KR20120064715A - 셀룰로오스 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

셀룰로오스 또는 그 유도체의 셀룰로오스 수산기와 카르다놀 또는 그 유도체의 페놀성 수산기를 이용하여, 셀룰로오스 또는 그 유도체에 카르다놀 또는 그 유도체를 결합시킴으로써 제조되는 셀룰로오스 수지.

Description

셀룰로오스 수지 및 그 제조 방법{CELLULOSE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 셀룰로오스 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
식물을 원료로 사용하는 바이오플라스틱은 석유 고갈 및 지구 온난화에 대한 대책에 기여할 수 있고, 포장, 용기 및 섬유 등의 일반 제품들뿐만 아니라 전자기기 및 자동차 등의 내구성 제품들에서도 사용되기 시작하고 있다.
그러나, 폴리락트산, 폴리히드록시알카노에이트, 및 변성 전분과 같은 일반적인 바이오플라스틱은 모두 전분 재료들, 보다 엄밀하게 가식부들 (edible parts) 을 원료로 사용한다. 이에 따라, 장래의 음식 부족의 염려 때문에, 비가식부 (non-edible part) 를 원료로 사용하는 신규한 바이오플라스틱의 개발이 소망되고 있다.
비가식부를 원료로 사용하는 바이오플라스틱으로서는, 목재 및 식물의 비가식부들의 주요 성분인 셀룰로오스를 이용한 다양한 종류의 바이오플라스틱이 이미 개발 및 상업화되고 있다.
셀룰로오스는 β-글루코오스의 중합에 의해 형성된 고분자량 화합물이다. 셀룰로오스는 결정성이 높기 때문에, 딱딱하고, 부서지기 쉽고, 열가소성이 없다. 또한, 셀룰로오스는 많은 수산기들을 함유하기 때문에, 흡수성이 높고 내수성이 낮다. 그래서, 셀룰로오스의 특성들을 개선하기 위한 다양한 검토들가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 (JP 11-255801A) 에는, 수산기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 ε-카프로락톤에 의해 개환 그라프트 중합함으로써 획득된 열가소성을 갖는 생분해성 그라프트 폴리머가 개시되어 있다.
한편, 셀룰로오스 이외의 비가식 성분을 사용하는 재료도 개발되고 있다. 예를 들어, 캐슈 너트 껍질로부터 유래되는 카르다놀은, 안정된 생산량 및 그 특징적인 분자 구조로 인한 우수한 기능성을 갖기 때문에, 다양한 용도를 찾고 있다.
카르다놀을 이용한 예로서, 특허 문헌 2 (JP 10-8035A) 에는, 페놀 수지로 형성된 바인더를 이용하여, 아라미드 펄프와 셀룰로오스 섬유로 만든 섬유 베이스 재료, 및 탄산 칼슘과 캐슈 더스트로 만든 충전재로 형성된 브레이크용 마찰재가 개시되어 있다. 특허 문헌 3 (JP 2001-32869A) 에는, 유기-무기 복합 바인더를 이용하여, 아라미드 섬유와 셀룰로오스 섬유로 만든 베이스 재료, 및 그라파이트와 캐슈 더스트로 만든 충전재로 형성된 마찰재가 개시되어 있다. 마찰재는, 자동차 등의 동력 전달계의 클러치 페이싱 (clutch facing) 에 적용된다고 기재되어 있다.
비특허 문헌 1 (George John 등, Polymer Bulletin, 22, 페이지 89-94 (1989)) 에는, 종이 시트를 카르다놀에 담그어 이 종이 시트를 구성하는 셀룰로오스에 카르다놀이 결합하는 그라프트화 반응을 수행함으로써, 종이의 내수성을 향상시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그라프트화 반응에서, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 (BF3-OEt2) 의 존재하에서, 카르다놀의 말단 이중 결합이 셀룰로오스의 수산기에 결합한다는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : JP 11-255801A 특허 문헌 2 : JP 10-8035A 특허 문헌 3 : JP 2001-32869A
비특허 문헌 1 : George John 등, Polymer Bulletin, 22, 페이지 89-94 (1989)
특성들이 셀룰로오스의 고유 특성들에 의해 영향받는, 셀룰로오스 바이오플라스틱은 강도, 내열성, 내수성 및 열가소성이 불충분하다. 이 특성들은, 셀룰로오스 바이오플라스틱이 전자 디바이스의 외장과 같은 내구성 제품에 적용되는 경우, 특히 개선될 필요가 있다.
셀룰로오스 바이오플라스틱은 다른 문제점을 갖는다. 열가소성을 개선하기 위해서 가소제가 첨가되는 경우, 내열성 및 강도 (특히, 강성) 가 저하되고, 또한 균일성의 저하 및 가소제의 블리드 아웃 (가소제가 컴팩트 표면에서 스며나옴) 이 발생한다. 또한, 석유 공급원료로 형성되는 가소제가 다량 첨가되는 경우에는, 식물들의 이용율 (식물성 (vegetism)) 이 저하된다.
본 발명의 목적은 열가소성, 기계적 특성 및 내수성이 개선되고, 식물성이 높고 비가식부의 이용율이 높은 셀룰로오스 수지를 제공하는 것이고, 그리고 셀룰로오스 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 양태에 따라서, 셀룰로오스 또는 그 유도체의 셀룰로오스 수산기와 카르다놀 또는 그 유도체의 페놀성 수산기를 이용하여, 셀룰로오스 또는 그 유도체에 카르다놀 또는 그 유도체를 결합시킴으로써 제조되는 셀룰로오스 수지가 제공된다.
다른 예시적인 양태에 따라서, 상기 셀룰로오스 수지를 베이스 수지로서 포함하는 성형 재료가 제공된다.
또 다른 예시적인 양태에 따라서, 상기 셀룰로오스 수지와 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 변성 실리콘 화합물을 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
또 다른 예시적인 양태에 따라서, 셀룰로오스의 수산기 및 카르다놀의 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 다관능 화합물을, 카르다놀과 반응시켜 카르다놀 유도체를 형성하는 단계와,
카르다놀 유도체를 셀룰로오스 또는 그 유도체와 반응시켜, 카르다놀 유도체를 셀룰로오스 또는 그 유도체에 결합시키는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라서, 열가소성, 기계적 특성 및 내수성이 개선되고, 식물성이 높고 비가식부의 이용율이 높은 셀룰로오스 수지를 제공하고, 그리고 셀룰로오스 수지의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
예시적인 실시형태에 따라서, 셀룰로오스 수지는 카르다놀 (또는 그 유도체) 을 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 그라프트 형상으로 결합 (이하 "그라프트화"라 함) 시킴으로써 획득된다.
이러한 그라프트화로 인해, 기계적 특성 (특히, 인성 (toughness)) 및 내수성이 개선될 수 있다. 또한, 그라프트화에 의해 양호한 열가소성이 제공되기 때문에, 가소제의 첨가량이 감소될 수 있거나 또는 가소제가 첨가되지 않을 수도 있다. 그 결과, 가소제를 포함하는 셀룰로오스 수지와 비교하여 내열성 및 강도 (특히, 강성) 가 감소되는 것이 억제될 수 있고, 형성된 수지의 균질성이 개선될 수 있다. 부가하여, 블리드 아웃의 문제를 극복할 수 있다. 또한, 석유 공급원료로 만든 가소제의 첨가량이 저하되거나 또는 제로로 감소될 수 있기 때문에, 식물성이 개선될 수 있다. 부가하여, 셀룰로오스와 카르다놀이 모두 식물들의 비가식부들로부터 유래되기 때문에, 비가식부들의 이용율이 높아질 수 있다.
셀룰로오스는 하기 화학식 (1) 로 나타낸 β-글루코오스의 직사슬형 폴리머이고, 각 글루코오스 단위는 3개의 수산기들을 갖는다. 이 수산기들을 사용하여, 카르다놀 (또는 그 유도체) 이 그라프트화될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
셀룰로오스는 식물들의 주성분이며, 식물들로부터 리그닌 등의 다른 성분들을 제거하기 위해 분리 처리하는 것에 의해 획득될 수 있다. 이와같이 획득된 셀룰로오스 이외에, 셀룰로오스 함량이 풍부한 면 또는 펄프의 정제에 의해 획득된 셀룰로오스가 사용될 수 있거나, 또는 면 또는 펄프가 직접 사용될 수 있다.
셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 중합도는 글루코오스 중합도 측면에서 50 ~ 5000의 범위가 바람직하고, 100 ~ 3000 의 범위가 보다 바람직하다. 중합도가 너무 낮으면, 제조된 수지의 강도 및 내열성이 몇몇 경우 충분하지 않을 수도 있다. 반대로, 중합도가 너무 높으면, 제조된 수지의 용융 점도가 너무 높아, 몇몇 경우 성형을 방해한다.
셀룰로오스 (또는 그 유도체) 는 유사한 구조를 갖는 키틴 및 키토산과 혼합될 수도 있다. 셀룰로오스가 이들과 혼합되는 경우, 그 양은 혼합물의 총량에 대해 바람직하게 30 질량% 이하이고, 바람직하게 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게 10 질량% 이하이다.
여기서 셀룰로오스 유도체는 부분적으로 아실화, 에테르화, 또는 그라프트화된 수산기들을 갖는 셀룰로오스를 말한다. 그 구체예들은 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트 및 셀룰로오스 프로피오네이트 등의 유기산 에스테르; 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 설페이트 및 셀룰로오스 포스페이트 등의 무기산 에스테르; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 니트레이트 등의 혼합 에스테르; 그리고 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등의 에테르화 셀룰로오스를 포함한다. 또한, 스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤, 락티드, 글리콜리드 등에 의해 그라프트화된 셀룰로오스를 포함한다. 이러한 아실화 셀룰로오스, 에테르화 셀룰로오스 및 그라프트화 셀룰로오스는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 로서, 예를 들어, 부분적으로 아실화된 수산기들을 갖는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트로부터 선택된 적어도 1종의 아실화 셀룰로오스가 바람직하게 사용될 수 있다.
여기서 사용된 용어 "셀룰로오스 유도체"는 셀룰로오스 화합물, 및 셀룰로오스 원료에 관능기를 생물적으로 또는 화학적으로 도입함으로써 획득된 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물의 양자를 포함한다.
카르다놀은 캐슈 너트의 껍질에 포함되는 성분이며, 페놀 모이어티 및 직사슬형 탄화수소 모이어티를 갖는 하기 화학식 (2) 로 나타낸 유기 화합물이다. 직사슬형 탄화수소 모이어티 R에 있어서 불포화 결합수가 상이한 4 종류의 카르다놀이 있다. 보통, 카르다놀은 이 4가지 성분들의 혼합물이다. 보다 구체적으로, 카르다놀은, 하기 화학식 (2) 에 기재된, 3-펜타데실페놀, 3-펜타데실페놀 모노엔, 3-펜타데실페놀 디엔 및 3-펜타데실페놀 트리엔의 혼합물이다. 캐슈 너트 껍질액으로부터 추출 및 정제함으로써 획득된 카르다놀 성분이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티는 수지의 유연성 및 소수성의 향상에 기여하는 반면, 페놀 모이어티는 그라프트화에 사용하기 위한 반응성이 높은 페놀성 수산기를 갖는다. 이러한 카르다놀 (또는 그 유도체) 이 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 그라프트화되는 경우, 카르다놀 (또는 그 유도체) 이 브리슬 (bristle) 과 같이 부가되는 셀룰로오스 구조가 형성된다. 그 결과, 이와같이 그라프트화된 카르다놀 브리슬은 서로 상호작용하여 기계적 특성들 (특히, 인성) 을 개선시키고, 또한 열가소성을 부여한다. 또한, 카르다놀의 소수성으로 인해, 내수성이 개선될 수 있다.
그라프트화는 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 페놀성 수산기와 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기 사이의 탈수에 의한 결합 반응을 통해 수행될 수 있다. 이 때, 황산, 톨루엔 설폰산 및 염화수소 등의 탈수 촉매가 첨가될 수 있다. 그 결과, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기가 결합되어 있는 셀룰로오스 탄소 원자와 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 페놀성 수산기가 결합되어 있는 카르다놀 탄소 원자가, 산소 원자를 통하여 연결된다.
또한, 그라프트화는 셀룰로오스의 수산기 및 카르다놀의 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 다관능 화합물의 사용에 의해 수행될 수 있다. 그 결과, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기가 결합되어 있는 셀룰로오스 탄소 원자와 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 페놀성 수산기가 결합되어 있는 카르다놀 탄소 원자가, 유기 연결기를 통하여 연결된다. 이러한 그라프트화에 따라서, 그라프트 반응의 효율이 향상될 수 있고, 부반응이 억제될 수 있다.
