또는 카르복실기 등)를 가진 실리콘 화합물을 사용하여, 실리콘 화합물로 개질된 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 실리콘 화합물로 개질된 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체(유기 바인더)는 페이스트 성분 중 셀룰로오스 부분은 유기 조성물(용매 및 기타 첨가제 등)과 친화성을 가지며, 실리콘 부분은 도전성 분말, 유리 프릿 등과 친화성을 가지게 되어, 궁극적으로는 페이스트의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 장기적으로는 점도 하락 및 상분리 등을 방지할 수 있으며, 보관안정성에도 효과적일 수 있다. 또한, 스크린인쇄 공정, 특히 소성 공정 중 상기 유기 바인더가 페이스트 중의 도전성 분말 주위를 감싸고 있다가, 고온의 열(최대 약 900℃)로 인해 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 탄소고리가 끊어지면서 잔류된 Si 성분이 전극과 Si-wafer 간 분착력 향상에 도움을 줄 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 바인더를 포함하는 태양전지 전극 형성용 페이스트 조성물은 인쇄특성(너비(width) 저감, 두께(thickness) 증가, 종횡비(aspect ratio) 증가 등)이 기존 에틸셀룰로오스 바인더 사용 시보다 향상되어, 우수한 전기 비저항 특성을 얻을 수 있고, 우수한 인쇄성으로 인해 高(고) 종횡비(aspect ratio)를 구현할 수 있어, 고해상도의 전극 패턴을 구현 할 수 있다.
예컨대, 상기 에틸셀룰로오스 구조단위 내 히드록시기가 에폭시기로 개질된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 화학식 2로 표시되는 관능기(n1, n2, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고, n3은 0의 정수이고, R4는 히드록시기)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 관능기는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017026194992-pat00015
[화학식 2-2]
Figure 112017026194992-pat00016
[화학식 2-3]
Figure 112017026194992-pat00017
[화학식 2-4]
Figure 112017026194992-pat00018
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고, R8은 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시된다.
상기 개질 전의 유기 바인더는 히드록시기를 포함하는 에틸셀룰로오스 구조단위를 5개 내지 30개, 예를 들어 10개 내지 20개 포함할 수 있으며, 7 내지 10의 다분산 지수(PDI)를 가지는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물(개질된 유기 바인더)은 구체적으로는, 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물을 유기 바인더로 사용하는 경우 태양전지 제작 시 소성온도보다 낮은 소성온도에서 소성하여도 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있다. 또한 유기 바인더의 분자량을 낮추면 전극 형성용 조성물 내의 유기 바인더의 함량을 높일 수 있으며, 이를 포함하는 전극 형성용 조성물의 유동거동과 틱소성(thixotropy)이 좋아져 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 따라서 후면 패시베이션 구조를 가지는 PERC(Passivated emitter and rear cell) 구조의 태양 전지에서 전극을 형성하는 데 적합하게 사용될 수 있다.
상기 PERC(Passivated emitter and rear cell) 구조의 태양 전지에 대해서는 후술한다.
상기 태양전지 전극 형성용 조성물은 상기 태양전지 전극 형성용 조성물 총량에 대해, 상기 도전성 분말 60 중량% 내지 95 중량%; 상기 유리 프릿 0.5 중량% 내지 20 중량%; 상기 유기 바인더 0.1 중량% 내지 20 중량%; 및 후술하는 용매 잔부량을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 태양전지 전극 형성용 조성물의 적절한 점도를 얻을 수 있어 기판과의 접착력 저하를 방지할 수 있으며, 소성 시 유기 바인더의 분해가 원활히 이뤄지지 않아 저항이 높아지고 소성공정 시 전극의 갈라짐, 오픈, 핀홀 발생 등의 문제점을 방지할 수 있다.
상기 용매로는 100 이상의 비점을 갖는 것으로, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate; Texanol) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 태양전지 전극 형성용 조성물 중 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 태양전지 전극 형성용 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다.
