CN104364267B - 制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造纤维素衍生物的方法，包括：将反应物与纤维素或其衍生物在固‑液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态的纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基团；以及实施固‑液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物。

Description

制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物

技术领域

本发明涉及制造纤维素衍生物的方法和纤维素衍生物。

背景技术

使用植物作为原料的生物塑料有助于解决石油耗尽和全球变暖的问题，并已经开始不仅用于通用产品如包装、容器和纤维中，还用于耐久性产品如电子器件和汽车中。

然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料、更确切地使用可食用部分作为原料。因此，为了避免未来的粮食短缺，期望开发一种使用不可食用部分作为原料的新型生物塑料。

作为不可食用部分的原料，代表性的是纤维素，所述纤维素是木材和植物的主要组分，并已经开发并商业化了使用纤维素的多种生物塑料。

然而，由于对纤维素进行化学改性以得到树脂的步骤复杂并费力且生产需要大量能量，因此纤维素树脂的制造成本高。另外，由于制造的树脂的耐久性(强度、耐热性、耐水性等)不足，所以树脂的使用受到限制。

在化学试剂的帮助下通过从木材等中化学分离木素和半纤维素将纤维素制造为纸浆。相反，棉花能够直接使用，因为其事实上由纤维素形成。作为由β-葡萄糖聚合形成的高分子量化合物的这种纤维素，具有大量羟基并由此由于氢键而具有强的分子间力。鉴于此，纤维素硬且易碎，且不具有热塑性并在特殊溶剂之外的溶剂中的溶解度低。另外，由于存在大量亲水性羟基，所以吸收性高且耐水性低。

为了改善纤维素的这种性质，已经进行了各种研究。

作为改善纤维素性质的方法，已知的是利用短链酰基如乙酰基对纤维素中的羟基氢原子进行取代的方法。根据该方法，由于羟基数减少，所以纤维素的分子间力能够降低。还进行了研究，通过除了引入短链酰基如乙酰基之外，还引入具有更大数目碳原子的长链有机基团，制造具有令人满意的热塑性和耐水性的纤维素衍生物。

例如，专利文献1描述了一种通过利用短链酰基(例如具有2～4个碳原子的脂族酰基)和长链酰基(例如具有5～20个碳原子的脂族酰基)对纤维素的至少一部分羟基氢原子进行取代而制造的纤维素衍生物，并描述，所述纤维素衍生物具有低吸水率、良好的热塑性、强度和断裂伸长率，并适用于成型工艺。

专利文献2描述了一种在其中具有引入的腰果酚的纤维素衍生物，并描述，所述纤维素衍生物有改进的热塑性、机械特性和耐水性。

专利文献3描述了一种在其中具有引入的腰果酚和松香酸的纤维素衍生物，并描述，所述纤维素衍生物有改进的热塑性、机械特性和耐水性。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP2010-121121A

专利文献2：WO2011/043279

专利文献3：WO2011/043280

发明内容

技术问题

上述相关领域中制造纤维素树脂的方法的问题在于，对于回收产物的步骤需要巨大的能量负荷。为了更明确地进行解释，在这些生产方法中，制造了产物即纤维素衍生物但溶于反应溶液中。由此，通过向反应溶液添加大量的不良溶剂来进行固-液分离以将产物沉淀而得到产物，所述贫溶剂几乎不溶解所述产物。鉴于此，从利用不良溶剂稀释的大量反应溶液回收溶剂、催化剂、反应物或其衍生物需要巨大的能量。

同时，纤维素通常通过使用溶解法的过程而与乙酸酯化，在所述溶解法中产物溶于溶剂中；然而，已知的是，通过使用非溶解法的过程也能够实施酯化，在所述非溶解法中产物不溶于溶剂中。然而，在该过程中，可能结合碳原子数少的乙酰基，但难以结合具有大量碳原子的长链有机基团。

本发明的目的是提供一种在低成本下制造性能改进的纤维素衍生物的方法并提供性能改进的纤维素衍生物。

技术方案

根据本发明的一方面，提供一种制造纤维素衍生物的方法，包括：

将反应物与纤维素或其衍生物在固-液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态的纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基团；和

实施固-液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物。

根据本发明的另一个方面，提供一种纤维素衍生物，所述纤维素衍生物是通过上述制造方法制造的。

根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述纤维素衍生物的树脂组合物。

根据本发明的另一个方面，提供一种成型体，所述成型体通过对上述树脂组合物进行成型而得到。

有益效果

根据示例性实施方案，提供一种在低成本下制造性能改进的纤维素衍生物的方法，并提供所述性能改进的纤维素衍生物。

附图说明

图1是显示根据本发明示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。

图2是显示根据相关技术的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。

图3是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。

图4是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。

图5是显示根据本发明另一个示例性实施方案的纤维素衍生物的制造例的工艺流程图。

具体实施方式

在根据本发明示例性实施方案的制造方法中，纤维素或其衍生物与反应物在固-液非均相体系中反应，其后实施固-液分离以得到期望的纤维素衍生物。根据所述方法，由于在反应完成之后得到的期望的纤维素衍生物不溶于溶液，所以不需要将大量溶剂用于再沉淀，导致溶剂回收步骤等所需要的能量减少。如果必要，将在固-液分离之后得到的固体成分利用常规方法进行洗涤和干燥。

在非均相体系中用于引入长链有机基团的反应优选以其中纤维素或其衍生物浸渍有反应物以使得纤维素或其衍生物发生溶胀的状态来实施。优选的是，在反应步骤开始时使得纤维素或其衍生物适当溶胀；然而，纤维素或其衍生物可以不在反应步骤开始时溶胀，只要实现溶胀状态并直至反应步骤完成即可。如果获得了合适的溶胀状态，则即使在固-液非均相体系中仍能够容易地引入碳原子数更大的长链有机基团。此时，优选在纤维素或其衍生物难以溶于液相中的条件下实施反应。

具有引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物的溶胀度至少在反应步骤完成时(在固-液分离之前瞬间)优选落在10～300％的范围内。应注意，根据后述测量方法能够确定溶胀度。考虑到反应性，溶胀度优选为20％以上，更优选30％以上并尤其优选80％以上。相反，考虑到产物(固体成分)回收速率，溶胀度优选为200％以下，更优选150％以下且还优选100％以下。

与考虑到产物(固体成分)回收速率类似，具有引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物在反应溶液中的溶解度优选为10质量％以下，还优选8质量％以下并尤其优选5质量％以下。作为溶解度，例如能够将纤维素衍生物在氯仿中产生的溶解度用作标准。在此情况中，溶解度优选为10质量％以下，还优选8质量％以下并尤其优选5质量％以下。溶解度在本文中指的是在20℃下溶于饱和溶液中的溶质(具有引入其中的长链有机基团的纤维素衍生物)相对于饱和溶液质量的质量比(百分比)。

优选在引入长链有机基团之前在引入长链有机基团的反应步骤开始时纤维素或其衍生物发生溶胀，从而提高反应性和反应效率。为了容易地产生溶胀状态，更优选使用纤维素衍生物而非纤维素作为将向其引入长链有机基团的纤维素材料。在引入长链有机基团的反应步骤开始时的溶胀度优选为10～300％。为了获得例如足够的反应性和反应效率，溶胀度优选为20％以上，更优选30％以上且还优选40％以上。相反，在例如产物的回收速率方面，溶胀度优选为200％以下，更优选100％以下且还优选70％以下。

在非均相体系中引入长链有机基团的反应可以在溶解反应物的溶剂的存在下实施并优选使用非质子溶剂。而且，可以使用反应催化剂，特别地优选碱性催化剂。应注意，如果反应物自身是液体，则能够在不使用溶剂的条件下实施在固-液非均相体系中的反应。