유기 연결기는 셀룰로오스 탄소 원자에 결합하는 제 1 결합 및 카르다놀 탄소 원자에 결합하는 제 2 결합을 가질 수 있고, 제 1 결합은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고, 제 2 결합은 에스테르 결합, 에테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된다.
예를 들어, 이 다관능 화합물과 카르다놀은 카르다놀의 페놀성 수산기와 다관능 화합물의 관능기들 중 하나를 이용하여 결합되고, 획득된 카르다놀 유도체와 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 는 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기와 카르다놀 유도체의 관능기 (다관능 화합물로부터 유래되는 관능기) 를 이용하여 결합될 수 있다.
상술된 그라프트화에 따라서, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기와 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 수산기가 제거되어 그라프트 결합을 형성하고, 동시에 카르다놀의 소수성 구조가 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 도입되어 내수성을 개선할 수 있다.
카르다놀 (또는 그 유도체) 을 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 그라프트화 시키기 위해서는, 그라프트 반응의 효율, 획득된 분자 구조 및 내수성의 측면에서, 카르다놀의 페놀성 수산기와 셀룰로오스의 수산기가 상술한 바와 같이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 그라프트화는 반응성이 높은 페놀성 수산기를 이용하여 수행되기 때문에, 카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (이중 결합) 을 이용하는 그라프트화에 비해, 보다 효율적인 그라프트화가 실현될 수 있다.또한, 예시적인 실시형태의 그라프트화에 따라서, 카르다놀의 페놀 모이어티가 셀룰로오스와 반응하여 고정되기 때문에, 그라프트화된 카르다놀 분자들의 상호 직사슬형 탄화수소 모이어티들 사이의 상호작용이 높아져, 기계적 특성들의 원하는 개선 효과가 획득될 수 있다. 또한, 예시적인 실시형태에서, 그라프트화는 카르다놀의 페놀성 수산기를 제거하는 것에 의해 수행되기 때문에, 내수성은 페놀성 수산기를 이용하지 않는 그라프트화에 비해 개선 (흡수성 억제) 될 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 예시적인 실시형태의 그라프트화가 유리하다.
상술된 다관능 화합물들 및 유기 연결기들은 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소 원자수는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 또한 20 이하가 바람직하고, 14 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 원자수가 지나치게 많으면, 분자들이 지나치게 커져서 반응성이 감소된다. 그 결과, 그라프트화율을 높이는 것이 곤란한 경우가 종종 있다. 이러한 탄화수소기로서, 2가기가 바람직하다. 그 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 및 헥사데카메틸렌기 등의 2가 직사슬형 지방족 탄화수소기들 (특히, 직사슬형 알킬렌기)； 시클로헵탄 고리기, 시클로헥산 고리기, 시클로옥탄 고리기, 비시클로펜탄 고리기, 트리시클로헥산 고리기, 비시클로옥탄 고리기, 비시클로노난 고리기 및 트리시클로데칸 고리기 등의 2가 지환족 탄화수소기들; 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기 및 비페닐렌기 등의 2가 방향족 탄화수소기들; 및 이들의 조합들로 구성된 2가기들을 포함한다.
상술된 탄화수소기가 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기인 경우, 그 강직성 때문에, 획득된 수지의 강성이 개선될 수 있다. 반대로, 탄화수소기가 직사슬형 지방족 탄화수소기인 경우, 그 유연성 때문에, 획득된 수지의 인성이 개선될 수 있다.
상술된 다관능 화합물의 관능기로서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 할라이드기 (특히, 카르복실산 클로라이드기), 아크릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 할로겐기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 이 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 할로겐기 (특히, 클로라이드기) 및 이소시아네이트기가 바람직하다. 카르다놀의 페놀성 수산기와 반응되는 관능기로서, 특히, 카르복실산 무수물기, 할로겐기 (특히, 클로라이드기) 및 이소시아네이트기가 바람직하다. 셀룰로오스의 수산기와 반응되는 관능기로서, 특히 카르복실산 할라이드기 (특히, 카르복실산 클로라이드기), 산 무수물기, 아크릴기 및 이소시아네이트기가 바람직하다. 카르복실산 할라이드기는 그라프트화 이전의 카르복실기를 산 할라이드기로 변환함으로써 형성될 수 있다. 산 무수물기는 산 무수물로 구성된 올리고머일 수도 있다.
이러한 다관능 화합물의 구체예들은 디카르복실산, 카르복실산 무수물, 디카르복실산 할라이드, 모노클로로카르복실산, 아크릴산 및 그 유도체, 그리고 디이소시아네이트를 포함한다. 디카르복실산의 예들은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 펜타데칸 디카르복실산 및 헥사데칸 디카르복실산을 포함한다. 카르복실산 무수물의 예들은 이러한 디카르복실산의 무수물 및 말레산 무수물을 포함한다. 말레산 무수물은 말레산 무수물들로 구성된 올리고머일 수도 있다. 디카르복실산 할라이드의 예들은 이러한 디카르복실산들의 산 할라이드들을 포함한다. 모노클로로카르복실산의 예들은 모노클로로아세트산, 3-클로로프로피온산, 3-플루오로프로피온산, 4-클로로부티르산, 4-플루오로부티르산, 5-클로로발레르산, 5-플루오로발레르산, 6-클로로헥산산, 6-플루오로헥산산, 8-클로로옥탄산, 8-플루오로옥탄산, 12-클로로도데칸산, 12-플루오로도데칸산, 18-클로로스테아르산 및 18-플루오로스테아르산을 포함한다. 아크릴산 및 그 유도체의 예들은 아크릴산, 아크릴릴 클로라이드, 메타크릴산 및 메타크릴릴 클로라이드를 포함한다. 디이소시아네이트의 예들은 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 수소화된 (hydrogenated) XDI, 트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄, 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI: 수소화된 MDI) 를 포함한다. 이들 중에서, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 가 바람직하게 사용될 수 있다.
상술된 다관능 화합물의 관능기들 중 하나와 카르다놀의 페놀성 수산기를 반응시켜 카르다놀 유도체를 형성한 다음, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기와 카르다놀 유도체의 (다관능 화합물로부터 유래된) 관능기를 사용하여, 카르다놀 유도체를 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 결합시킨다.
예를 들어, 카르복실산계 다관능 화합물 (디카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 모노클로로 카르복실산) 을 카르다놀과 반응시키고, 카르다놀의 페놀성 수산기와 다관능 화합물의 관능기 (카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 할로겐기 (특히, 클로라이드기)) 를 반응시켜 카르다놀 유도체를 형성하고, 잔존하는 관능기 (카르복실기) 를 카르복실산 할라이드기 (특히, 카르복실산 클로라이드기) 로 변환한다. 카르다놀 유도체를 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 와 반응시켜, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기를 카르다놀 유도체의 카르복실산 할라이드기와 반응시킨다. 이 방식으로, 그라프트화가 수행될 수 있다. 이 경우, 그라프트화가 매우 효율적으로 수행될 수 있다.
다관능 화합물을 이용하는 그라프트화의 결과로서, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기가 결합되어 있는 셀룰로오스 탄소 원자와 다관능 화합물의 탄화수소기가, 예를 들어, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합, 바람직하게는 에스테르 결합을 통하여 결합하도록 허용되는 한편, 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 페놀성 수산기가 결합되어 있는 카르다놀 탄소 원자와 다관능 화합물의 탄화수소기가, 예를 들어, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 우레탄 결합, 바람직하게는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통하여 결합하도록 허용된다.
카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (들) (이중 결합) 은 수소화되어 포화 결합으로 변환되는 것이 바람직하다. 수소화에 의한 불포화 결합들의 변환율 (수소화율) 은 90 몰% 이상이 바람직하고, 95 몰% 이상이 보다 바람직하다. 수소화 이후, 카르다놀의 불포화 결합들의 잔존율 (카르다놀 분자당 불포화 결합들의 수) 은 0.2 (개/분자) 이하가 바람직하고, 0.1 (개/분자) 이하가 보다 바람직하다. 또한, 카르다놀의 페놀 모이어티의 방향족 고리는 수소화되어 시클로헥산 고리로 변환될 수도 있다.
다수의 불포화 결합들이 직사슬형 탄화수소 모이어티에 여전히 잔존하는, 카르다놀 (또는 그 유도체) 이 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 그라프트화되는 경우 부반응이 일어나기 쉽고, 그 결과로 그라프트화가 효율적으로 수행될 수 없고 그라프트화된 생성물의 용매에서의 용해성이 상당이 감소되는 경우가 종종 있을 수도 있다. 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (들) 이 수소화에 의해 포화 결합들로 충분히 변환되는 카르다놀 유도체가 그라프트화되는 경우, 부반응을 억제하면서 그라프트화가 효율적으로 수행될 수 있고, 또한 그라프트화된 생성물의 용매에서의 용해성 감소가 억제될 수 있다.
수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에 알려져있는 방법이 이용될 수 있다. 촉매의 예들은, 팔라듐, 루테늄 및 로듐 등의 귀금속, 니켈, 및 이들로부터 선택된 금속을 활성화 탄소, 활성화 알루미나 및 규조토 등의 담체 (carrier) 상에 담지시킴으로써 형성된 물질을 포함한다. 반응 방식으로서, 분말상의 촉매를 현탁 및 교반하면서 반응을 수행하는 배치 방식, 및 성형된 촉매로 충전된 반응탑을 이용한 연속 방식이 채용될 수 있다. 수소화를 위한 용매는 수소화의 방식에 의존하여 사용되지 않을 수도 있다. 하지만, 용매가 사용되는 경우, 용매의 예들은 일반적으로 알코올, 에테르, 에스테르 및 포화 탄화 수소를 포함한다. 수소화를 위한 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 보통 20 ~ 250℃, 바람직하게는 50 ~ 200℃ 로 설정될 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 수소화율이 낮아진다. 반대로, 반응 온도가 지나치게 높으면, 분해 생성물의 양이 증가할 수도 있다. 수소화 동안의 수소압은 보통 10 ~ 80 kgf/㎠ (9.8×105 ~ 78.4×105 Pa), 바람직하게 20 ~ 50 kgf/㎠ (19.6×105 ~ 49.0×105 Pa) 로 설정될 수 있다.
수소화는, 카르다놀 유도체가 형성되기 이전에, 카르다놀 유도체가 형성된 후 카르다놀 유도체가 그라프트화되기 이전에, 또는 카르다놀 유도체가 그라프트화된 이후에 수행될 수 있지만, 수소화 및 그라프트화 반응의 반응 효율 측면에서, 카르다놀 유도체가 그라프트화되기 이전에 수소화가 수행되는 것이 바람직하고, 카르다놀 유도체가 형성되기 이전에 수소화가 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 대한, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 결합된 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 비율 (그라프트화율) 은, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 글루코오스 단위당 부가된 카르다놀 분자들 (또는 그 유도체) 의 수 (평균값), 즉, 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 글루코오스 단위당 카르다놀 분자들 (또는 그 유도체) 에 결합된 수산기들의 수 (평균값) (수산기의 치환도, DSCD) 로 나타낸다. DSCD 는 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다. DSCD 는 0.4 이상으로 설정될 수도 있다. DSCD 가 지나치게 낮은 경우, 그라프트화에 의한 효과가 충분히 획득되지 않을 수도 있다.
DSCD 의 최대값은 이론적으로 "3" 이지만, 제조 (그라프트화) 의 용이성 측면에서, DSCD 는 2.5 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, DSCD 가 1 이하일 수 있으며, 이 경우에도, 충분한 개선 효과가 획득될 수 있다. DSCD 가 커지면, 인장 파단 변형 (인성) 이 높아지는 경향이 있는 반면, 최대 강도 (인장 강도, 휨 강도) 가 저하되는 경향이 있다. 이에 따라, 원하는 특성들에 따라 DSCD 가 적절히 설정되는 것이 바람직하다.
카르다놀 (또는 그 유도체) 이 그라프트화되고, 또한 특정의 반응성 탄화수소 화합물이 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 에 그라프트화될 수도 있다. 이로인해, 셀룰로오스 수지가 원하는 특성들을 가지도록 개선될 수 있다.