상기 태양전지 전극 형성용 조성물은 상기에서 기술한 구성 요소 외에 유동 특성, 공정 특성 및 안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들은 태양전지 전극 형성용 조성물 총량 100(중량%)에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있지만 필요에 따라 함량을 변경할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 태양전지 전극 형성용 조성물의 인쇄 특성, 분산성 및 저장 안정성을 고려하여 선택될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 태양전지 전극 형성용 조성물로부터 형성된 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 전극을 포함하는 태양 전지를 제공한다.
도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 태양 전지를 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 태양 전지의 구조를 간략히 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 태양 전지(100)는 p층(또는 n층)(111) 및 에미터로서의 n층(또는 p 층)(113)을 포함하는 기판(110) 상에, 전극 형성용 조성물을 인쇄하고 소성하여 전면 전극(120)과 후면 전극(130)을 형성할 수 있다.
예컨대, 전극 형성용 조성물을 기판의 후면에 인쇄 도포한 후, 대략 200 내지 400의 온도로 대략 10초 내지 60초 정도 건조하여 후면 전극을 위한 사전 준비 단계를 수행할 수 있다. 또한, 기판의 전면에 전극 형성용 조성물을 인쇄한 후 건조하여 전면 전극을 위한 사전 준비단계를 수행할 수 있다. 이후에, 400 내지 1,000, 바람직하게는 600℃ 내지 950에서 약 30초 내지 240초 소성하는 과정을 수행하여 전면 전극(120) 및 후면 전극(130)을 형성할 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 PERC(Passivated emitter and rear cell) 구조의 태양 전지를 간략히 도시한 개략도이다.
도 2를 참조하면 일 구현예에 따른 태양 전지(200)는 p층(또는 n층)(211) 및 에미터로서의 n층(또는 p 층)(213)을 포함하는 기판(210) 상에, 후면 패시베이션 층(230)을 형성하고 후면 패시베이션 층(230)을 관통하는 홀(232)을 형성한 다음 전극 형성용 조성물을 인쇄하고 소성하여 전면 전극(220)과 후면 전극(230)을 형성할 수 있다. 상기 후면 패시베이션 층(230)은 기판(210)과 후면 전극(230) 사이의 전기 접촉을 제공할 수 있는 유전체 물질로 이루어진다. 이러한 유전체 물질로는 산화알루미늄, 산화 규소, 질화 규소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 후면 패시베이션 층(230)은 기판(210)을 통과하여 들어오는 광을 반사시켜 후면 전극(230)에 흡수되는 광을 줄일 수 있으며 이로써 생성되는 전류량을 증가시킬 수 있다.
예컨대, 전극 형성용 조성물을 기판의 후면 패시베이션 층(230) 위에 인쇄 도포한 후, 대략 200 내지 400의 온도로 대략 10초 내지 60초 정도 건조하여 후면 전극을 위한 사전 준비 단계를 수행할 수 있다. 또한, 기판의 전면에 전극 형성용 조성물을 인쇄한 후 건조하여 전면 전극을 위한 사전 준비단계를 수행할 수 있다. 이후에, 400 내지 900, 바람직하게는 600℃ 내지 900에서 약 30초 내지 240초 소성하는 과정을 수행하여 전면 전극(220) 및 후면 전극(230)을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
유기 바인더의 합성
합성예 1
질소 분위기의 콘덴서가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose, Mw = 40,000, Dow chemical사제) 50g과 말단 메타크릴기를 갖는 변성실리콘 화합물(methacryl-modified silicone, shin-Etsu사제)(에틸셀룰로오스 1당량 대비 3당량)을 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) (단량체 총 중량에 대비 2배의 중량)에 넣어 충분히 교반하면서 온도를 60℃로 상승시켰다. 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 일정량 덜어내고 AIBN(axobisisobutyronitrile)(단량체 총 몰 함량 대비 0.1 eq)을 완전히 녹인 후 적가 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 플라스크에 천천히 적하하면서 라디칼 반응(radical reaction)을 진행시켰다. 적하가 완료되면 60℃, 질소 분위기에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 미반응물 및 불순물 제거를 위해 n-헥산(n-hexane)에 3회 재침전한 후 필터하였다. 필터 후 건조하여 최종적으로 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 g/mol인 중합체 1을 얻었다.
합성예 2
합성예 1의 말단 메타크릴기를 갖는 변성실리콘 화합물 대신 말단 에폭시기를 갖는 변성실리콘 화합물(epoxy-modified silicone, shin-Etsu사제)을 사용하고, AIBN 대신 Tin(II)2-ethylhexanoate를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 중량평균 분자량(Mw)이 55,000 g/mol인 중합체 2를 얻었다.
합성예 3
합성예 1의 말단 메타크릴기를 갖는 변성실리콘 화합물 대신 메틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 중량평균 분자량(Mw)이 47,000 g/mol인 중합체 3을 얻었다.