在反应之前(在引入长链有机基团之前)的纤维素或其衍生物和在反应完成之后(在引入长链有机基团之后)的纤维素衍生物优选具有交联位点，从而抑制在液相中的溶解并获得合适的溶胀状态。作为交联位点，考虑到方法的简化优选使用纤维素固有的分子间交联位点。

在如上所述固-液非均相体系中的反应中，作为向纤维素或其衍生物中引入长链有机基团(尤其是具有5个以上碳原子的有机基团)的方法，可以提及地有如下两种方法。

第一种方法(两阶段反应法)包括将具有4个以下碳原子的短链有机基团引入纤维素中以形成短链连接的纤维素衍生物的步骤(第一步骤)；和将长链有机基团引入所述短链连接的纤维素衍生物中的步骤(第二步骤)。所述短链连接的纤维素衍生物优选为通过用短链酰基取代纤维素羟基的一部分氢原子而得到的短链酰化的纤维素衍生物。

作为短链有机基团，优选具有2～4个碳原子的有机基团，更优选具有2～4个碳原子的酰基。短链酰基更优选为乙酰基或丙酰基且可以为所述两者。尤其优选乙酰基。作为用于引入短链有机基团的反应物(短链反应物)，优选用于引入具有4个以下碳原子的有机基团的反应物且更优选用于引入具有2～4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。短链酰化剂优选为用于引入乙酰基的酰化剂或用于引入丙酰基的酰化剂且可以使用所述两者。尤其优选用于引入乙酰基的酰化剂。作为用于引入长链有机基团的反应物(长链反应物)，优选用于引入具有5个以上碳原子的有机基团的反应物并更优选用于引入具有5～48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。

短链酰化的纤维素衍生物优选具有交联位点以抑制在液相中的溶解。要使用的交联位点优选为原料纤维素固有的分子间交联位点。

在第二种方法(单阶段反应方法)中，用于引入长链有机基团的长链反应物能够在固-液非均相体系中在用于引入短链有机基团的短链反应物存在或不存在的条件下与纤维素反应。如果使用短链反应物，则能够同时添加长链反应物和短链反应物以实施反应；或首先添加短链反应物并在短链反应物的一部分或全部完成反应之后添加长链反应物。或者，首先添加长链反应物并然后添加短链反应物而不考虑反应是否完成。

短链反应物优选为用于引入具有4个以下碳原子的有机基团的反应物，更优选用于引入具有2～4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。短链酰化剂更优选为用于引入乙酰基的酰化剂或用于引入丙酰基的酰化剂并可以使用所述两者。尤其优选用于引入乙酰基的酰化剂。长链反应物优选为用于引入具有5个以上碳原子的有机基团的反应物并更优选用于引入具有5～48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。

第一种方法包括两个步骤：将短链有机基团引入纤维素的步骤和将长链有机基团引入在其中具有引入的短链有机基团的纤维素衍生物的步骤；而在第二种方法中，同时引入短链有机基团和长链有机基团两者。由此，如果使用第二种方法，则所述方法能够被简化。另外，能够将其羟基的氢原子未被取代的纤维素用作起始纤维素或其衍生物，降低材料成本。相反，在第一种方法中，用于引入长链有机基团的反应性和反应效率比第二种方法的更高。另外，由于在单独的步骤中实施短链有机基团的引入和长链有机基团的引入，所以短链有机基团和长链有机基团的引入比相对容易控制。

作为用于第一种方法和第二种方法中的长链酰化剂，能够使用腰果酚衍生物且腰果酚衍生物优选具有酸酐基团。所述酸酐基团作为与纤维素的羟基反应的官能团是有利的。

用于上述制造方法中的起始纤维素或其衍生物可以经受活化处理。由于该处理，反应性能够增强。作为活化处理，能够应用对纤维素常规实施的活化处理。在完成活化处理之后，用于活化处理中的液体(质子溶剂如乙酸)可以用不会抑制纤维素或其衍生物与反应物之间的反应的液体(例如非质子溶剂)取代。如果将溶剂用于纤维素或其衍生物与反应物之间的固-液非均相体系中的反应中，则能够利用溶剂进行取代。

根据通过在固-液非均相体系中实施反应并实施固-液分离而得到纤维素衍生物的实施方案，可得到与通过以溶液状态实施反应并实施再沉淀而得到的纤维素衍生物在机械特性方面不同的纤维素衍生物。通过使用包含这种纤维素衍生物的树脂组合物，能够得到在机械特性方面改进的成型体。

在根据实施方案的制造方法中，在完成固-液分离之后能够进一步实施将交联位点离解的步骤。由于该步骤，能够提高得到的纤维素衍生物的机械特性。

下面将对本发明的示例性实施方案做进一步说明。

[纤维素]

纤维素是由下式(1)表示的β-葡萄糖的直链聚合物，各个葡萄糖单元具有三个羟基(其中n代表自然数)。在根据本发明实施方案的制造方法中，使用这些羟基，能够将短链有机基团和长链有机基团引入纤维素或其衍生物中。

[式1]

纤维素是植物的主要组分且能够通过用于从植物中除去其它组分如木质素的分离处理而得到。除了由此得到的纤维素之外，还能够直接或对其提纯之后使用具有高纤维素含量的棉花(例如棉绒)和纸浆(例如木质纸浆)。对于用作原料的纤维素或其衍生物的形状、尺寸和形式，考虑到反应性、固-液分离和处理优选使用具有合适粒度和粒子形状的粉末形式的纤维素或其衍生物。例如，能够使用具有1～100μm(优选10～50μm)的直径和10μm～100mm(优选100μm～10mm)的长度的纤维状或粉末状纤维素或其衍生物。

纤维素的聚合度以葡萄糖的聚合度(平均聚合度)计的范围优选为50～5000，更优选100～3000且还优选500～3000。如果聚合度过低，则制造的树脂的强度和耐热性在某些情况中会不足。相反，如果聚合度过高，则制造的树脂的熔体粘度过高，在某些情况中干扰成型。

纤维素可以与具有类似结构的壳质和壳聚糖混合。当将纤维素与其进行混合时，相对于混合物的总量，其量优选为30质量％以下，优选20质量％以下，还优选10质量％以下。

上述说明中针对纤维素；然而，本发明适用于纤维素的类似物如普通的不可食用的多糖即壳质、壳聚糖、半纤维素、葡甘露聚糖和凝胶多糖。

[短链有机基团]

在根据本发明示例性实施方案的制造纤维素衍生物的方法中，使用纤维素的羟基能够引入短链有机基团。

通过纤维素的羟基与短链反应物的反应能够引入短链有机基团。短链有机基团与为了代替纤维素羟基的氢原子而引入的有机基团部分相对应。短链反应物是具有能够与纤维素的羟基反应的至少一种官能团的化合物。其实例包括具有与其结合的羧基、羧酸卤化物基团、羧酸酐基团、异氰酸酯基团、氯甲酸酯基团、环氧基团或卤素基团的烃类化合物。其具体实例包括：脂族一元羧酸、及其酸性卤化物或酸酐；脂族单异氰酸酯；脂族单氯甲酸酯；脂族一元环氧化物；和脂族一元卤化物。

作为脂族一元羧酸，能够提及地有直链或支化的(具有侧链的)脂肪酸。脂族单异氰酸酯的实例包括具有结合到直链或支化(具有侧链)的脂族烃的异氰酸酯基团的脂族单异氰酸酯。脂族单氯甲酸酯的实例包括具有结合到直链或支化(具有侧链)的脂族烃的氯甲酸酯基团的脂族单氯甲酸酯。脂族一元环氧化物的实例包括具有结合到直链脂族烃的环氧基团的脂族单环氧化物。脂族单卤化物的实例包括具有结合到直链或支化(具有侧链)的脂族烃的卤素基团的脂族一元卤化物。