이 반응성 탄화수소 화합물은 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 수산기와 반응할 수 있는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이다. 그 예들은 카르복실기, 카르복실산 할라이드기, 카르복실산 무수물기, 이소시아네이트기 및 아크릴기를 갖는 탄화수소 화합물들을 포함한다. 그 구체예들은 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산 등의 모노카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 그 산 할라이드 또는 산 무수물; 지방족 모노이소시아네이트, 방향족 모노이소시아네이트 및 지환족 모노이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 아크릴산 에스테르; 그리고 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 지방족 모노카르복실산의 예들은 직선형 또는 분지형의 (측사슬을 갖는) 지방산들을 포함한다. 방향족 모노카르복실산의 예들은 방향족 고리에 직접 결합되는 카르복실기를 갖는 방향족 모노카르복실산, 및 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기) 를 통하여 방향족 고리에 결합되는 카르복실기를 갖는 방향족 모노카르복실산 (방향족 고리에 결합되는 지방족 카르복실산기를 갖는 산) 을 포함한다. 지환족 모노카르복실산의 예들은 지환에 직접 결합되는 카르복실기를 갖는 지환족 모노카르복실산, 및 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기) 를 통하여 지환에 결합되는 카르복실기를 갖는 지환족 모노카르복실산 (지환에 결합되는 지방족 카르복실산기를 갖는 산) 을 포함한다. 지방족 모노이소시아네이트의 예들은 지방족 디이소시아네이트와 직선형 또는 분지형의 (측사슬을 갖는) 지방족 모노알코올을 1:1 의 몰비로 반응시킴으로써 획득된 지방족 모노이소시아네이트를 포함한다. 방향족 모노이소시아네이트의 예들은 방향족 디이소시아네이트와 직선형 또는 분지형의 (측사슬을 갖는) 지방족 모노알코올을 1:1 의 몰비로 반응시킴으로써 획득된 방향족 모노이소시아네이트를 포함한다. 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 예들은 직선형 또는 분지형의 (측사슬을 갖는) 지방족 모노알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 포함한다.
반응성 탄화수소 화합물은 탄소 원자수가 1 ~ 32의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1 ~ 20의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 지나치게 많으면, 분자의 사이즈가 지나치게 커져서 입체 장해로 인해 반응 효율이 저하된다. 그 결과, 그라프트화율을 높이는 것이 곤란해진다.
반응성 탄화수소 화합물은, 특히 그라프트화된 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 입체 구조에서의 갭들을 묻도록 배치되는 경우, 특성 개선에 효과적이다.
반응성 탄화수소 화합물의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기인 경우, 특히 강성 및 내열성의 개선에 유효하다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 특히 인성의 개선에 유효하다.
반응성 탄화수소 화합물로서 사용되는 지방족 모노카르복실산의 예들은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산 및 락세르산 등의 포화 지방산; 부텐산, 펜텐산, 헥센산, 옥텐산, 운데실렌산, 올레인산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산 및 아라키돈산 등의 불포화 지방산; 및 그 유도체들을 포함한다. 이들은 치환기를 더 가질 수도 있다.
반응성 탄화수소 화합물로서 사용되는 방향족 모노카르복실산의 예들은 벤조산 등의 벤젠 고리에 카르복실기가 도입된 방향족 카르복실산; 톨루엔산 등의 벤젠 고리에 알킬기가 도입된 방향족 카르복실산; 페닐아세트산 및 페닐프로피온산 등의 벤젠 고리에 지방족 카르복실산기가 도입된 방향족 카르복실산; 비페닐카르복실산 및 비페닐아세트산 등의 2개 이상의 벤젠 고리를 갖는 방향족 카르복실산; 나프탈렌 카르복실산 및 테트랄린 카르복실산 등의 축합-고리 구조를 갖는 방향족 카르복실산; 및 그 유도체들을 포함한다.
반응성 탄화수소 화합물로서 사용되는 지환족 모노카르복실산의 예들은 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산 및 시클로옥탄 카르복실산 등의 지환에 카르복실기가 도입된 지환족 모노카르복실산; 시클로헥실 아세트산 등의 지환에 지방족 카르복실산이 도입된 지환족 모노카르복실산; 및 그 유도체들을 포함한다.
유기 실리콘 화합물 및 유기 불소 화합물이 이 반응성 탄화수소 화합물의 구조들에 부가되는 경우, 내수성 등의 특성들이 보다 효과적으로 개선될 수 있다.
이러한 반응성 탄화수소 화합물들의 반응성 관능기들로서, 셀룰로오스의 수산기와 반응할 수 있는 한 임의의 반응성 관능기들이 사용된다. 그 예들은 카르복실기, 카르복실산 할라이드기 (특히, 카르복실산 클로라이드기), 및 카르복실산 무수물기를 포함하고, 또한 에폭시기, 이소시아네이트기 및 할로겐기 (특히, 클로라이드기) 를 포함한다. 이들 중에서, 카르복실기와 카르복실산 할라이드기가 바람직하고, 카르복실산 클로라이드기가 특히 바람직하다. 카르복실산 할라이드기 (특히, 카르복실산 클로라이드기) 의 예들은, 상술된 카르복실산들 각각의 카르복실기가 산할로겐화되는 산 할라이드기 (특히, 산 클로라이드기) 를 포함한다.
예시적인 실시형태에서 사용되는 반응성 탄화수소 화합물로서, 특히 수지의 강성 (휨 강도 등) 의 측면에서, 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노카르복실산, 또는 그 산 할라이드 또는 그 산 무수물이 바람직하다. 이러한 반응성 탄화수소 화합물을 셀룰로오스 수산기에 부가하는 것에 의해, 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노카르복실산으로부터 유래된 아실기를 셀룰로오스 수산기에 부가함으로써 형성된 구조 (즉, 셀룰로오스 수산기의 수소 원자를 아실기로 치환하여 획득된 구조) 가 획득될 수 있다.
셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 글루코오스 단위당 부가된 반응성 탄화수소 화합물들의 수 (평균값) (아실기들의 수), 즉, 글루코오스 단위당 반응성 탄화수소 화합물에 결합되는 수산기의 수 (평균값) (수산기의 치환도, DSXX) 는, 원하는 효과를 획득하는 측면에서 0.1 이상 0.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.5 이하가 보다 바람직하다. 또한, 카르다놀 (또는 그 유도체) 과 반응성 탄화수소 화합물이 그라프트화된 이후, 글루코오스 단위당 잔존하는 수산기의 수 (평균값) (수산기 잔존도, DSOH) 는, 내수성을 충분히 확보하는 측면에서 0.9 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하다.
반응성 탄화수소 화합물은 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 그라프트화 단계에서 그라프트화될 수 있다. 이로 인해, 그라프트화가 균일하게 이루어질 수 있다. 이때, 이들은 동시에 또는 별도로 첨가될 수도 있다. 하지만, 카르다놀 (또는 그 유도체) 이 그라프트화되고, 이후 반응성 탄화수소 화합물이 첨가되고 그라프트화되는 경우, 그라프트화 반응의 효율이 개선될 수 있다.
그라프트화 처리는 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 및 카르다놀 (또는 그 유도체), 필요하다면, 반응성 탄화수소 화합물을, 이들을 용해시키는 용매에서 적절한 온도로 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 셀룰로오스는 일반적인 용매에는 거의 용해되지 않지만, 예를 들어, 디메틸술폭시드-아민 용매, 디메틸포름아미드-클로랄-피리딘 용매, 디메틸아세트아미드-리튬 클로라이드 용매 및 이미다졸륨 이온성 액체에 용해된다. 그라프트화 반응이 일반적인 용매에서 수행되는 경우, 셀룰로오스의 수산기들의 일부에 카르복실산 또는 알코올을 미리 결합시켜 분자간 힘을 감소시키는 것에 의해서 그 용해성을 변화시킨, 셀룰로오스 유도체가 사용될 수 있다. 수산기의 수소 원자가 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등의 아실기로 치환되는, 아실화 셀룰로오스가 바람직하다. 특히, 아세트산 또는 아세틸 클로라이드에 의해 아세틸화된 셀룰로오로스인, 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하다. 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들의 산 할라이드 및 산 무수물이 전술된 반응성 탄화수소 화합물들에 포함되지만, 이 예와 같이, 소정의 반응성 탄화수소 화합물들의 전부 또는 일부가, 카르다놀 (또는 그 유도체) 에 의한 그라프트화 이전에 셀룰로오스의 수산기에 부가 (그라프트) 될 수 있다.
카르다놀 (또는 그 유도체) 그라프트화에 사용되지 않은, 잔존하는 셀룰로오스 수산기는 변성되지 않은 수산기, 아세틸화에 의해 변성된 수산기, 또는 반응성 탄화수소 화합물이 부가 (그라프트) 된 수산기이다. 수산기의 양이 많은 만큼, 최대 강도 및 내열성이 높아지는 경향이 있는 반면, 흡수성이 높아지는 경향이 있다. 수산기들의 변환율 (치환도) 이 높은 만큼, 흡수성이 저하되는 경향이 있고, 가소성 및 파단 변형이 증가하는 경향이 있는 반면, 최대 강도 및 내열성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 경향들과 그라프트화 조건들을 고려하여, 수산기들의 변환율이 적절히 설정될 수 있다.
충분한 내수성을 확보하는 측면에서, 글루코오스 단위당 그라프트화된 셀룰로오스 수지의 잔존하는 수산기들의 수 (평균값) (수산기 잔존도, DSOH) 는 0.9 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하다.
흡수성, 기계적 강도 및 내열성의 측면에서, 셀룰로오스 수산기들은 상술된 바와 같이 반응성 탄화수소에 의해 부분적으로 아실화되는 것이 바람직하다. 또한, 상술된 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 그라프트화 처리의 측면에서, 셀룰로오스 수산기들이 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 그라프트화 이전에 적절히 아실화 (특히, 아세틸화) 되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 (또는 그 유도체) 의 글루코오스 단위당 부가되는 아실기들의 수 (평균값), 즉, 아실화된 수산기들의 수 (수산기 치환도, DSAC) (평균값) 는, 충분한 아실화 효과를 획득하는 측면에서 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 카르다놀 (또는 그 유도체) 의 충분한 그라프트화율 (DSCD) 을 확보하는 측면에서, 아실화에 의한 수산기의 치환도 (DSAC) 는 2.7 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이하가 더욱 바람직하다. 아실화에 의해 부가되는 아실기는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 아실기인 것이 바람직하다. 아세틸화도는 DSAce 로 나타내지고, 프로피오닐화도는 DSPr 로 나타내지고, 부티릴화도는 DSBu 로 나타내진다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에 있어서, 충분한 식물 이용율을 확보하는 측면에서, 그라프트화된 셀룰로오스 수지 전체에 대한 셀룰로오스 성분과 카르다놀 성분의 합계의 질량비 (식물 성분율) 는 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하다. 여기서 셀룰로오스 성분은 수산기들이 아실화 또는 그라프트화되지 않은 식 (1) 로 나타낸 구조에 대응하는 반면, 카르다놀 성분은 식 (2) 로 나타낸 구조에 대응한다. 이들의 추정시, 산출하여 질량비를 획득한다.
상술된 예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에, 열가소성 수지들에 보통 사용되는 다양한 종류의 첨가제들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 가소제가 첨가되는 경우, 열가소성 및 파단 신장이 보다 개선될 수 있다. 이러한 가소제의 예들은, 프탈산 디부틸, 프탈산 디아릴, 프탈산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디-2-메톡시에틸, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 등의 프탈산 에스테르; 타르타르산 디부틸 등의 타르타르산 에스테르; 아디프산 디옥틸 및 아디프산 디이소노닐 등의 아디프산 에스테르; 트리아세틴, 디아세틸 글리세린, 트리프로피오니트릴 글리세린 및 글리세릴 모노스테아레이트 등의 다가 알코올 에스테르; 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 및 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르; 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 아젤레이트, 디옥틸 아젤레이트 및 디옥틸 세바케이트 등의 2염기 지방산 에스테르; 시트르산 트리에틸, 시트르산 아세틸트리에틸 및 아세틸시트르산 트리부틸 등의 시트르산 에스테르; 에폭시화 콩기름 및 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 피마자유 및 그 유도체; 에틸 O-벤조일 벤조에이트 등의 벤조산 에스테르; 세바케이트 및 아젤레이트 등의 지방족 디카르복실산 에스테르; 말레에이트 등의 불포화 디카르복실산 에스테르; 그리고 N-에틸 톨루엔 술폰아미드, 트리아세틴, O-크레실 p-톨루엔설포네이트 및 트리프로피오닌을 포함한다.
다른 가소제들의 예들은 시클로헥산디카르복실산 디헥실, 시클로헥산디카르복실산 디옥틸 및 시클로헥산디카르복실산 디-2-메틸옥틸 등의 시클로헥산디카르복실산 에스테르; 트리멜리트산 디헥실, 트리멜리트산 디에틸헥실 및 트리멜리트산 디옥틸 등의 트리멜리트산 에스테르; 그리고 피로멜리트산 디헥실, 피로멜리트산 디에틸헥실 및 피로멜리트산 디옥틸 등의 피로멜리트산 에스테르를 포함한다.