전극형성용 조성물의 제조
< 실시예 1>
상기 합성예 1에서 제조한 유기 바인더(중합체 1) 0.5 중량%와 용매로 텍사놀(Texanol, Eastman chemical) 7.5 중량%을 60℃에서 충분히 용해한 후 평균 입경이 2.0㎛인 구형의 은 분말(Dowa Hightech Co. LTD AG-5-11F) 88.5 중량%, 평균 입경이 1.0㎛인 Bi-Te계 무연 유리 프릿 분말(ABT-1, 아사히글라스社) 3 중량%, 분산제(BYK-chemie, BYK-102) 0.2 중량% 및 요변제(Elementis Co., Thixatrol ST) 0.3 중량%를 투입하여 믹싱 후 3롤 밀링기로 혼합 분산시켜 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1의 유기 바인더를 중합체 2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1의 유기 바인더를 중합체 3으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1의 유기 바인더를 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose STD4, Mw = 40,000, Dow chemical)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
에틸셀룰로오스(ethyl cellulose STD4, Mw = 40,000, Dow chemical) 0.5 중량%와 용매로 텍사놀(Texanol, Eastman chemical) 7.5 중량%을 60℃에서 충분히 용해한 후 평균 입경이 2.0㎛인 구형의 은 분말(Dowa Hightech Co. LTD AG-5-11F) 88.5 중량%, 평균 입경이 1.0㎛인 Bi-Te계 무연 유리 프릿 분말(ABT-1, 아사히글라스社) 3 중량%, 분산제(BYK-chemie, BYK-102) 0.2 중량%, 요변제(Elementis Co., Thixatrol ST) 0.1 중량% 및 말단 메타크릴기를 갖는 변성실리콘 화합물(methacryl-modified silicone, shin-Etsu사제) 0.2 중량%를 투입하여 믹싱 후 3롤 밀링기로 혼합 분산시켜 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
Cell의 제조
PERC 용 p-타입 다결정 실리콘 웨이퍼(REC社, singapole)의 전면에 상기 실시예 1, 실시예 2 및 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전극 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼(Wafer) 전면에 스크린 마스크를 이용하여 각각 스크린 프린팅하여 전극 패턴(finger bar)을 인쇄하고, 적외선 건조로를 사용하여 건조시켰다. 이 후 후면에 알루미늄을 포함하는 전극 형성용 조성물(RX-8252X-2, Ruxing社)을 후면 인쇄한 후 벨트형 소성로를통해 200 내지 400의 온도 범위에서 30초 동안 건조하였다, 이후 다시금 벨트형 소성로를 사용하여 400℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 40초간 소성을 행하여 태양전지용 셀을 제조하였다.
평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3으로부터 형성된 전면 전극의 단선 여부를 확인하기 위하여 EL tester(MV tech 社)를 이용하여 Line opening 개수를 측정하였고, 전극 라인의 선폭 및 두께는 VK 장비(KEYENCE社 VK9710)를 이용하여 측정하였으며, 효율(Efficiency)은 태양전지효율 측정장비(Pasan社, CT-801)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(스크린 마스크 : SUS325 type / Emulsion 두께 15㎛ / 핑거바 선폭 45㎛, 핑거바 개수 80개)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
소성 후 선폭 (㎛) 61 62 68 63 72
소성 후 두께 (㎛) 16 17 12 14 11
종횡비 (두께/선폭) 0.26 0.27 0.18 0.22 0.15
인쇄성(단선 개수) < 5 < 5 > 10 > 5 > 20
효율 (%) 17.7 17.9 16.6 17.2 14.9
표 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 유기 바인더를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 전극이 상기 유기 바인더를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 전극에 비하여 미세 선폭 구현이 가능하고 종횡비가 높으며, 인쇄성도 우수하고 전극 형성 후 단선의 발생율도 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 테스트 셀의 효율도 실시예 1 및 실시예 2에 따른 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 포함하는 셀이 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 전극을 포함하는 셀에 비하여 효율이 월등히 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100, 200: 태양 전지 120, 220: 전면 전극
130, 230: 후면 전극 111, 211: p층(또는 n층)
113, 213: n층(또는 p 층) 110, 210: 기판
230: 후면 패시베이션 층 232: 홀