短链有机基团优选具有2～4个碳原子且更优选2或3个碳原子。纤维素的羟基的氢原子优选用具有2～4个碳原子的酰基取代。酰基优选为乙酰基或丙酰基。酰基可以包括所述两者。酰基尤其优选为乙酰基。

短链有机基团的取代度(DS_SH)(平均值)，即每个纤维素葡萄糖单元取代的羟基数(羟基的取代度)(平均值)能够设定为0.1～2.9，优选0.5～2.5。

通过将上述短链有机基团引入纤维素中，纤维素的分子间力(分子间键)能够变小。而且，具有引入其中的短链有机基团的纤维素衍生物对固-液非均相体系中反应的溶剂或液相的亲和势提高；导致纤维素衍生物适当溶胀且引入长链有机基团的反应效率能够提高。

[长链有机基团]

在根据本发明示例性实施方案的制造纤维素衍生物的方法中，使用纤维素的羟基能够引入长链有机基团。

通过纤维素的羟基与长链反应物反应能够引入长链有机基团。长链有机基团与为了代替纤维素羟基的氢原子而引入的有机基团部分相对应。此外，长链有机基团能够通过酯键、醚键、聚氨酯键或碳酸酯键结合到纤维素。

长链反应物是具有能够与纤维素的羟基反应的至少一种官能团的化合物。如果所述键是酯键，则能够将具有羧基、羧酸卤化物基团或羧酸酐基团的化合物用作长链反应物。如果所述键为醚键，则能够将具有环氧基团或卤素基团的化合物用作长链反应物。如果所述键为聚氨酯键，则能够将具有异氰酸酯基团的化合物用作长链反应物。如果所述键为碳酸酯键，则能够将具有氯甲酸酯基团的化合物用作长链反应物。

所述长链反应物还可以在除上述官能团的分子结构中包含酯键、醚键、聚氨酯键、碳酸酯键和酰胺键。此外，长链反应物可以包含选自如下结构中的至少一种结构：链烃、芳烃和脂环烃并可以包含这些的组合的结构。

作为长链反应物，例如能够使用具有5～24个碳原子的羧酸或所述羧酸的卤化物或酸酐。这些羧酸或羧酸衍生物的不饱和度和不饱和键的位置没有特别限制。羧酸的具体实例例如包括：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、结核硬脂酸、二十烷酸、花生四烯酸、二十烯酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、十六碳双烯酸、十六碳三烯酸、十八碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。此外，作为羧酸，考虑到环境危害性，优选得自天然产物的羧酸。

通过使用多官能化合物将对纤维素羟基的直接反应性低的化合物如羟基化合物结合到纤维素，也能够形成长链有机基团。例如，多官能化合物与羟基化合物通过如下操作结合：使用羟基化合物的羟基和多官能化合物的官能团；和通过使用纤维素的羟基和源自多官能化合物的官能团使得得到的羟基化合物衍生物与纤维素结合。作为羟基化合物，能够使用醇和酚。作为酚，例如，可以提及地有通过将直链烃部分的不饱和键氢化而得到的腰果酚或腰果酚衍生物。

上述多官能化合物优选包含烃基。烃基的碳原子数优选为1以上且更优选2以上；并优选20以下，更优选14以下且还优选8以下。如果碳原子数极大，则分子尺寸过大，降低反应性，其结果是有时难以提高反应速率。作为这种烃基，二价基团是优选的。其实例包括二价直链脂族烃基(尤其是直链亚烷基)如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、十亚甲基、十二亚甲基和十六亚甲基；二价脂环族烃基如环庚烷环基、环己烷环基、环辛烷烷基、二环戊烷环基、三环己烷环基、二环辛烷环基、二环壬烷环基和三环癸烷环基；二价芳族烃基如苯环基、萘环基和亚联苯基；以及由这些烃基的组合得到的二价基团。

作为如上所述多官能化合物的官能团，优选选自羧基、羧酸酐基、羧酸卤化物基团(尤其是羧酰基氯基团)、环氧基、异氰酸酯基和卤素基团中的基团。其中，优选羧基、羧酸酐基、卤素基团(尤其是氯化物基团)和异氰酸酯基。如果将腰果酚或氢化的腰果酚用作羟基化合物，作为与其酚羟基反应的官能团，尤其优选羧酸酐基、卤素基团(尤其是氯化物基团)和异氰酸酯基。作为与纤维素的羟基反应的官能团，尤其优选羧酸酐基团、羧酸卤化物基团(特别是羧酰基氯基团)和异氰酸酯基。通过将羧基转化成酸酐能够形成羧酸酐基团。通过将羧基转化成酸卤化物能够形成羧酸卤化物基团。

作为这种多官能化合物的具体实例，能够提及地有二羧酸、羧酸酐、二羧酸卤化物、一氯羧酸和二异氰酸酯。二羧酸的实例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十五烷二羧酸和十六烷二羧酸。羧酸酐的实例包括这些二羧酸的酸酐。二羧酸卤化物的实例包括这些二羧酸的酸卤化物。一氯羧酸的实例包括一氯乙酸、3-氯丙酸、3-氟丙酸、4-氯丁酸、4-氟丁酸、5-氯戊酸、5-氟戊酸、6-氯己酸、6-氟己酸、8-氯辛酸、8-氟辛酸、12-氯十二烷酸、12-氟十二烷酸、18-氯硬脂酸和18-氟硬脂酸。二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI、三异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI：氢化的MDI)。其中，作为异氰酸酯，优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)。

作为长链有机基团，包括具有5个以上碳原子的长链有机基团，且具有7个以上碳原子的长链有机基团是优选的，更优选具有8个以上碳原子的长链有机基团，还优选具有12个以上碳原子的长链有机基团并尤其优选具有16个以上碳原子的长链有机基团，从而实现长链有机基团的充分引入效果。考虑到引入长链有机基团时的反应效率，优选具有48个以下碳原子的长链有机基团，更优选具有36个以下碳原子的长链有机基团且尤其优选具有25个以下碳原子的长链有机基团。得到的纤维素衍生物可以具有单一类型的长链有机基团，或可以具有两种以上类型的长链有机基团。如果期望的纤维素衍生物具有短链有机基团和长链有机基团两种，则为了充分实现引入短链有机基团所预期的效果和引入长链有机基团所预期的效果，短链有机基团的碳原子数与长链有机基团的碳原子数之差优选为2以上，更优选3以上且还优选5以上。

作为纤维素的每个葡萄糖单元的取代基引入的长链有机基团的数目(DS_LO)(平均值)，换言之，纤维素的每个葡萄糖单元被取代的羟基数(羟基取代度)(平均值)能够根据短链有机基团的结构和引入量及长链有机基团的结构、以及期望产物所需要的物理性质来适当设定，并能够设定为0.1～2.9的范围内且优选0.1～1.5的范围内。

通过将如上所述的长链有机基团引入纤维素或其衍生物能够提高纤维素或其衍生物的性质。更具体地，能够提高耐水性和热塑性。

[纤维素衍生物中的交联位点]