이러한 가소제의 반응성 관능기 (카르복실산기, 카르복실산기로부터 유래된 기, 다른 관능기) 는 카르다놀의 수산기 또는 불포화 결합과 반응되어, 카르다놀이 가소제에 부가되도록 할 수도 있다. 이러한 가소제가 사용되는 경우, 예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지와 가소제의 상용성이 향상될 수 있다. 따라서, 가소제의 첨가 효과가 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에는, 필요하다면, 무기 또는 유기의 입상 또는 섬유상 충전제가 첨가될 수 있다. 충전제를 첨가함으로써, 강도 및 강성이 보다 향상될 수 있다. 충전제의 예들은, 미네랄 입자 (탈크, 마이카, 소성 규조토, 카올린, 견운모, 벤토나이트, 스멕타이트, 클레이, 실리카, 석영 분말, 유리 비즈, 유리 분말, 유리 조각, 밀드 섬유, 규회석 등), 붕소 함유 화합물 (질화 붕소, 탄화 붕소, 붕화 티탄 등), 금속 탄산염 (탄산 마그네슘, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘 등), 금속 규산염 (규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 알루미노규산 마그네슘 등), 금속 산화물 (산화 마그네슘 등), 금속 수산화물 (수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등), 금속 황산염 (황산 칼슘, 황산 바륨 등), 금속 탄화물 (탄화 규소, 탄화 알루미늄, 탄화 티탄 등), 금속 질화물 (질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 티탄 등), 화이트 카본 및 금속 호일을 포함한다. 섬유상 충전제의 예들은, 유기 섬유 (천연 섬유, 종이 등), 무기 섬유 (유리 섬유, 석면 (asbestos) 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 규회석, 지르코니아 섬유, 티탄산 칼륨 섬유 등) 및 금속 섬유를 포함한다. 이 충전제들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에는, 필요하다면, 난연제가 첨가될 수 있다. 난연제를 첨가함으로써, 내염성이 부여될 수 있다. 난연제의 예들은, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 하이드로탈사이트 등의 금속 수화물, 염기 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 제올라이트, 브롬계 난연제, 삼산화 안티몬, 인산계 난연제 (방향족 인산염, 방향족 축합 인산염 등), 인과 질소를 포함하는 화합물 (포스파젠 화합물) 등을 포함한다. 이 난연제들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 난연제로서, 산화 인, 인산 또는 이들 각각의 유도체와 카르다놀 사이의 반응물, 및 반응물의 폴리머들이 사용될 수 있다. 이러한 난연제가 사용되는 경우, 예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지와 난연제의 상호작용이 강화되고, 우수한 난연 효과가 획득될 수 있다. 이러한 난연제의 예들은 산화 인 (P205) 또는 인산 (H3PO4) 과 카르다놀의 수산기 사이의 반응물, 및 이 반응물에 헥사메틸렌 테트라민을 첨가한 후 중합시킴으로써 획득된 폴리머를 포함한다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에는, 필요하다면, 내충격성 개량제가 첨가될 수 있다. 내충격성 개량제를 첨가함으로써, 내충격성이 향상될 수 있다. 내충격성 개량제의 예들은 고무 성분 및 실리콘 화합물을 포함한다. 고무 성분의 예들은 천연 고무, 에폭시화 천연 고무 및 합성 고무를 포함한다. 또한, 실리콘 화합물의 예들은 알킬 실록산, 알킬 페닐 실록산 등의 중합에 의해서 형성된 유기 폴리실록산, 그리고 상술된 유기 폴리실록산의 측쇄 또는 말단을 폴리에테르, 메틸스티릴, 알킬, 고급 지방산 에스테르, 알콕시, 불소, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카르비놀기, 메타크릴기, 메르캅토기, 페놀기 등에 의해 변성함으로써 획득된 변성 실리콘 화합물을 포함한다. 이 내충격성 개량제들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
실리콘 화합물로서, 변성 실리콘 화합물 (변성 폴리실록산 화합물) 이 바람직하다. 변성 실리콘 화합물로서는, 디메틸 실록산 반복 단위로 구성되는 주사슬, 그리고 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 페놀기, 메르캅토기, 카르복실기, 메타크릴기, 긴사슬 알킬기, 아르알킬기, 페닐기, 페녹시기, 알킬 페녹시기, 긴사슬 지방산 에스테르기, 긴사슬 지방산 아미드기 및 폴리에테르기로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 포함한 유기 치환기에 의해 부분 치환되는 측사슬 또는 말단 메틸기를 갖는, 변성 폴리디메틸 실록산이 바람직하다. 변성 실리콘 화합물은, 이러한 유기 치환기의 존재로 인해, 전술된 카르다놀-부가 셀룰로오스 수지에 대한 친화성이 개선되고 셀룰로오스 수지에서의 분산성이 향상된다. 결과적으로, 내충격성이 뛰어난 수지 조성물이 획득될 수 있다.
이러한 변성 실리콘 화합물로서, 종래의 방법에 따라 제조되는 변성 실리콘 화합물 또는 시판품이 사용될 수 있다.
변성 실리콘 화합물에 포함되는 유기 치환기의 예들은 하기 화학식 (3) ~ (21) 로 나타낸 유기 치환기들을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식 중, a 및 b는 각각 1 ~ 50의 정수를 나타낸다.
상술된 식들에서, R1 ~ R10, R12 ~ R15, R19 및 R21 은 각각 2가 유기기를 나타낸다. 2가 유기기의 예들은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등의 알킬렌기; 페닐렌기 및 톨릴렌기 등의 알킬 알릴렌기; -(CH2-CH2-O)c- (c는 1 ~ 50의 정수를 나타낸다), -[CH2-CH(CH3)-O]d- (d는 1 ~ 50의 정수를 나타낸다) 등의 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기, 그리고 -(CH2)e-NHCO- (e는 1 ~ 8의 정수를 나타낸다) 를 포함한다. 이들 중에서, 알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
상기의 식들에서, R11, R16 ~ R18, R20 및 R22 는 각각 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 및 펜타데실기를 포함한다. 또한, 상기 알킬기들의 구조들은 1개 이상의 불포화 결합들을 가질 수도 있다.
변성 실리콘 화합물에서 유기 치환기들의 전체 평균 함량은, 셀룰로오스 수지 조성물을 제조하는 공정 동안, 적절한 입자 직경 (예를 들어, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하) 을 갖는 변성 실리콘이 매트릭스, 즉, 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지에서 분산될 수 있는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 적절한 입자 직경을 갖는 변성 실리콘 화합물이 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지에서 분산되는 경우, 탄성률이 낮은 실리콘 영역의 주위에서의 응력 집중이 효과적으로 발생한다. 그 결과, 우수한 내충격성을 갖는 수지 성형체가 획득될 수 있다. 이러한 유기 치환기들의 전체 평균 함량은 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 또한 70 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. 유기 치환기가 적절히 포함되는 경우, 변성 실리콘 화합물은 셀룰로오스 수지에 대한 친화성이 향상될 수 있고, 적절한 입자 직경을 갖는 변성 실리콘 화합물은 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지에 분산될 수 있으며, 또한 성형체에서의 변성 실리콘 화합물의 분리로 인해 블리드 아웃이 억제될 수 있다. 유기 치환기들의 전체 평균 함량이 지나치게 적으면, 적절한 입자 직경을 갖는 변성 실리콘 화합물을 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지에서 분산시키는 것이 곤란해진다.
변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 유기 치환기가 아미노기, 에폭시기, 카르비놀기, 페놀기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 메타크릴기인 경우, 변성 폴리디메틸 실록산 화합물에서의 유기 치환기의 평균 함량은 하기 식 (I) 에 의해 획득될 수 있다.
유기 치환기 평균 함량 (%) = (유기 치환기 화학식량/유기 치환기 당량) ×100　　　 (I)
식 (I) 에서, 유기 치환기 당량은 유기 치환기 (1 몰) 당 변성 실리콘 화합물의 평균 질량이다.
변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 유기 치환기가 페녹시기, 알킬페녹시기, 긴사슬 알킬기, 아르알킬기, 긴사슬 지방산 에스테르기 또는 긴사슬 지방산 아미드기인 경우, 변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 유기 치환기의 평균 함량은 하기 식 (II) 로부터 획득될 수 있다.
유기 치환기 평균 함량 (%) =
Figure pct00013
(II)
식 (II) 에서, x는 변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 모든 실록산 반복 단위들에 대한 유기 치환기 함유 실록산 반복 단위의 평균 몰분율이며, w는 유기 치환기의 화학식량이다.
변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 유기 치환기가 페닐기인 경우, 변성 폴리디메틸 실록산 화합물에서의 페닐기의 평균 함량은 하기 식 (III) 에 의해 획득될 수 있다.
페닐기 평균 함량 (%) =
Figure pct00014
(III)
식 (III) 에서, x는 변성 폴리디메틸 실록산 화합물 (A) 에서의 모든 실록산 반복 단위들에 대한 페닐기 함유 실록산 반복 단위의 평균 몰분율이다.
변성 폴리디메틸 실록산 화합물의 유기 치환기가 폴리에테르기인 경우, 변성 폴리디메틸 실록산 화합물에서의 폴리에테르기의 평균 함량은 하기 식 (IV) 에 의해 획득될 수 있다.
폴리에테르기 평균 함량 (%) = HLB 값/20×100　　　 (IV)
식 (IV) 에서, HLB 값은 물과 기름에 대한 계면활성제의 친화도를 나타내며, 그리핀법 (Griffin Act) 에 기초한 하기 식 (V) 에 의해 정의된다.
HLB 값 = 20×(친수성 모이어티들의 화학식량의 합/분자량) 　　　 (V)
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에, 수지에 대한 친화성이 상이한 2 종 이상의 변성 실리콘 화합물들이 첨가될 수도 있다. 이 경우, 비교적 친화성이 낮은 변성 실리콘 화합물 (A1) 의 분산성이, 비교적 친화성이 높은 변성 실리콘 화합물 (A2) 에 의해서 개선되어 보다 더 우수한 내충격성을 갖는 셀룰로오스 수지 조성물을 획득한다. 비교적 친화성이 낮은 변성 실리콘 화합물 (A1) 의 유기 치환기의 전체 평균 함량은 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 비교적 친화성이 높은 변성 실리콘 화합물 (A2) 의 유기 치환기의 전체 평균 합량은 15 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 90 질량% 이하가 바람직하다.
변성 실리콘 화합물 (A1) 의 변성 실리콘 화합물 (A2) 에 대한 배합비 (질량비) 는 10/90 ~ 90/10 의 범위에서 설정될 수 있다.
변성 실리콘 화합물에서, 디메틸 실록산 반복 단위들 및 유기 치환기 함유 실록산 반복 단위들 각각이 균질하게 연속적으로 접속되거나, 교대로 접속되거나, 또는 랜덤으로 접속될 수도 있다. 변성 실리콘 화합물은 분지형 구조를 가질 수도 있다.
변성 실리콘 화합물의 수평균 분자량은 900 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 또한 1000000 이하가 바람직하고, 300000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하다. 변성 실리콘 화합물의 분자량이 충분히 크다면, 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지 화합물의 제조 공정 동안, 용융된 셀룰로오스 수지와의 혼련에서 휘발에 의한 손실이 억제될 수 있다. 또한, 변성 실리콘 화합물의 분자량이 적절하다면 (지나치게 크지 않다면), 분산성이 양호한 균일한 성형체가 획득될 수 있다.
수평균 분자량으로서, 샘플의 0.1% 클로로포름 용액을 GPC에 의해 측정함으로써 획득된 값 (폴리스티렌 표준 샘플에 의해 교정) 이 채택될 수 있다.