Claims (14)

  1. 도전성 분말, 유리 프릿, 유기 바인더 및 용매를 포함하고,
    상기 유기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 태양전지 전극 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019072321818-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이고,
    단, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112019072321818-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고, R5 및 R7은 서로 결합하여 융합고리를 형성하거나, 형성하지 않고,
    X는 산소 또는 황이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고,
    n1 내지 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 단 n1 내지 n5가 동시에 0의 정수는 아니고, n4가 1의 정수이면 n1 내지 n3 중 하나 이상은 반드시 1의 정수이고,
    R8은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112019072321818-pat00021

    [화학식 3-2]
    Figure 112019072321818-pat00022

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R9 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    n1, n2, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고,
    n3은 0의 정수이고,
    R4는 히드록시기인 태양전지 전극 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    n1, n2, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고,
    n3은 0의 정수이고,
    R4는 히드록시기이고,
    상기 R5 및 R7은 서로 결합하여 C3 내지 C10 사이클로알칸고리를 형성하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    n2, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고,
    n1은 0의 정수이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기인 태양전지 전극 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    n3 및 n5는 각각 독립적으로 1의 정수이고,
    n1, n2 및 n4는 각각 독립적으로 0의 정수인 태양전지 전극 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 관능기는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표시되는 태양전지 전극 형성용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017026194992-pat00023

    [화학식 2-2]
    Figure 112017026194992-pat00024

    [화학식 2-3]
    Figure 112017026194992-pat00025

    [화학식 2-4]
    Figure 112017026194992-pat00026

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기이고,
    R8은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112017026194992-pat00027

    [화학식 3-2]
    Figure 112017026194992-pat00028

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R9 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 도전성 분말 60 중량% 내지 95 중량%; 유리 프릿 0.5 중량% 내지 20 중량%; 유기 바인더 0.1 중량% 내지 20 중량%; 및 용매를 잔부량으로 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리 프릿은 납(Pb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 인(P), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 철(Fe), 규소(Si), 아연(Zn), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 인듐(In), 바나듐(V), 바륨(Ba), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 비소(As), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 지방족 알코올(aliphatic alcohol), α-터피네올(terpineol), 다이하이드로터피네올(dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(butyl cellosolve acetate) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate; Texanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극 형성용 조성물은 표면처리제, 분산제, 요변제, 점도 안정화제, 가소제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제 및 커플링제에서 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 태양전지 전극.
  13. 제12항에 따른 전극을 포함하는 태양 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 태양 전지는 PERC(Passivated emitter and rear cell) 구조를 갖는 것인 태양 전지.
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