在根据本发明示例性实施方案的制造方法中，起始纤维素或其衍生物和完成反应之后的纤维素衍生物优选具有交联位点，从而抑制在液相(或溶剂)中的溶解并实现合适的溶胀状态。

交联位点指的是纤维素(或其衍生物)的分子内的键，包括化学键和物理键。键的实例包括纤维素的羟基之间的氢键和纤维素(或其衍生物)的羟基与引入的有机基团之间的氢键。作为交联位点，能够使用得自纤维素晶体的交联位点。而且，交联位点包括由于纤维素(或其衍生物)的主链之间的缠结造成的键且可以是引入的共有有机基团之间的缠结和纤维素(或其衍生物)的主链与引入的有机基团之间的缠结。交联位点可以是纤维素衍生物的一部分的聚集位点，其是作为因引入有机基团而改变对溶剂的亲和势的结果而形成的，即对溶剂的亲和势局部下降。交联位点可以是能够结合到纤维素反应官能团的交联剂的键且可以是能够物理结合到纤维素分子链的交联剂的键。交联剂可以是得自植物原料如半纤维素和木素的杂质。交联位点可以由两种以上结合位点的组合构成。

根据如上所述的结合结构有时难以直接测量交联位点的存在量；然而，所述量能够间接测量并能够设定在期望范围内。交联位点的存在量通过确定纤维素衍生物在对纤维素衍生物具有亲和势的溶剂中的溶胀度而能够间接确定，例如通过确定溶胀度的方法(后面进行描述)能够确定。

[纤维素衍生物中羟基的剩余量]

随着羟基量的增大，纤维素衍生物的最大强度和耐热性倾向于提高；而吸水性倾向于提高。随着羟基转化率(取代度)的提高，吸水性倾向于下降，塑性和断裂应变倾向于提高；然而，最大强度和耐热性倾向于降低。考虑到这些趋势和短链反应物与长链反应物的反应条件，羟基的转化率能够适当设定。

每个长链和短链连接的纤维素衍生物的葡萄糖单元的剩余羟基数(羟基剩余度)(平均值)能够设定为0～2.8的范围内。考虑到例如最大强度和耐热性，羟基可以剩余；例如，羟基剩余度可以为0.01以上且进一步为0.1以上。

[制造方法]

现在，下面将对根据本发明示例性实施方案的制造方法进行说明。

[纤维素的活化]

在将短链有机基团和长链有机基团引入纤维素的反应步骤之前，实施活化处理(预处理步骤)以提高纤维素的反应性。作为活化处理，能够应用在纤维素乙酰化之前常规实施的活化处理。

在用于根据本发明示例性实施方案的制造方法中的活化处理中，通过将纤维素与溶剂接触，例如通过将对纤维素具有亲和势的活化溶剂喷施到纤维素的方法或通过将纤维素在活化溶剂中皂化的方法(皂化法)，使得纤维素溶胀。由于所述处理，反应物易于在纤维素分子链之间渗透(如果使用溶剂和催化剂，反应物易于与其一起渗透)，导致纤维素的反应性提高。其中，活化溶剂的实例包括：水；羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸；醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；含氮化合物如二甲基甲酰胺、甲酰胺和乙醇胺；以及亚砜化合物如二甲亚砜。这些物质能够以两种以上组合的方式使用。尤其优选地，能够使用水和乙酸。

活化溶剂相对于纤维素(100质量份)的用量能够设定为例如10质量份以上，优选20质量份以上且更优选30质量份以上。如果纤维素在活化溶剂中皂化，则活化溶剂的用量相对于纤维素以质量计能够设定为例如相同或更高，优选5倍以上，更优选10倍以上。考虑到预处理之后除去活化溶剂的载荷和材料的成本下降，活化溶剂的用量优选为300倍以下，更优选100倍以下，还优选50倍以下。

活化处理的温度能够适当设定为例如0～100℃的范围内。考虑到活化效率和能源成本降低，温度优选为10～40℃且更优选15～35℃。

活化处理的时间能够适当设定为例如0.1小时～72小时的范围内。为了实施充分的活化并缩短处理时间，所述时间优选为0.1小时～24小时且更优选0.5小时～3小时。

在活化处理之后，通过固-液分离法如抽吸过滤能够除去过量的活化溶剂。

如果将溶剂用于引入有机基团的反应中，包含在纤维素中的活化溶剂能够用用于活化处理之后的反应中的溶剂进行取代。例如，通过将活化溶剂改为用于反应中的溶剂，根据上述用于活化处理的皂化法能够实施取代处理。

[短链有机基团的引入：两阶段反应法(第一种方法)的第一步骤]

将纤维素或提前施加了如上所述活化处理的纤维素，首先经受引入短链有机基团的步骤(第一步骤)并其后经受引入长链有机基团的步骤(第二步骤)。

在第一步骤中，将如上所述的短链反应物和必要时的溶剂和催化剂与纤维素混合。纤维素和短链反应物能够在固-液非均相体系中反应。此时，如果必要的话，能够实施加热或搅拌。在该反应中，纤维素的羟基并不是全部被短链有机基团取代且通过控制短链反应物的起始量和诸如反应时间的反应条件使得剩余一部分羟基。

在第一步骤中，将纤维素在含有短链反应物的反应溶液中皂化以使得纤维素溶胀。这种状态下的纤维素能够反应。鉴于此，短链反应物能够容易地在纤维素分子链之间渗透，导致反应性提高。

反应溶液的用量相对于纤维素以质量计能够设定为例如相同或更高，优选5倍以上，更优选10倍以上。考虑到反应完成之后除去反应溶液的载荷和材料的成本下降，所述用量优选为300倍以下，更优选100倍以下，还优选50倍以下。

考虑到反应效率等，反应温度优选为10℃以上，更优选20℃以上，还优选30℃以上。考虑到例如抑制分解反应并降低能源成本，反应温度优选为200℃以下，更优选150℃以下且还优选100℃以下。

反应时间优选为0.5小时以上且更优选1小时以上以充分进行反应，且考虑到例如制造方法的效率优选24小时以下且更优选12小时以下。

如果将溶剂用于第一步骤中，则能够使用对产物即短链连接的纤维素衍生物具有高亲和势的溶剂。作为这种溶剂，能够使用溶解不具有交联位点的常规短链连接的纤维素衍生物的溶剂。其实例包括杂环化合物、醚、酰胺、酮、酯、极性卤代烃、碳酸酯、硝基化合物、腈和有机硫化合物。杂环化合物的实例包括环醚(二噁烷、四氢呋喃、二氧戊环等)和杂芳烃(吡啶、喹啉等)。具有高亲和势的醚的实例，除了上述环醚之外，还包括：具有多个醚结构的无环醚如1,2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚；和具有芳基的醚如甲基苯基醚和二苯醚。酰胺的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基溶纤剂乙酸酯。极性卤代烃的实例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化丙烯和四氯乙烷。碳酸酯的实例包括碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯。硝基化合物的实例包括硝基甲烷和硝基丙烷。腈的实例包括乙腈和苄腈。有机硫化合物的实例包括亚砜化合物如二甲亚砜。这些溶剂可以按两种以上的混合物使用。由于使用这种溶剂，所以纤维素衍生物易于溶胀，而且反应性增强。注意，产物期望具有交联位点，从而在后面实施的第二步骤中不溶于固-液非均相体系的液相。交联位点优选为纤维素所具有并剩余的一部分交联位点。通过使用交联剂还可以增加交联位点。

在第一步骤中，还能够使用几乎不溶解不具有交联位点的常规短链连接的纤维素衍生物的溶剂。由于使用这种溶剂，所以溶于溶剂中的产物的量减少且在固-液分离中的收率能够提高。在回收步骤中，没必要添加不良溶剂沉淀和回收产物且回收步骤能够简化。此外，回收步骤所需要的能量能够减少。而且，使得交联位点充分剩余在产物中。具有低溶解度的这种溶剂的实例包括芳族烃及其取代的化合物(苯、甲苯、二甲苯等)、脂环族化合物(环己烷等)、无环醚(二乙醚等)和非极性卤代烃如四氯化碳。