이러한 변성 실리콘 화합물의 첨가량은, 충분한 첨가 효과를 획득하는 측면에서, 전체 셀룰로오스 수지 조성물 (특히, 셀룰로오스 수지와 변성 실리콘 화합물의 합계) 에 대해 1 질량% 이상이 바람직하고, 2 질량% 이상이 보다 바람직하다. 강도 등의 셀룰로오스 수지의 특성들을 충분히 확보하고, 블리드 아웃을 억제하는 측면에서, 변성 실리콘 화합물의 첨가량은 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이러한 변성 실리콘 화합물을 셀룰로오스 수지에 첨가하는 것에 의해, 적절한 입자 직경 (예를 들어, 0.1 ~ 100㎛) 을 갖는 변성 실리콘 화합물이 수지 중에 분산될 수 있고, 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
내충격성 개량제로서, 카르다놀을 주성분으로 포함하는 카르다놀 폴리머가 사용될 수도 있다. 이러한 내충격성 개량제는 예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지와의 우수한 상용성을 가지므로, 보다 높은 내충격성 개선 효과가 획득될 수 있다. 그 구체예들은 포름알데히드를 카르다놀에 첨가하고 이 혼합물과 카르다놀의 직사슬형 탄화수소에서의 불포화 결합을 반응시킴으로써 획득된 카르다놀 폴리머; 및 황산, 인산 또는 디에톡시트리플루오로보론 등의 촉매를 첨가하고 카르다놀의 직사슬형 탄화수소의 불포화 결합들을 서로 반응시킴으로써 획득된 카르다놀 폴리머를 포함한다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에는, 필요하다면, 착색제, 산화 방지제 및 열안정제 등의 첨가제들이 종래 수지 조성물에 적용되는 한 첨가될 수도 있다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지에는, 필요하다면, 일반적인 열가소성 수지가 첨가될 수도 있다.
특히, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 등의 유연성이 우수한 열가소성 수지를 첨가하는 것에 의해서, 내충격성이 향상될 수 있다. 이러한 열가소성 수지 (특히, TPU) 의 첨가량은, 충분한 첨가 효과를 획득하는 측면에서, 예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지를 포함하는 전체 조성물 (특히, 셀룰로오스 수지와 열가소성 수지 (특히, TPU) 의 총량) 에 대해서 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 강도 등의 셀룰로오스 수지의 특성들을 확보하고 블리드 아웃을 억제하는 측면에서, 열가소성 수지의 첨가량은 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하다.
사용될 수 있는 내충격성 향상에 적합한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 는 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제에 의해 조제된 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다.
폴리올의 예들은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올의 예들은, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등), 방향족 디카르복실산 (프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등), 지환족 디카르복실산 (헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등) 등의 다가 카르복실산 또는 이들 각각의 산 에스테르 또는 산 무수물과, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-옥탄 디올, 1,9-노난디올 등의 폴리올 또는 이들의 혼합물 사이의 탈수 축합 반응에 의해 획득된 폴리에스테르 폴리올; 그리고 ε-카프로락톤 등의 락톤 모노머의 개환 중합에 의해 획득된 폴리락톤 디올을 포함한다.
폴리에스테르 에테르 폴리올의 예들은, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등), 방향족 디카르복실산 (프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등), 지환족 디카르복실산 (헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등) 등의 다가 카르복실산 또는 이들 각각의 산 에스테르 또는 산 무수물과, 디에틸렌 글리콜 또는 알킬렌 옥사이드 부가물 (프로필렌 옥사이드 부가물 등) 등의 글리콜 또는 이들의 혼합물 사이의 탈수 축합 반응에 의해 획득된 화합물을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올의 예들은, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올 및 디에틸렌 글리콜 등의 1종 또는 2종 이상의 폴리올을, 디에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 반응시킴으로써 획득된 폴리카보네이트 폴리올을 포함하고; 또한, 폴리카프로락톤 폴리올 (PCL) 과 폴리헥사메틸렌 카보네이트 (PHL) 의 코폴리머를 포함할 수도 있다.
폴리에테르 폴리올의 예들은, 그 각각이 각각의 환상 에테르: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라히드로푸란을 중합하는 것에 의해 획득되는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 및 이들의 코폴리에테르를 포함한다.
TPU 의 형성에 사용되는 디이소시아네이트의 예들은 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 크실렌 디이소시아네이트 (XDI), 수소화된 XDI, 트리이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트메틸 옥탄, 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트 및 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트 (수소화된 MDI；HMDI) 를 포함한다. 이들 중에서도, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 가 바람직하게 사용된다.
TPU의 형성에 사용되는 사슬 연장제의 예들로서, 저분자량 폴리올이 사용될 수 있다. 저분자량 폴리올의 예들은, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 글리세린 등의 지방족 폴리올; 및 1,4-디메틸올벤젠, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜을 포함한다. 　
실리콘 화합물이 이 재료들로부터 획득되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 와 공중합되는 경우, 보다 우수한 내충격성이 획득될 수 있다.
이들 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
예시적인 실시형태의 셀룰로오스 수지, 첨가제 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물은 첨가제와 셀룰로오스 수지를 수동으로 핸드 믹싱에 의해, 또는 텀블러 믹서, 리본 블렌더, 단축 또는 다축 혼합 압출기 등의 공지된 믹서, 및 혼련기 (kneader), 혼련 롤 등의 컴파운딩 장치를 이용하여 용융 및 혼합함으로써, 그리고 필요하다면 혼합물을 적절한 형상으로 입상화함으로써 제조될 수 있다. 다른 바람직한 공정에서는, 유기 용매 등의 용매에 분산된 첨가제 및 수지가 혼합되고, 또한 필요하다면, 응고 용매가 첨가되어 첨가제와 수지의 혼합 조성물을 획득하고, 이후 용매가 증발된다.
상술된 예시적인 실시형태에 따른 셀룰로오스 수지는 성형 재료의 베이스 수지로서 사용될 수 있다. 셀룰로오스 수지를 베이스 수지로서 포함하는 수지 조성물로 형성된 성형 재료는, 전자 디바이스용 외장 등의 하우징을 형성하기에 적합하다.
여기서 베이스 수지는 조성물의 주성분을 말하며, 다른 성분들이 주성분의 기능을 방해하지 않는 한 다른 성분들이 포함될 수도 있다는 것을 의미한다. 주성분의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 조성물에서의 주성분의 함유율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
실시예
이하, 실시예들을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[합성예 1] 카르다놀 유도체 1 (염화 및 숙신산-변성된 카르다놀의 조제)
카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (들) 이 수소화되는, 수소화된 카르다놀 (ACROS Organics 에 의해 제조된 m-n-펜타데실페놀) 을 원료로 사용하였다. 수소화된 카르다놀을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해 측정하는 경우, 불포화 결합이 검출되지 않았다. 이로써, 수소화율이 적어도 90 몰% 이상인 것이 확인되었다. 카르다놀의 페놀성 수산기를 숙신산 무수물과 반응시켜 카르복실기를 부가하여, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀을 획득하였다. 다음, 카르복실기를 옥살릴 클로라이드에 의해 염화함으로써 카르복실기를 산 클로라이드기로 변환시켜, 염화 및 수소화된 카르다놀을 획득하였다. 보다 구체적으로, 하기 과정에 따라서 염화 및 수소화된 카르다놀을 조제하였다.
먼저, 숙신산 무수물 (33 g (0.33 mol)) 을 탈수 클로로포름 (250 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 탈수 피리딘 (5.0 mL (0.062 mol)) 및 원료, 즉, 수소화된 카르다놀 (50 g (0.16 mol)) 을 첨가하였다. 반응 용액을 질소 분위기하, 70℃ 에서 24시간 동안 가열하여 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 이후, 침전된 숙신산 무수물의 결정을 여과에 의해 분리하였다. 여과된 클로로포름 용액을 0.1 mol/L 염산 (250 mL) 으로 2회 세정하고, 물 (250 mL) 로 2회 더 세정하였다. 세정 후, 클로로포름 용액을 황산마그네슘으로 탈수하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 분리하고, 클로로포름을 감압하에서 증류시켜 카르복실화 및 수소화된 카르다놀의 갈색 고체 물질 (60 g (0.15 mol)) 을 획득하였다.
형성된 카르복실화 및 수소화된 카르다놀 (50 g (0.12 mol)) 을 탈수 클로로포름 (250 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 옥살릴 클로라이드 (24 g (0.19 mol)) 와 N,N-디메틸포름아미드 (0.25 mL (3.2 mmol)) 를 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 클로로포름, 과량의 옥살릴 클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드를 감압하에서 증류시켜, 염화 및 수소화된 카르다놀 (52 g (0.12 mol)) 을 획득하였다.
[합성예 2] 카르다놀 유도체 2 (염화 및 모노클로로아세트산-변성된 카르다놀의 조제)
카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (들) 이 수소화되는, 수소화된 카르다놀 (ACROS Organics 에 의해 제조된 m-n-펜타데실페놀) 을 원료로 사용하였다. 카르다놀의 페놀성 수산기를 모노클로로아세트산과 반응시켜 카르복실기를 부가하여, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀을 획득하였다. 다음, 카르복실기를 옥살릴 클로라이드에 의해 염화함으로써 카르복실기를 산 클로라이드기로 변환시켜, 염화 및 수소화된 카르다놀을 획득하였다. 보다 구체적으로, 하기 과정에 따라서 염화 및 수소화된 카르다놀을 조제하였다.
먼저, 수소화된 카르다놀 (80 g (0.26 mol)) 을 메탄올 (120 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 증류수 (40 mL) 에 용해된 수산화 나트륨 (64 g (1.6 mol)) 의 수용액을 첨가하였다. 이후, 실온에서, 메탄올 (50 mL) 에 용해된 모노클로로 아세트산 (66 g (0.70 mol)) (Kanto Chemical Co, Inc. 에 의해 제조) 의 용액을 적하 첨가하였다. 적하 첨가의 완료 이후, 반응 용액을 73℃ 에서 4시간 동안 환류시키면서 계속해서 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, pH 가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 묽은 염산에 의해 산성화시켰다. 이것에, 메탄올 (250 mL) 및 디에틸 에테르 (500 mL), 또한 증류수 (200 mL) 를 첨가하였다. 형성된 수층은 분액 깔때기에 의해 분리하고 폐기하였다. 에테르층은 증류수 (400 mL) 로 2회 세정하였다. 에테르층에, 무수 마그네슘을 첨가해 에테르층을 건조시킨 다음, 여과에 의해 분리하였다. 여과물 (에테르층) 을 감압하에서 증발기 (90℃／3 mmHg) 에 의해 농축시켜, 잔여물로서 황갈색 분말의 미정제 생성물 (crude product) 을 획득하였다. 미정제 생성물을 n-헥산으로부터 재결정하고 진공하에서 건조시켜, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀의 백색 분말 (46 g (0.12 mol)) 을 획득하였다.
형성된 카르복실화 및 수소화된 카르다놀 (46 g (0.12 mol)) 을 탈수 클로로포름 (250 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 옥살릴 클로라이드 (24 g (0.19 mol)) 와 N,N-디메틸포름아미드 (0.25 mL (3.2 mmol)) 를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 클로로포름, 과량의 옥살릴 클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드를 감압하에서 증류시켜, 염화 및 수소화된 카르다놀 (48 g (0.13 mol)) 을 획득하였다.
[합성예 3] 비페닐아세틸 클로라이드의 조제
Sigma-Aldrich Co. LLC 에 의해 제조된 비페닐 아세트산 (6.0 g (0.028 mol)) 을 탈수 클로로포름 (60 ml) 에 용해시켰다. 이것에, 옥살릴 클로라이드 (3.7 g (0.029 mol)) 와 N,N-디메틸포름아미드 (0.04 mL (0.51 mmol)) 를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 클로로포름, 과량의 옥살릴 클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드를 감압하에서 증류시켜, 비페닐아세틸 클로라이드 (6.5 g (0.028 mol)) 를 획득하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 1) 을 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 하기 과정에 따라서 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 1에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (46 g (0.11 mol)) 을 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (20 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.90 이었다.
또한, 샘플을 하기의 과정에서 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[열가소성 (프레스 성형성) 의 평가]
프레스 성형을 하기의 조건에서 수행하여 컴팩트를 획득하였다. 그때, 성형성을 하기 기준에 따라서 평가하였다.
(성형 조건)
온도: 170℃, 시간: 2분, 압력: 100 kgf (9.8×102 N),
컴팩트 사이즈: 두께: 2 mm, 폭: 13 mm, 길이: 80mm.
(평가 기준)
○: 양호, △: 불량 (보이드, 싱크 마크 또는 일부 미충전 부분이 관측되었음), ×: 성형 불가.
[유리 전이 온도의 측정 (내열성 평가)]
유리 전이 온도를 DSC (제품명: DSC6200, Seiko Instruments Inc. 에 의해 제조) 에 의해 측정하였다.
[휨 (bending) 시험]
상기 성형 공정에 의해 획득된 컴팩트에 대해 JIS K7171에 따라서 휨 시험을 실시하였다.