注意，“不具有交联位点的常规短链连接的纤维素衍生物”指的是通过使用能够溶解产物的溶剂实施反应，将不良溶剂添加到制得的反应溶液中以沉淀产物并实施固-液分离而得到的短链连接的纤维素衍生物。

如果在第一步骤中使用催化剂，催化剂能够根据短链反应物的类型适当选择并然后加以使用。如果短链反应物为例如羧酸和羧酸酐，则能够使用酸催化剂、碱催化剂和金属基催化剂。酸催化剂的实例包括无机酸(硫酸、高氯酸、盐酸等)和有机酸(甲烷磺酸、甲苯磺酸等)。碱催化剂的实例包括吡啶衍生物(二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶等)、咪唑(1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等)和脒(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯等)。考虑到反应性，DMAP和DBU是优选的，且DMAP是尤其优选的。金属基催化剂的实例包括金属氯化物(氯化铁、氯化铝、氯化铟、碱式氯化锆、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜等)、金属硝酸盐(通过利用硝酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)、金属硫酸盐(通过利用硫酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)和金属醋酸盐(通过利用醋酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)。

如果将能够与纤维素衍生物的剩余羟基形成氢键的质子-亲和性溶剂用作溶剂，则碱催化剂是优选的。

如果短链反应物是异氰酸酯，则能够使用有机金属催化剂和碱催化剂。有机金属催化剂的实例包括辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。碱催化剂的实例包括三亚乙基二胺和三甲基氨乙基哌嗪。

[长链有机基团的引入：两步反应法(第一种方法)的第二步骤]

在实施引入短链有机基团的上述步骤(第一步骤)之后，随后实施将长链有机基团引入短链连接的纤维素衍生物的步骤(第二步骤)。

在启动第二步骤的反应中，用于第一步骤中的包含短链反应物、溶剂和催化剂的反应溶液可以部分或全部提前除去或使得保持原样。如果在第二步骤之前将第一步骤的反应溶液除去，对于第二步骤的反应易于设定最合适的反应条件。如果允许第一步骤的反应溶液残存，则除去反应溶液的步骤能够省略，简化整个方法。如果在使得第一步骤的反应溶液剩余的同时实施第二步骤，则能够在长链有机基团引入反应的同时实施短链有机基团引入反应。

在第二步骤中，将如上所述的长链反应物和必要时的溶剂和催化剂与短链连接的纤维素衍生物混合，并短链连接的纤维素衍生物和长链反应物能够在固-液非均相体系中反应。此时，如果必要的话，能够实施加热和搅拌。

在第二步骤中，将短链连接的纤维素衍生物在含有长链反应物的反应溶液中皂化以使得短链连接的纤维素衍生物溶胀。这种状态下的短链连接的纤维素衍生物能够反应。鉴于此，长链反应物能够容易地在纤维素衍生物分子链之间渗透，导致反应性提高。

反应溶液的用量相对于短链连接的纤维素衍生物以质量计能够设定为例如相同或更高，优选5倍以上，更优选10倍以上。考虑到反应完成之后除去反应溶液的载荷和材料的成本下降，所述用量优选为300倍以下，更优选100倍以下，还优选50倍以下。

考虑到反应效率等，反应温度优选为10℃以上，更优选20℃以上，还优选30℃以上。考虑到例如抑制分解反应及降低能源成本，反应温度优选为200℃以下，更优选150℃以下且还优选100℃以下。

反应时间优选为0.5小时以上且更优选1小时以上以充分进行反应，且考虑到例如制造方法的效率，优选24小时以下且更优选12小时以下。

如果在第二步骤中使用溶剂，则优选使用对第二步骤中反应起始物质即短链连接的纤维素衍生物具有高亲和性的溶剂，并能够使用溶解不具有交联位点的常规短链连接的纤维素衍生物的溶剂。这种溶剂优选对要制造的长链和短链连接的纤维素衍生物具有高亲和性。这种溶剂能够根据短链连接的纤维素衍生物中剩余羟基的量以及短链有机基团和长链有机基团的疏水性和引入量来适当选择。非质子溶剂是优选的，特别地，优选能够与纤维素的羟基形成氢键的质子-亲和性溶剂。

用于第二步骤中的溶剂的实例包括杂环化合物、醚、酰胺、酮、酯、极性卤代烃、碳酸酯、硝基化合物、腈和有机硫化合物。杂环化合物的实例包括环醚(二噁烷、四氢呋喃、二氧戊环等)和杂芳烃(吡啶、喹啉等)。具有高亲和性的醚的实例，除了上述环醚之外，还包括：具有多个醚结构的无环醚如1,2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚；和具有芳基的醚如甲基苯基醚和二苯醚。酰胺的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基溶纤剂乙酸酯。极性卤代烃的实例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化丙烯和四氯乙烷。碳酸酯的实例包括碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯。硝基化合物的实例包括硝基甲烷和硝基丙烷。腈的实例包括乙腈和苄腈。有机硫化合物的实例包括亚砜化合物如二甲亚砜。这些溶剂可以按两种以上的混合物使用。

由于使用如上所述的这种溶剂，所以纤维素衍生物易于形成良好的溶胀状态，位阻效应下降且长链反应物的反应性提高。

在反应中间，可以适当添加相同或不同类型的溶剂。例如，如果要制造的长链和短链连接的纤维素衍生物比反应之前短链连接的纤维素衍生物具有更高程度的疏水性，则在反应中间添加具有高度疏水性的溶剂以增强对溶剂的亲和性。以此方式，能够获得良好的溶胀状态以保持或提高反应性。

如果在第二步骤中使用催化剂，催化剂能够根据长链反应物的类型适当选择并然后加以使用。如果长链反应物为例如羧酸或羧酸酐，则能够使用酸催化剂、碱催化剂和金属基催化剂。酸催化剂的实例包括无机酸(硫酸、高氯酸、盐酸等)和有机酸(甲烷磺酸、甲苯磺酸等)。碱催化剂的实例包括吡啶衍生物(二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶等)、咪唑(1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等)和脒(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯等)。考虑到反应性，DMAP和DBU是优选的，且DMAP是尤其优选的。金属基催化剂的实例包括金属氯化物(氯化铁、氯化铝、氯化铟、碱式氯化锆、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜等)、金属硝酸盐(通过利用硝酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)、金属硫酸盐(通过利用硫酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)和金属醋酸盐(通过利用醋酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)。

如果使用质子-亲和性溶剂，则碱催化剂是优选的。

如果长链反应物是异氰酸酯，则能够使用有机金属催化剂和碱催化剂。有机金属催化剂的实例包括辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。碱催化剂的实例包括三亚乙基二胺和三甲基氨乙基哌嗪。

[单阶段反应(第二种方法)：引入长链有机基团或长链有机基团和短链有机基团]

向纤维素或施加了如上所述活化处理的纤维素，引入长链有机基团或短链有机基团和长链有机基团。注意，下面将对使用短链反应物和长链反应物引入短链有机基团和长链有机基团的方法进行描述；然而，除了不使用短链反应物之外，能够以与下述相同的方式制造具有单独引入的长链有机基团的纤维素衍生物。

在该反应步骤中，将如上所述的短链反应物和如上所述的长链反应物以及必要时的溶剂和催化剂与纤维素混合。所述纤维素、短链反应物和长链反应物能够在固-液非均相体系中反应。此时，如果必要的话，能够实施加热和搅拌。短链反应物和长链反应物的反应官能团的类型优选相同。