[인장 시험]
클로로포름 (20 mL) 에 용해된 샘플 (2 g) 의 용액을 조제하였다. 용액을 캐스팅 처리하고, 커터 나이프에 의해 절단함으로써 폭 10 mm, 길이 60 mm, 두께 0.2 mm 의 필름을 제조하였다. 필름에 대해 JIS K7127에 따라서 인장 시험을 실시하였다.
[흡수율의 측정]
JIS K7209에 따라서 측정하는 것에 의해 흡수율을 획득하였다. 보다 구체적으로, 컴팩트를 24시간 동안 상온에서 순수에 침지시켰다. 이때의 중량 증가를 측정하여 중량 증가율을 측정하였다.
[식물 성분율의 결정]
셀룰로오스 성분 및 카르다놀 성분을 식물 성분들로 간주하였다. 전체 샘플에 대한 식물 성분들의 총 함유율 (질량%) 을 획득하였다. 여기서 셀룰로오스 성분은 수산기가 아실화 또는 그라프트화되지 않은 상기 식 (1) 로 나타낸 구조를 갖는 것에 대응하고, 카르다놀 성분은 상기 식 (2) 로 나타낸 구조를 갖는 것에 대응한다는 것을 가정하여, 산출하였다.
[실시예 2]
합성예 1에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 1) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 ml) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 1에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (23 g (0.054 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (16 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.55 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (14 g (0.037 mol)) 을 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 3시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (15 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.55 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[실시예 4]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 21 g (0.054 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (19 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.80 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[실시예 5]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 12 g (0.031 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.44 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[실시예 6]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 6.9 g (0.018 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.30 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1a에 나타낸다.
[실시예 7]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (4.1 g (0.011 mol)) 및 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조된 벤조일 클로라이드 (BC) (2.8 g (0.020 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.30 이었고, DSBC는 0.14 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 8]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 3.1 g (0.008 mol) 으로 변경하고 벤조일 클로라이드의 공급량을 8.4 g (0.060 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.22 였고, DSBC 는 0.27 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 9]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 7.6 g (0.020 mol) 으로 변경하고 벤조일 클로라이드의 공급량을 8.4 g (0.060 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (16 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.44 였고, DSBC 는 0.22 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 10]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 4.1 g (0.011 mol) 으로 변경하고 벤조일 클로라이드의 공급량을 28.1 g (0.20 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (15 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.24 였고, DSBC 는 0.42 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 11]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 4.6 g (0.012 mol) 으로 변경하고 벤조일 클로라이드의 공급량을 1.1 g (0.008 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.30 이었고, DSBC 는 0.07 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 12]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤조일 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 1.5 g (0.004 mol) 으로 변경하고 벤조일 클로라이드의 공급량을 2.2 g (0.016 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (12 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.08 이었고, DSBC 는 0.16 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 13]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 합성예 3에서 조제된 비페닐아세틸 클로라이드 (BAA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (7.0 g (0.018 mol)) 및 합성예 3에서 조제된 비페닐아세틸 클로라이드 (BAA) (1.5 g (0.0065 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.27 이었고, DSBAA 는 0.15 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 14]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 합성예 3에서 조제된 비페닐아세틸 클로라이드 (BAA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 12.2 g (0.032 mol) 으로 변경하고 비페닐아세틸 클로라이드의 공급량을 4.6 g (0.020 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 13에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.40 이었고, DSBAA 는 0.40 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 15]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 합성예 3에서 조제된 비페닐아세틸 클로라이드 (BAA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 15.2 g (0.040 mol) 으로 변경하고 비페닐아세틸 클로라이드의 공급량을 3.2 g (0.014 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 13에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.55 이었고, DSBAA 는 0.28 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 16]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 합성예 3에서 조제된 비페닐아세틸 클로라이드 (BAA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 7.6 g (0.020 mol) 으로 변경하고 비페닐아세틸 클로라이드의 공급량을 7.4 g (0.032 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 13에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.30 이었고, DSBAA 는 0.52 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1b에 나타낸다.
[실시예 17]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 페닐프로피오닐 클로라이드 (PPA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (4.0 g (0.011 mol)) 및 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조된 페닐프로피오닐 클로라이드 (PPA) (2.0 g (0.012 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.17 이었고, DSPPA 는 0.25 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
[실시예 18]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 페닐프로피오닐 클로라이드 (PPA) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 3.8 g (0.010 mol) 으로 변경하고 페닐프로피오닐 클로라이드의 공급량을 2.7 g (0.016 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 17에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (14 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.13 이었고, DSPPA 는 0.35 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
[실시예 19]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 시클로헥산카르복실산 클로라이드 (CHC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (3.7 g (0.0096 mol)) 및 Sigma-Aldrich Co. LLC 에 의해 제조된 시클로헥산카르복실산 클로라이드 (CHC) (2.5 g (0.017 mol) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.20 이었고, DSCHC 는 0.22 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
[실시예 20]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 비페닐카르보닐 클로라이드 (BCC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (4.6 g (0.012 mol)) 및 Sigma-Aldrich Co. LLC 에 의해 제조된 비페닐카르보닐 클로라이드 (BCC) (13.0 g (0.060 mol) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (16 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.30 이었고, DSBCC 는 0.30 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
[실시예 21]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-40, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.4) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (15.8 g (수산기량: 0.036 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (6.8 g (0.018 mol)) 을 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (19 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.19 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
[실시예 22]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-40, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.4) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 염화 및 수소화된 카르다놀의 공급량을 41.2 g (0.108 mol) 으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 22에서와 동일한 함량 및 방식에 따라서 조제하여, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (25 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.50 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
[실시예 23]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (상품명: CAB-381-20, Eastman Chemical Company 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 1.0; 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 부티르산 분자들의 수 (부틸화도: DSBu) = 1.66) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (10 g (수산기량: 0.011 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (2.5 ml (0.018 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (13 g (0.035 mol)) 을 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.34 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과들은 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 을, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (상품명: CAP-482-20, Eastman Chemical Company 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 0.18; 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 프로피온산 분자들의 수 (프로피오닐화도: DSPr) = 2.49) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (10 g (수산기량: 0.010 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (2.5 ml (0.018 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (13 g (0.035 mol)) 을 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.34 였다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과들은 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (카르다놀 유도체 2) 및 반응성 탄화수소로서의 벤질 클로라이드 (BC) 를, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (상품명: CAP-482-20, Eastman Chemical Company 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 0.18; 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 프로피온산 분자들의 수 (프로피오닐화도: DSPr) = 2.49) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (10 g (수산기량: 0.010 mol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (2.5 ml (0.018 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, 합성예 2에서 조제된 염화 및 수소화된 카르다놀 (4.5 g (0.012 mol)) 및 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조된 벤질 클로라이드 (BC) (2.8 g (0.020 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (13 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSCD 는 0.21 이었고, DSBC 는 0.10 이었다.
또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과들은 표 3에 나타낸다.
[실시예 26]
카르다놀의 직사슬형 탄화수소 모이어티의 불포화 결합 (들) 이 수소화되는, 수소화된 카르다놀 (ACROS Organics 에 의해 제조된 m-n-펜타데실페놀) 을 원료로 사용하였다. 카르다놀의 페놀성 수산기를 모노클로로아세트산과 반응시켜 카르복실기를 부가하여, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀을 획득하였다. 보다 구체적으로, 하기 과정에 따라서 카르복실화 및 수소화된 카르다놀을 조제하였다.
먼저, 수소화된 카르다놀 (80 g (0.26 mol)) 을 메탄올 (120 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 증류수 (40 mL) 에 수산화 나트륨 (64 g (1.6 mol)) 을 용해한 수용액을 첨가하였다. 이후, 실온에서, 메탄올 (50 mL) 에 용해된 모노클로로 아세트산 (66 g (0.70 mol)) (Kanto Chemical Co, Inc. 에 의해 제조) 의 용액을 적하 첨가하였다. 적하 첨가의 완료 이후, 반응 용액을 73℃ 에서 4시간 동안 환류시키면서 계속해서 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, pH 가 1이 될 때까지 반응 혼합물을 묽은 염산으로 산성화하였다. 이것에, 메탄올 (250 mL) 및 디에틸 에테르 (500 mL), 또한 증류수 (200 mL) 를 첨가하였다. 형성된 수층은 분액 깔때기에 의해 분리하고 폐기하였다. 에테르층은 증류수 (400 mL) 로 2회 세정하였다. 에테르층에, 무수 마그네슘을 첨가해 에테르층을 건조시킨 다음, 여과에 의해 분리하였다. 여과물 (에테르층) 을 감압하에서 증발기 (90℃／3 mmHg) 에 의해 농축시켜, 잔여물로서 황갈색 분말의 미정제 생성물을 획득하였다. 미정제 생성물을 n-헥산으로부터 재결정하고 진공하에서 건조시켜, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀의 백색 분말 (46 g (0.12 mol)) 을 획득하였다.
이로써 조제된 카르복실화 및 수소화된 카르다놀을 셀룰로오스 (상품명: KC Flock W-50G, Nippon Paper Chemicals 에 의해 제조) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스를 획득하였다. 보다 구체적으로, 하기 과정에 따라서 그라프트화된 셀룰로오스를 조제하였다.
셀룰로오스 (2.5 g (수산기량: 47 mmol)) 를 메탄올 (100 mL) 에 현탁시키고, 1시간 동안 실온에서 교반하며, 흡인에 의해 여과하였다. 여과에 의해 분리된 고체 물질을 디메틸아세트아미드 (DMAc) (100 mL) 를 이용하여 팽윤시키고, 1시간 동안 실온에서 교반하며, 흡인에 의해 여과하여, 용매를 제거하였다. 그 후, DMAc 를 이용한 팽윤과 흡인 여과에 의한 용매 제거를 동일한 방식으로 3회 반복하였다. LiCl (21g) 을 DMAc (250 mL) 에 용해하고, 미리 획득한 DMAc-팽윤된 셀룰로오스를 혼합하고 실온에서 하룻밤 교반하여, 셀룰로오스 용액을 획득하였다. 이렇게 획득된 셀룰로오스 용액에, 카르복실화 및 수소화된 카르다놀 (17.3 g (46.5 mmol)), 피리딘 (11.0 g (140 mmol)) 및 토실 클로라이드 (8.8 g (46 mmol)) 를 용해한 DMAc 용액 (20 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 50℃에서 1시간 동안 가열시킴으로써 반응시켰다. 반응 용액을 메탄올 (2L) 에 적하 첨가하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 (500 mL) 로 3회 세정하고, 105℃에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 (10.4 g) 를 획득하였다. DSCD 는 수율로부터 획득되었으며, DSCD 는 1.49 였다. 또한, 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과들은 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트를 비교 샘플로 사용하였다.
셀룰로오스 아세테이트를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
셀룰로오스 아세테이트는 가열한 경우에도 용융하지 않았고, 열가소성을 나타내지 않았음에 유의한다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트는 성형될 수 없었기 때문에, 휨 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트에, 가소제로서 시트르산 트리에틸 (상품명: Citroflex-2, Pfizer Inc. 에 의해 제조) 을 첨가하여, 그 함량이 전체 수지 조성물에 대해 45 질량% 가 되도록 하였다. 이것을 압출 혼합기 (HAAKE MiniLab Rheomex extruder (모델명 CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)) 에 의해 온도 200℃ 및 스크류 회전 속도 60 rpm 에서 혼합하여, 셀룰로오스 아세테이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 3]
시트르산 트리에틸의 첨가량을 전체 수지 조성물에 대해 56 질량% 가 되도록 설정한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 함량 및 방식에 따라서 셀룰로오스 아세테이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 4]
시트르산 트리에틸의 첨가량을 전체 수지 조성물에 대해 34 질량% 가 되도록 설정한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 함량 및 방식에 따라서 셀룰로오스 아세테이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 5]
페닐프로피오닐 클로라이드 (PPA) 를 반응성 탄화수소로서 사용하여, 셀룰로오스 아세테이트 (상품명: LM-80, Daicel Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조, 셀룰로오스의 단일 글루코오스 단위에 부가된 아세트산 분자들의 수 (아세틸화도: DSAce) = 2.1) 에 결합시켜, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 획득하였다. 보다 구체적으로, 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 (10 g (수산기량: 0.036 mmol)) 를 탈수 디옥산 (200 mL) 에 용해시켰다. 이것에, 반응 촉매 및 산 포획제로서 트리에틸아민 (5.0 ml (0.036 mol)) 을 첨가하였다. 이 용액에, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 에 의해 제조된 페닐프로피오닐 클로라이드 (PPA) (10 g (0.060 mol)) 를 용해한 디옥산 용액 (100 mL) 을 첨가하였다. 반응 용액을 100℃에서 1시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 메탄올 (3L) 에 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 재침전시켰다. 형성된 고체 물질을 여과에 의해 분리하고, 공기 중에서 하룻밤 건조시키고, 또한 105℃ 에서 5시간 동안 진공하에서 건조시켜 그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트 (12 g) 를 획득하였다.