在反应步骤中，将纤维素在包含短链反应物和长链反应物的反应溶液中皂化以使得纤维素溶胀。这种状态下的纤维素能够反应。鉴于此，短链反应物和长链反应物能够容易地在纤维素分子链之间渗透，导致反应性提高。

反应溶液的用量相对于纤维素以质量计能够设定为例如相同或更高，优选5倍以上，更优选10倍以上。考虑到例如反应完成之后除去反应溶液的载荷和材料的成本下降，用量优选为300倍以下，更优选100倍以下，还优选50倍以下。

考虑到反应效率等，反应温度优选为10℃以上，更优选20℃以上，还优选30℃以上。考虑到例如抑制分解反应并降低能量成本，反应温度优选为200℃以下，更优选150℃以下且还优选100℃以下。

反应时间优选为0.5小时以上且更优选1小时以上以充分进行反应，且考虑到例如制造方法的效率优选24小时以下且更优选12小时以下。

如果使用溶剂，则优选使用对要制造的长链和短链连接的纤维素衍生物(或长链连接的纤维素衍生物)具有高亲和性的溶剂。能够使用溶解不具有交联位点的普通短链连接的纤维素衍生物的溶剂或溶解不具有交联位点的普通长链和短链连接的纤维素衍生物的溶剂。这种溶剂能够根据纤维素衍生物中剩余羟基的量以及短链有机基团和长链有机基团的疏水性程度和引入量来适当选择。非质子溶剂是优选的，特别地，优选能够与纤维素的羟基形成氢键的质子-亲和性溶剂。

具有如上所述高亲和性的溶剂的实例包括杂环化合物、醚、酰胺、酮、酯、极性卤代烃、碳酸酯、硝基化合物、腈和有机硫化合物。杂环化合物的实例包括环醚(二噁烷、四氢呋喃、二氧戊环等)和杂芳烃(吡啶、喹啉等)。具有高亲和性的醚的实例，除了上述环醚之外，还包括：具有多个醚结构的无环醚如1,2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚；和具有芳基的醚如甲基苯基醚和二苯醚。酰胺的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。酯的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基溶纤剂乙酸酯。极性卤代烃的实例包括氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯化丙烯和四氯乙烷。碳酸酯的实例包括碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯。硝基化合物的实例包括硝基甲烷和硝基丙烷。腈的实例包括乙腈和苄腈。有机硫化合物的实例包括亚砜化合物如二甲亚砜。这些溶剂可以按两种以上的混合物使用。由于使用如上所述的溶剂，所以纤维素衍生物形成良好的溶胀状态，位阻效应下降以提高反应物的反应性。

在反应中间，可以适当添加相同或不同类型的溶剂。

注意，“不具有交联位点的普通长链连接的纤维素衍生物”指的是通过使用能够溶解产物的溶剂实施反应，将不良溶剂添加到制得的反应溶液中以沉淀产物并实施固-液分离而得到的长链连接的纤维素衍生物。

如果使用催化剂，催化剂能够根据短链反应物或长链反应物的类型适当选择并加以使用。如果反应物为例如羧酸和羧酸酐，则能够使用酸催化剂、碱催化剂和金属基催化剂。酸催化剂的实例包括无机酸(硫酸、高氯酸、盐酸等)和有机酸(甲烷磺酸、甲苯磺酸等)。碱催化剂的实例包括吡啶衍生物(二甲基氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶等)、咪唑(1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等)和脒(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯等)。考虑到反应性，DMAP和DBU是优选的，且DMAP是尤其优选的。金属基催化剂的实例包括金属氯化物(氯化铁、氯化铝、氯化铟、碱式氯化锆、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜等)、金属硝酸盐(通过利用硝酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)、金属硫酸盐(通过利用硫酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)和金属醋酸盐(通过利用醋酸根离子对上述金属氯化物的氯离子进行取代而得到的化合物等)。

如果使用质子-亲和性溶剂，则碱催化剂是优选的。

如果反应物是异氰酸酯，则能够使用有机金属催化剂和碱催化剂。有机金属催化剂的实例包括辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。碱催化剂的实例包括三亚乙基二胺和三甲基氨乙基哌嗪。

[交联位点的离解]

在引入有机基团之后，如果必要的话，纤维素衍生物的交联位点能够离解。如果交联位点相对于纤维素衍生物的整个结构的比例小，则纤维素衍生物能够在不进行交联位点的离解处理的条件下直接用作树脂。如果交联位点的比例大，则热塑性有时下降，由此如果必要的话，可以实施交联位点的离解处理。

优选在引入长链有机基团和后述的产物回收步骤(固-液分离)之后实施交联位点的离解。

关于离解交联位点的方法，可以提及地有加热、添加增塑剂、添加溶剂、添加反应性有机物质或无机物质以与连接位点反应并使得位点离解、利用电磁波如UV射线、电子束和中子束进行照射。可以在对产物进行熔化并捏合时实施加热或添加增塑剂。作为增塑剂，能够使用后述的各种添加剂。如果交联是因为与纤维素衍生物中的羟基形成的氢键而发生的，则将氢键离解的方法是有效地；例如能够添加能够离解氢键的物质。作为能够离解氢键的物质，例如可以提及地有与羟基反应以消除羟基(例如取代羟基的氢原子或将羟基转化成另一种官能团)的物质。或者，可以提及地有增塑剂和离子液体。作为与羟基反应的物质，能够使用如上所述的短链反应物和长链反应物。

[产物的回收：固-液分离]

产物即长链和短链连接的纤维素衍生物(或长链连接的纤维素衍生物)，如果其具有交联位点，则倾向于对反应溶液具有低溶解度。由此，通过普通的固-液分离处理能够容易地回收产物。固-液分离的实例包括过滤(自然过滤、在减压下的过滤、压滤、离心过滤和热过滤)、自发沉淀/漂浮、液体分离、离心和压缩。这些可以以适当组合的方式使用。在根据示例性实施方案的制造方法中，对溶于具有大量不良溶剂的反应溶液中产物的沉淀和回收步骤能够省略。由此，与现有技术中需要这种沉淀和回收的制造方法相比，所述制造方法在回收步骤中的能量载荷低。

通过固-液分离得到的固体成分，如果必要的话，通过普通方法进行洗涤并干燥。

[产物(有机基团引入的纤维素衍生物)的物理性质]

通过根据本发明示例性实施方案的制造方法得到的纤维素衍生物在分子间力(交联位点)方面比纤维素下降，因为通过使用纤维素的羟基而引入了有机基团(短链有机基团和长链有机基团、或长链有机基团)。另外，由于引入的长链有机基团充当内部增塑剂，所以这种有机基团引入的纤维素衍生物能够展示良好的热塑性。如果使用具有高疏水性的长链有机基团，则耐水性能够进一步增强。

在根据本发明示例性实施方案的制造方法中，能够得到具有合适交联位点的有机基团引入的纤维素衍生物。由此，与不具有交联位点的纤维素衍生物相比，纤维素衍生物的弹性模量高。注意，如果对长链有机基团的引入量和交联量进行控制，则能够获得期望的弹性模量，包括低弹性模量。

[成型树脂组合物和添加剂]

通过根据期望得到的性质添加添加剂，本发明示例性实施方案的有机基团引入的纤维素衍生物能够提供适合作为成型材料的树脂组合物。

向本发明的纤维素衍生物中，能够施加通常用于热塑性树脂中的各种添加剂。例如如果添加增塑剂，则更能提高热塑性和断裂伸长率。这种增塑剂的实例包括：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙基酯、乙基邻苯二酰乙基乙醇酸酯和甲基邻苯二酰乙基乙醇酸酯；酒石酸酯如酒石酸二丁酯；己二酸酯如己二酸二辛酯和己二酸二异壬酯；多元醇酯如甘油三乙酸酯、二乙酰甘油、三丙腈甘油酯和单硬脂酸甘油酯；磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；二元脂肪酸酯如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；柠檬酸酯如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯；环氧化的植被油如环氧化的大豆油和环氧化的亚麻籽油；蓖麻油及其衍生物；苯甲酸酯如乙基邻苯甲酰苯甲酸酯；脂族二羧酸酯如癸二酸酯和壬二酸酯；不饱和二羧酸酯如马来酸酯；和N-乙基甲苯磺酰胺、甘油三乙酸酯、邻甲苯基对甲苯磺酸酯和三丙酸甘油酯。其中特别地，如果添加增塑剂如己二酸二辛脂、苯甲基己二酸-2-丁氧基乙氧基乙基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基邻甲苯酯或磷酸二苯基辛酯，不仅热塑性和断裂伸长率能够有效提高，而且耐冲击性也能够有效提高。

其他增塑剂的实例包括环己烷二羧酸酯如环己烷二羧酸二己酯、环己烷二羧酸二酯和环己烷二羧酸二-2-甲基辛基酯；偏苯三酸酯如偏苯三酸二己酯、偏苯三酸二乙基己基酯和偏苯三酸二辛酯；和均苯四酸酯如均苯四酸二己酯、己基均苯四酸二乙酯和均苯四酸二辛酯。

如果必要的话，能够向示例性实施方案中制造的纤维素衍生物中添加无机或有机的粒状或纤维状填料。通过添加填料，能够进一步提高强度和硬度。填料的实例包括矿物粒子(滑石、云母、焙烧的硅质土、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉末、玻璃片、研磨纤维、钙硅石等)、含硼的化合物(氮化硼、碳酸鹏、硼化钛等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁铝等)、金氧化物(氧化镁等)、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)、金属碳化物(碳化硅、碳化铝、碳化钛等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化钛等)、白炭黑和金属箔。纤维填料的实例包括有机纤维(天然纤维、纸张等)、无机纤维(玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硅酸铝纤维、钙硅石、氧化锆纤维、钛酸钾纤维等)和金属纤维。这些填料能够单独或以两种以上组合的方式使用。

如果必要的话，向示例性实施方案中制造的纤维素衍生物中添加阻燃剂。通过添加阻燃剂，能够赋予阻燃性。阻燃剂的实例包括：金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石；碱性碳酸镁；碳酸钙；二氧化硅；氧化铝；滑石；粘土；沸石；溴类阻燃剂；三氧化锑；磷酸类阻燃剂(芳族磷酸酯、芳族缩合磷酸酯等)；含磷和氮的化合物(磷腈化合物)等。这些阻燃剂能够单独或以两种以上组合的方式使用。

如果必要的话，能够向示例性实施方案中制造的纤维素衍生物中添加抗冲击性改性剂。通过添加抗冲击性改性剂，能够提高耐冲击性。抗冲击性改性剂的实例包括橡胶组分和有机硅化合物。橡胶组分的实例包括天然橡胶、环氧化天然橡胶和合成橡胶。此外，有机硅化合物的实例包括：通过烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷等聚合而形成的有机聚硅氧烷；通过利用聚醚、甲基苯乙烯基、烷基、高级脂肪酸酯、烷氧基、氟、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酰基、巯基、酚基等对如上所述的有机聚硅氧烷的侧链或末端进行改性而得到的改性有机硅化合物。这些抗冲击性改性剂能够单独或以两种以上组合的方式使用。

作为有机硅化合物，优选改性的有机硅化合物(改性的聚硅氧烷化合物)。作为改性的有机硅化合物，优选改性的聚二甲基硅氧烷，其具有主链由二甲基硅氧烷重复单元构成且侧链或末端甲基基团被有机取代基取代的结构，所述有机取代基含有选自如下基团中的至少一种基团：氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基、甲基丙烯酰基、长链烷基、芳烷基、苯基、苯氧基、烷基苯氧基、长链脂肪酸酯基、长链脂肪酸酰胺基和聚醚基。由于存在这种有机取代基，所以改性有机硅化合物对于上述纤维素衍生物的亲和性提高，且在纤维素衍生物中的分散能力提高。因此，能够得到耐冲击性优异的树脂组合物。

作为这种改性有机硅化合物，能够使用根据常规方法制造的改性有机硅化合物。

在改性有机硅化合物中包含的有机取代基的实例包括由下式(2)～(20)表示的有机取代基：

[式2]

-R¹-NH₂ (2)

[式3]

[式4]

-R⁷-OH (7)

-R¹³·SH (10)

[式5]

-R¹⁴COOH (11)

[式6]

[式7]

-R¹⁶ (13)

[式8]

[式9]

[式10]

[式11]

-R²¹(C₂H₄O)_a[CH₂CH(CH₃)O]_bR²² (20)

其中a和b各自表示1～50的整数。

在上式中，R¹～R¹⁰、R¹²～R¹⁵、R¹⁹和R²¹各自表示二价有机基团。二价有机基团的实例包括：亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基；烷基亚芳基如亚苯基和亚甲代苯基；氧化烯基和聚氧化烯基如-(CH₂-CH₂-O)_c-(c表示1～50的整数)、-[CH₂-CH(CH₃)-O]_d-(d表示1～50的整数)和-(CH₂)_e-NHCO-(e表示1～8的整数)。其中优选亚烷基，尤其优选亚乙基和亚丙基。

在上式中，R¹¹、R¹⁶～R¹⁸、R²⁰和R²²各自表示具有至多20个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。此外，上述烷基的结构可具有一个或多个不饱和键。

在制造纤维素衍生物组合物的过程期间，改性有机硅化合物中有机取代基的总平均含量，期望落在其中能够将具有合适粒径(例如0.1μm～100μm)的改性有机硅分散在基体即纤维素衍生物中的范围内。如果具有合适粒径的改性有机硅化合物分散在纤维素衍生物中，则应力集中可有效发生在具有低弹性模量的有机硅区域的外围上。结果，能够获得具有优异耐冲击性的树脂成型体。这种有机取代基的总平均含量优选为0.01质量％以上且更优选0.1质量％以上，还优选70质量％以下且更优选50质量％以下。如果适当含有有机取代基，则改性有机硅化合物对纤维素树脂的亲和性提高，能够将具有合适粒径的改性有机硅化合物分散在纤维素衍生物中，并还能够抑制由于改性有机硅化合物在成型中的分离而造成的溢出。如果有机取代基的总平均含量过低，则变得难以将具有合适粒径的改性有机硅化合物分散在腰果酚添加的纤维素树脂中。

如果改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为氨基、环氧基、甲醇基、酚基、巯基、羧基或甲基丙烯酰基，则通过如下表达式(I)能够得到在改性聚二甲基硅氧烷化合物中有机取代基的平均含量。

有机取代基的平均含量(％)＝(有机取代基的分子量/有机取代基当量)×100 (I)

在表达式(I)中，有机取代基当量是每有机取代基(1mol)改性有机硅化合物的平均质量。

当改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为苯氧基、烷基苯氧基、长链烷基、芳烷基、长链脂肪酸酯基或长链脂肪酸酰胺基时，由如下表达式(II)能够得到改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基的平均含量。

有机取代基的平局含量(％)＝x×w/[(1-x)×74+x×(59+w)]×100 (II)

在表达式(II)中，x为含有有机取代基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物的所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数；且w为有机取代基的分子量。

在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为苯基的情况中，通过如下表达式(III)能够得到改性聚二甲基硅氧烷化合物中苯基的平均含量。

苯基的平均含量(％)＝154×x/[74×(1-x)+198×x]×100 (III)