획득된 샘플 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 을 1H-NMR (제품명: AV-400, 400 MHz, Bruker 에 의해 제조) 에 의해서 측정하였고, DSPPA 는 0.47 이었다.
샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 1c에 나타낸다.
셀룰로오스 아세테이트는 가열한 경우에도 용융하지 않았고, 열가소성을 나타내지 않았음에 유의한다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트는 성형될 수 없었기 때문에, 휨 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 6]
실시예 21에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트 (DSAce = 2.4) 를 비교 샘플로 사용하였다.
셀룰로오스 아세테이트를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
셀룰로오스 아세테이트는 가열한 경우에도 용융하지 않았고, 열가소성을 나타내지 않았음에 유의한다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트는 성형될 수 없었기 때문에, 휨 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 7]
실시예 21에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트 (DSAce = 2.4) 에, 가소제로서 시트르산 트리에틸 (상품명: Citroflex-2, Pfizer Inc. 에 의해 제조) 을 첨가하여, 그 함량이 전체 수지 조성물에 대해 20 질량% 가 되도록 하였다. 이것을 압출 혼합기 (HAAKE MiniLab Rheomex extruder (모델명 CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)) 에 의해 온도 190℃ 및 스크류 회전 속도 60 rpm 에서 혼합하여, 셀룰로오스 아세테이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 8]
시트르산 트리에틸의 첨가량을 전체 수지 조성물에 대해 40 질량% 가 되도록 설정한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일한 함량 및 방식에 따라서 셀룰로오스 아세테이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 2에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 9 및 10]
실시예 23 및 24에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 각각 비교 샘플들로 사용하였다.
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 3에 나타낸다.
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 가열되는 경우 용융됨에 유의한다. 이들은 열가소성을 가졌지만, 용용 점도가 매우 크다. 이들을 성형하기 곤란했었기 때문에, 휨 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 11 및 12]
실시예 23 및 24 각각에서 사용한 것과 동일한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 각각에, 가소제로서 시트르산 트리에틸 (상품명: Citroflex-2, Pfizer Inc. 에 의해 제조) 을 첨가하여, 그 함량이 전체 수지 조성물에 대해 27 질량% 가 되도록 하였다. 이것을 압출 혼합기 (HAAKE MiniLab Rheomex extruder (모델명 CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.)) 에 의해 온도 180℃ 및 스크류 회전 속도 60 rpm 에서 혼합하여, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지 조성물 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 수지 조성물을 조제하였다.
수지 조성물들을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 3에 나타낸다.
수지 조성물들을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 13]
실시예 26과 비교하기 위해, 가소제의 첨가량을 전체 수지 조성물에 대해 63 질량% 가 되도록 변경한 것을 제외하고, 셀룰로오스 아세테이트와 가소제로서의 시트르산 에틸로 구성된 수지 조성물을 비교예 2에서와 동일한 방식으로 조제하였다. 가소제와 아세틸기의 총량은 실시예 26의 카르다놀의 양과 동일하도록 설정되었다. 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과들은 표 4에 나타낸다.
수지 조성물을 캐스팅할 때, 상분리가 발생하였고 균일한 필름을 제조할 수 없었음에 유의한다. 이로써, 인장 시험을 수행하지 않았다.
[비교예 14]
상기 식 (2)로 나타낸 카르다놀 (LB-7000: 3-펜타데실페놀 (약 5%), 3-펜타데실페놀 모노엔 (약 35%), 3-펜타데실페놀 디엔 (약 20%), 3-펜타데실페놀 트리엔 (약 40%) 의 혼합물; Tohoku Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조) 의 불포화 결합을 셀룰로오스 (상품명: KC Flock W-50G, Nippon Paper Chemicals 에 의해 제조) 의 수산기에 화학적으로 결합시켜, 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스를 획득하였다. 보다 구체적으로, 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스를 하기 과정에 따라서 조제하였다.
드라이 박스에서, 질소 가스 분위기하의 보론트리플루오로라이드 디에틸 에테르 (BF3-OEt2) (Kanto Chemical Co, Inc. 에 의해 제조) (80 mL) 및 염화 메틸렌 (100 mL) (Kanto Chemical Co, Inc. 에 의해 제조) 으로부터 반응 용매를 조제하였다. 이것에, 셀룰로오스 (2 g) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 셀룰로오스를 반응 용매로부터 여과에 의해 분리하고 진공하에서 건조시켰다. 그 후, 이것에, 상술한 액상 카르다놀 (LB-7000) (100 mL) 을 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 교반하면서 그라프트화 반응을 수행하였다. 반응 완료 이후, 생성물을 여과에 의해 분리하고, 아세톤으로 세정하고, 속슬렛 (Soxhlet) 에 의해 추출하고, 105℃에서 5시간 동안 진공하에서 건조하여, 원하는 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 조성물 (2.5 g) 을 획득하였다. DSCD 는 수율로부터 획득되었고, DSCD 는 0.16 이었다.
조성물이 가열되는 경우에도 용융되지 않았고 열가소성을 나타내지 않았음에 유의한다. 또한, 조성물이 성형될 수도 캐스팅될 수도 없었기 때문에, 휨 시험 및 인장 시험과 같은 평가를 수행하지 않았다.
[실시예 27]
실시예 5에서 획득된 셀룰로오스 수지 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) (90 질량부) 에 TPU (아디페이트 에스테르계 TPU, 상품명: Rezamin P6165, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 에 의해 제조) (10 질량부) 를 첨가하였다. 혼합물을 압출 혼합기 (HAAKE MiniLab Rheomex extruder, 모델명 CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.) 에 의해 온도 200℃ 및 스크류 회전 속도 60 rpm 에서 혼합하여, 셀룰로오스 수지 조성물을 조제하였다.
획득된 셀룰로오스 수지 조성물을 하기 과정에 따라서 평가하였다. 그 결과들은 표 5에 나타낸다. 표에서, A-1 은 이 실시예에서 사용된 TPU 를 나타낸다.
유리 전이 온도 (내열성 평가) 및 흡수율은 실시예 1에서와 동일한 방식의 측정에 의해 획득되었다.
획득된 셀룰로오스 수지 조성물은 하기 조건에서 성형되었다.
(성형 조건)
온도: 200℃, 시간: 2분, 압력: 100 kgf (9.8×102 N),
컴팩트 사이즈 (컴팩트 1): 두께: 2 mm, 폭: 13 mm, 길이: 80 mm,
컴팩트 사이즈 (컴팩트 2): 두께: 4 mm, 폭: 10 mm, 길이: 80 mm.
[아이조드 (Izod) 충격 강도의 평가]
상기에서 성형함으로써 획득된 컴팩트 2에 대해 JIS K7110에 따라서 컴팩트의 (노치 (notch) 가 제공된) 아이조드 충격 강도의 측정을 실시하였다.
[휨 시험]
상기에서 성형함으로써 획득된 컴팩트 1에 대해 JIS K7171에 따라서 휨 시험을 실시하였다.
[실시예 28]
카프로락톤계 TPU (상품명: Rezamin P4038S, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 에 의해 제조) 를 TPU (표에서 A-2 로 나타냄) 로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 27에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 수지 조성물을 제조 및 평가하였다. 그 결과들은 표 5에 나타낸다.
[실시예 29]
실리콘-공중합된 아디페이트계 TPU (상품명: Rezamin PS62470, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 에 의해 제조) 를 TPU (표에서 A-3 으로 나타냄) 로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 27에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 수지 조성물을 제조 및 평가하였다. 그 결과들은 표 5에 나타낸다.
[참고예 1]
가소제로 쓰이는 시클로헥산 디카르복실산 에스테르 (제품명: Hexamoll DINCH, BASF Ltd. 에 의해 제조) 를 TPU 대신에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 27에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 수지 조성물을 제조 및 평가하였다. 그 결과들은 표 5에 나타낸다.
[실시예 30 ~ 35]
실시예 5에서 획득된 셀룰로오스 수지 (그라프트화된 셀룰로오스 아세테이트) 에, 표 6에 나타내고 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 폴리디메틸 실록산 화합물 (실리콘 화합물) 을 표 7에 나타내는 배합 조건에 따라서 첨가하였다. 이것을 압출 혼합기 (HAAKE MiniLab Rheomex extruder, 모델명 CTW5, Thermo Electron Corp., Waltham, Mass.) 에 의해 온도 200℃ 및 스크류 회전 속도 50 rpm 에서 혼합하였다. 이 방식으로, 셀룰로오스 수지 조성물들을 조제하였다.
획득된 셀룰로오스 수지 조성물들을 하기 과정에 따라서 평가하였다. 그 결과들은 표 7에 나타낸다.
유리 전이 온도 (내열성 평가) 및 흡수율은 실시예 1에서와 동일한 방식의 측정에 의해 획득되었다.
획득된 셀룰로오스 수지 조성물들은 하기 조건에서 성형되었다.
(성형 조건)
온도: 200℃, 시간: 2분, 압력: 100 kgf (9.8×102 N),
성형체 사이즈 (성형체 1) : 두께: 2 mm, 폭: 13 mm, 길이: 80 mm,
성형체 사이즈 (성형체 2) : 두께: 4 mm, 폭: 10 mm, 길이: 80 mm.
[아이조드 충격 강도의 평가]
상기에서 성형함으로써 획득된 컴팩트 2에 대해 JIS K7110에 따라서 컴팩트의 (노치가 제공된) 아이조드 충격 강도의 측정을 실시하였다.
[휨 시험]
상기에서 성형함으로써 획득된 컴팩트 1에 대해 JIS K7171에 따라서 휨 시험을 실시하였다.
[분산된 입자 직경의 평가]
획득된 수지 조성물을 200℃ 의 핫 플레이트 상에서 용융시켜 조제물을 조제하였고, 이 조제물을 광학 현미경 (상품명: VHX-500, KEYENCE Corporation 에 의해 제조) 하에서 1000배의 배율로 관측하여 폴리실록산 화합물의 분산 입자의 직경을 획득하였다.
[실시예 36 ~ 44]
실시예 7의 셀룰로오스 수지를 실시예 5의 셀룰로오스 수지 대신해서 사용하고, 폴리실록산 화합물 (실리콘 화합물) 을 표 8에 나타낸 배합 조건에 따라 첨가하는 것을 제외하고, 셀룰로오스 수지 조성물을 실시예 30 ~ 35 에서와 동일한 방식으로 조제 및 평가하였다. 그 결과들은 표 8에 나타낸다.
[참고예 2]
폴리실록산 화합물 (실리콘 화합물) 로서 B-11 을 사용한 것을 제외하고, 셀룰로오스 수지 조성물을 실시예 30 ~ 35 에서와 동일한 방식으로 조제 및 평가하였다. 그 결과들은 표 7에 나타낸다.
[참고예 3]
폴리실록산 화합물 (실리콘 화합물) 로서 B-10 을 사용한 것을 제외하고, 셀룰로오스 수지 조성물을 실시예 36 ~ 41 에서와 동일한 방식으로 조제 및 평가하였다. 그 결과들은 표 8에 나타낸다.
[참고예 4]
폴리실록산 화합물 (실리콘 화합물) 로서 B-11 을 사용한 것을 제외하고, 셀룰로오스 수지 조성물을 실시예 36 ~ 41 에서와 동일한 방식으로 조제 및 평가하였다. 그 결과들은 표 8에 나타낸다.
[표 1a]
Figure pct00015
[표 1b]
Figure pct00016
[표 1c]
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 1 ~ 6 을 비교예 1과 비교하는 경우, 실시예들 각각의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들 (셀룰로오스 수산기에 아세틸기도 또한 부가됨) 은, 열가소성이 없는 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체 (셀룰로오스 아세테이트) 와 비교하여, 식물 성분율을 감소시키지 않고 열가소성 (프레스 성형성) 및 뛰어난 휨 특성들을 가졌으며, 또한 인장 특성들 (특히, 파단 변형) 및 내수성 (흡수율) 도 개선되었다. 또한, 실시예 1 ~ 6 을 비교예 2 ~ 4와 비교하는 경우, 실시예들의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들 (셀룰로오스 수산기에 아세틸기도 또한 부가됨) 은, 가소제를 포함한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체들 (셀룰로오스 아세테이트) 보다 휨 특성들, 인장 특성들 및 내수성이 더 개선되었다. 또한, 식물 성분율을 감소시키지 않고, 높은 내열성 (유리 전이 온도) 이 획득되었다.
실시예 7 ~ 20에 나타낸 바와 같이, 카르다놀 뿐만 아니라 반응성 탄화수소와도 그라프트화함으로써 높은 내수성을 획득하면서, 휨 특성들 (특히, 휨 강도) 및 인장 특성들 (특히, 인장 강도) 을 보다 더 향상시킬 수 있다.
실시예 21 및 22 및 비교예 6 ~ 8 에 있어서, 실시예 1 ~ 20 및 비교예 1 ~ 5와 비교하여, 셀룰로오스 수산기에 부가된 아세틸기의 양은 증가된다. 이 경우에서도, 실시예 21 및 22을 비교예 6과 비교하는 경우, 실시예들 각각의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들은, 열가소성이 없는 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체와 비교하여, 식물 성분율을 감소시키지 않고 열가소성 및 뛰어난 휨 특성들을 가졌으며, 또한 인장 특성들 (특히, 파단 변형) 및 내수성도 개선되었다. 또한, 실시예 21 및 22를 비교예 7 및 8과 비교하는 경우, 실시예들의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들은 가소제를 포함한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체들보다 휨 특성들 (특히, 휨 강도), 인장 특성들 및 내수성이 더 개선되었다. 또한, 식물 성분율을 감소시키지 않고, 높은 내열성 (유리 전이 온도) 이 획득되었다.
가소제를 포함한 비교예들 2 ~ 4, 7 및 8에서 나타낸 바와 같이, 가소제만을 첨가하는 것으로는 뛰어난 내열성이 획득되지 않았다. 예시적인 실시형태에 따라서, 셀룰로오스 수지에 열가소성이 부여될 수 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 내열성도 획득될 수 있다.
또한, 반응성 탄화수소만이 그라프트화되는 비교예 5에 나타낸 바와 같이, 반응성 탄화수소만을 그라프트화하는 것만으로는 열가소성이 획득되지 않았으며, 휨 특성들, 인장 특성들 (특히, 파단 변형) 및 내수성이 개선되지 않았다. 예시적인 실시형태에 따라서, 셀룰로오스 수지에 열가소성이 부여될 수 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 휨 특성들, 인장 특성들 (특히, 파단 변형) 및 내수성도 획득될 수 있다.
실시예 23 ~ 25 및 비교예 9 ~ 12는 각각 아세틸기 뿐만 아니라 부티릴기 또는 프로피오닐기도 수산기에 부가된 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써 조제된 셀룰로오스 수지의 예이다. 이 경우에도, 실시예 23 ~ 25을 비교예 9 및 10과 비교하는 경우, 실시예들의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들에서는, 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체와 비교하여, 식물 성분율을 감소시키지 않고 뛰어난 열가소성 및 휨 특성들이 획득되었으며, 또한 인장 특성들 (특히, 파단 변형) 및 내수성도 개선되었다. 또한, 실시예 23 ~ 25 및 비교예 11 및 12를 비교하는 경우, 실시예들의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지들은 가소제를 포함한 그라프트화 이전의 셀룰로오스 유도체들보다 휨 특성들 (특히, 휨 강도), 인장 특성들 및 내수성이 더 개선되었다. 또한, 식물 성분율을 감소시키지 않고, 높은 내열성이 획득되었다.
실시예 26은, 셀룰로오스 수산기에 아세틸기 등의 아실기가 부가되지 않은 셀룰로오스를 사용함으로써 조제된 셀룰로오스 수지의 예이다. 이 경우에도, 실시예 26을 비교예 13과 비교하는 경우, 실시예의 카르다놀-그라프트화된 셀룰로오스 수지는, 가소제를 포함한 비교예 13의 셀룰로오스 유도체 (셀룰로오스 아세테이트) (셀룰로오스 성분의 중량비가 실시예 26과 동일함) 보다, 휨 특성들 (특히, 휨 강도), 인장 특성들 및 내수성이 더 개선되었다. 또한, 식물 성분율을 감소시키지 않고, 높은 내열성이 획득되었다.
상술한 바와 같이, 실시예들에 따르면, 높은 식물 성분율 (고식물성) 을 유지하면서, 내수성이 개선되고 양호한 열가소성 (프레스 성형성) 과 충분한 내열성을 갖는 셀룰로오스 수지를 제공할 수 있다. 또한, 높은 휨 특성들을 갖는 프레스 컴팩트가 획득될 수 있고, 필름 컴팩트는 인장 특성들 (특히, 인성) 이 개선될 수 있다. 또한, 실시예들에 따라서, 비가식부들의 높은 이용율은 물론 높은 식물 성분율을 갖는 그라프트화된 셀룰로오스 수지가 획득될 수 있다.
표 5에서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU) 를 포함하는 실시예 27 ~ 29 를 TPU를 포함하지 않은 실시예 5와 비교하는 경우, 셀룰로오스 수지에 TPU가 첨가된, 획득된 셀룰로오스 수지 조성물이, 만족스러운 강도, 내열성 (Tg) 및 내수성을 유지하면서 내충격성이 뛰어났다는 것이 밝혀졌다. 특히, 실시예 29에 나타낸 바와 같이, 일반적인 TPU가 첨가된 임의의 다른 수지 조성물들보다 더 뛰어난 내충격성을 갖는 수지 조성물은, 실리콘과 공중합된 TPU를 첨가함으로써 획득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, TPU가 첨가된 실시예 27 ~ 29의 수지 조성물들은, TPU를 포함하지 않은 실시예 5의 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지와 비교하여, 동일한 성형 조건에서 동등 이상의 용융성을 나타냈고, 양호한 열가소성을 나타냈다. 가소제가 첨가된, 참고예 1의 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지에서는, 내충격성의 개선 효과가 획득되지 않았고, 강도 및 내열성은 저하되었다.
표 7에서 실시예 30 ~ 35를 실시예 5와 비교하고, 표 8에서 실시예 36 ~ 44를 실시예 7과 비교하는 경우, 셀룰로오스 수지에 변성 폴리디메틸 실록산 화합물이 첨가된 수지 조성물은, 만족스러운 강도, 내열성 (Tg) 및 내수성을 유지하면서 내충격성이 뛰어났다는 것이 밝혀졌다. 특히, 실시예 42 ~ 44에 나타낸 바와 같이, 보다 더 뛰어난 내충격성을 갖는 수지 조성물이 2 종류의 변성 폴리디메틸 실록산 화합물을 조합하여 첨가함으로써 획득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 변성 폴리디메틸 실록산 화합물이 첨가된 실시예 30 ~ 44의 수지 조성물들은, 실시예 5 및 7의 카르다놀-부가된 셀룰로오스 수지와 비교해서 동일한 성형 조건들에서 동등 이상의 용융성을 나타냈고, 그리고 양호한 열가소성을 나타냈다.
한편, 유기 치환기가 없는 폴리디메틸 실록산 (B-11) 이 첨가된 참고예 2 및 참고예 4에서는, 내충격성의 개선 효과가 획득되지 않았다. 또한, 유기 치환기의 평균 함량이 70 질량%를 초과하는 변성된 폴리디메틸 실록산 (B-10) 이 단독으로 첨가된 참고예 3에서도, 내충격성의 개선 효과가 획득되지 않았다.
이로써, 예시적인 실시형태들을 참조하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상술된 예시적인 실시형태들에 한정되지 않는다. 본 발명의 구성 및 상세에 대해 본 발명의 범위내에서 당업자에게 이해가능한 다양한 변경들이 이루어질 수도 있다.
본 출원은 2009년 10월 5일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2009-231670, 2010년 4월 30일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2010-105509, 및 2010년 7월 8일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2010-156238에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로써 본 명세서에 원용된다.

Claims (30)

  1. 셀룰로오스 또는 그 유도체의 셀룰로오스 수산기와, 카르다놀 또는 그 유도체의 페놀성 수산기를 이용하여, 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 상기 카르다놀 또는 그 유도체를 결합시킴으로써 제조되는, 셀룰로오스 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 수산기가 결합되어 있는 셀룰로오스 탄소 원자와 상기 페놀성 수산기가 결합되어 있는 카르다놀 탄소 원자가 유기 연결기를 통하여 연결되고,
    상기 유기 연결기는, 상기 셀룰로오스 탄소 원자에 결합하는, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 제 1 결합, 및 상기 카르다놀 탄소 원자에 결합하는, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는 제 2 결합을 포함하는, 셀룰로오스 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 결합은 에스테르 결합이고, 상기 제 2 결합은 에스테르 결합 또는 에테르 결합인, 셀룰로오스 수지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 연결기는 탄소 원자수 1 ~ 20 인 2가의 탄화수소기를 포함하는, 셀룰로오스 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 탄소 원자와 상기 탄화수소기는 상기 제 1 결합으로서 에스테르 결합을 통하여 결합되고,
    상기 카르다놀 탄소 원자와 상기 탄화수소기는 상기 제 2 결합으로서 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통하여 결합되는, 셀룰로오스 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    글루코오스 단위당 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 부가되는 상기 카르다놀 분자들 또는 그 유도체의 수 DSCD 가 0.1 이상인, 셀룰로오스 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 또는 그 유도체의 상기 셀룰로오스 수산기에, 상기 셀룰로오스 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 반응성 탄화수소 화합물이 부가되는, 셀룰로오스 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 탄화수소 화합물은 카르복실기, 카르복실산 할라이드기 또는 카르복실산 무수물기를 포함하는 탄화수소 화합물인, 셀룰로오스 수지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 탄화수소 화합물은 적어도 1종의 모노카르복실산, 그 산 할라이드 또는 그 산 무수물이고,
    상기 모노카르복실산은 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는, 셀룰로오스 수지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 탄화수소 화합물은, 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노카르복실산, 그 산 할라이드 또는 그 산 무수물인, 셀룰로오스 수지.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    글루코오스 단위당, 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 부가되는 상기 반응성 탄화수소 화합물 분자들의 수 DSXX 가 0.1 이상인, 셀룰로오스 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 또는 그 유도체의 상기 셀룰로오스 수산기에, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 아실기가 부가되는, 셀룰로오스 수지.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 또는 그 유도체의 상기 셀룰로오스 수산기에, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 아실기, 및 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노카르복실산으로부터 유도되는 제 2 아실기가 부가되고,
    글루코오스 단위당, 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 부가되는 상기 제 2의 아실기들의 수 DSXX 가 0.1 이상인, 셀룰로오스 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    글루코오스 단위당 잔존하는 상기 셀룰로오스 수산기들의 수 DSOH 가 0.9 이하인, 셀룰로오스 수지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 성분 및 상기 카르다놀 성분의 합이 상기 셀룰로오스 수지 총량에 대해 50 질량% 이상인, 셀룰로오스 수지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르다놀 또는 그 유도체의 불포화 결합은 수소화되는, 셀룰로오스 수지.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 수지를 베이스 수지로서 포함하는, 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 수지 및 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 수지 및 변성 실리콘 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형 재료.
  21. 셀룰로오스의 수산기 및 카르다놀의 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 다관능 화합물을, 카르다놀과 반응시켜 카르다놀 유도체를 형성하는 단계와,
    상기 카르다놀 유도체를 셀룰로오스 또는 그 유도체와 반응시켜, 상기 카르다놀 유도체를 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 결합시키는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기를 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 카르복실기, 카르복실산 할라이드기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 할로겐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 카르복실기, 카르복실산 무수물기 및 할로겐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 카르복실산 무수물기를 포함한 화합물, 또는 카르복실기와 할로겐기를 포함하는 화합물인, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 포함하고,
    상기 셀룰로오스 수지의 제조 방법은, 상기 카르다놀 유도체를 형성한 이후, 상기 카르다놀 유도체의 카르복실기를 카르복실산 할라이드기로 변환하는 단계를 더 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르다놀 또는 그 유도체의 불포화 결합을 수소화하는 단계를 더 포함하는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 반응성 탄화수소 화합물은, 상기 카르다놀 유도체와 동시에 또는 별도로, 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체와 반응하여, 상기 셀룰로오스 또는 그 유도체에 상기 반응성 탄화수소 화합물을 결합시키는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 반응성 탄화수소 화합물은 카르복실기, 카르복실산 할라이드기 또는 카르복실산 무수물기를 포함하는 탄화수소 화합물인, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 반응성 탄화수소 화합물은 적어도 1종의 모노카르복실산, 그 산 할라이드 또는 그 산 무수물이고,
    상기 모노카르복실산은 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 및 지환족 카르복실산으로부터 선택되는, 셀룰로오스 수지의 제조 방법.
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