在表达式(III)中，x为含苯基的硅氧烷重复单元相对于改性聚二甲基硅氧烷化合物(A)中所有硅氧烷重复单元的平均摩尔分数。

在改性聚二甲基硅氧烷化合物的有机取代基为聚醚基团的情况中，通过如下表达式(IV)能够得到改性聚二甲基硅氧烷化合物中聚醚基团的平均含量。

聚醚基团的平均含量(％)＝HLB值/20×100 (IV)

在表达式(IV)中，HLB值表示表面活性剂对水和油的亲和度，并根据Griffin Act通过如下表达式(V)确定。

HLB值＝20×(亲水部分的分子量总和/分子量) (V)

可向示例性实施方案的纤维素衍生物中添加对衍生物具有不同亲和性的两种以上改性有机硅化合物。在此情况中，通过相对高亲和性的改性有机硅化合物(A2)可提高相对低亲和性的改性有机硅化合物(A1)的分散能力，以得到具有优异得多的抗冲击性的纤维素树脂组合物。相对低亲和性的改性有机硅化合物(A1)的有机取代基的总平均含量优选为0.01质量％以上且更优选0.1质量％以上，还优选15质量％以下且更优选10质量％以下。相对高亲和性的改性有机硅化合物(A2)的有机取代基的总平均含量优选为15质量％以上且更优选20质量％以上，还优选90质量％以下。

能够将改性有机硅化合物(A1)与改性有机硅化合物(A2)的共混比(质量比)设定为10/90～90/10的范围内。

在改性有机硅化合物中，二甲基硅氧烷重复单元和含有机取代基的硅氧烷重复单元，其各自可均匀且连续连接、可交替连接或无序连接。改性有机硅化合物可具有支链结构。

改性有机硅化合物的数均分子量优选为900以上，更优选1000以上，还优选1000000以下，更优选300000以下且还优选100000以下。如果改性有机硅化合物的分子量足够大，则在制造纤维素衍生物组合物的过程期间在利用熔融纤维素衍生物进行的捏合中能够抑制因蒸发造成的损耗。此外，如果改性有机硅化合物的分子量合适(不过大)，能够实现具有良好分散能力的均匀成型。

作为数均分子量，能够使用利用GPC测量试样的0.1％氯仿溶液而得到的值(通过聚苯乙烯标准试样校准的)。

从实现足够的添加效果考虑，这种改性有机硅化合物相对于总的纤维素衍生物组合物的添加量优选为1质量％以上，更优选2质量％以上。从充分确保纤维素树脂的性质如强度及抑制溢出考虑，改性有机硅化合物的添加量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下。

通过向纤维素衍生物中添加这种改性有机硅化合物，能够将具有合适粒径(例如0.1～100μm)的改性有机硅化合物分散在树脂中并能够提高树脂组合物的耐冲击性。

如果必要的话，可向示例性实施方案的纤维素衍生物中添加添加剂如着色剂、抗氧化剂和热稳定剂，只要其可应用于常规树脂组合物中即可。

如果必要的话，可向示例性实施方案的纤维素衍生物中添加普通热塑性树脂。

特别地，通过添加具有优异柔性的热塑性树脂如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，能够提高耐冲击性。从实现足够的添加效果考虑，这种热塑性树脂(尤其是TPU)相对于含有示例性实施方案的纤维素树脂的全部组合物的添加量优选为1质量％以上，更优选5质量％以上。从确保纤维素树脂的性质如强度及抑制溢出考虑，热塑性树脂的添加量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下。

能够使用的适用于提高耐冲击性的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)包括通过使用多元醇、二异氰酸酯和链增长剂制备的聚氨酯弹性体。

多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。

聚酯多元醇的实例包括：通过多价羧酸如脂族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等)、脂环族二羧酸(六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等)、或这些物质各自的酸酯或酸酐与多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇或其混合物之间的脱水缩合反应而得到的聚酯多元醇；以及通过内酯单体如ε-己内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇。

聚酯醚多元醇的实例包括通过多价羧酸如脂族二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等)、芳族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等)、脂环族二羧酸(六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等)、或各种这些物质各自的酸酯或酸酐与二醇如二乙二醇或亚烷基氧化物的加合物(环氧丙烷加合物等)或其混合物之间的脱水缩合反应而得到的化合物。

聚碳酸酯多元醇的实例包括通过将一种或两种以上的多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和二乙二醇与碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等进行反应而得到的聚碳酸酯多元醇；且还包括聚己内酯多元醇(PCL)和聚六亚甲基碳酸酯(PHL)的共聚物。

聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇，其各自通过分别聚合环醚；环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃；以及其共聚醚而得到。

用于形成TPU的二异氰酸酯的实例包括甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI、三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI；HMDI)。其中，优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

用于形成TPU的链增长剂的实例，能够使用低分子量的多元醇。低分子量多元醇的实例包括：脂族多元醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇和丙三醇；以及芳族二醇如1,4-二羟甲基苯、双酚A和双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。

当将有机硅化合物与得自这些材料的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)进行共聚时，能够实现更优异的耐冲击性。

这些热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可单独或以组合的方式使用。

用于制造含有示例性实施方案的纤维素衍生物、添加剂和热塑性树脂的树脂组合物的方法没有特别限制。例如，通过手动混合将添加剂和纤维素衍生物熔化并手动混合，或使用已知的混合器如转筒混合器、带式共混器、单轴或多轴混合挤出机以及复合设备如捏合机和捏合辊并在必要时将混合物造粒成合适形状，能够制造树脂组合物。在另一种优选方法中，将分散在溶剂如有机溶剂中的添加剂与树脂混合，另外如果必要的话，添加凝固用溶剂以得到添加剂和树脂的混合组合物，其后，蒸发溶剂。

能够将根据上述示例性实施方案的纤维素衍生物用作成型材料的基础树脂(树脂组合物)。使用纤维素衍生物作为基础树脂的成型材料适用于形成成型体如外壳，例如电子器件的包装。

本文中的基础树脂指的是成型材料的主要组分且意味着，可含有其他组分，只要所述组分不会妨碍主要组分的功能即可。主要组分的含量比率没有特别限制；然而，主要组分在组合物中的含量比率为50质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，尤其优选90质量％以上。

实施例

利用如下实例对本发明进行更具体地说明。

[第一种方法(两阶段反应法)的实施例和比较例]

[合成例1]合成乙酸纤维素(两阶段反应法的第一步骤)

在纤维素的活化处理之后，将纤维素与乙酸酐在固-液非均相体系中反应以得到乙酸纤维素。此时，将甲苯用作溶剂以使得产物以不溶状态存在，所述甲苯是乙酸纤维素的不良溶剂。以此方式，通过固-液分离来回收产物。

首先，根据如下方法实施纤维素的活化处理。

将纤维素(产品名称：KC flock，品牌：W-50GK，由日本制纸株式会社制造)(10.0g)(不包括吸附的水的质量)分散在150mL纯水中。将分散液搅拌15分钟并抽吸过滤5分钟以除去纯水。将制得的固体成分分散在150mL乙酸中，搅拌15分钟并抽吸过滤5分钟以除去乙酸。将在乙酸中的分散和乙酸的去除重复两次。以此方式，得到了活化的纤维素。

接下来，通过如下方法合成了乙酸纤维素。

向上述活化的纤维素中添加甲苯(150mL)、乙酸(80mL)和高氯酸(80μL)的溶液混合物。其后，将乙酸酐(50mL)添加到混合物并搅拌。在添加乙酸酐之后的13分钟，通过抽吸过滤将反应混合物分离。将制得的固体成分用甲醇(150mL)洗涤两次并用水(150mL)进一步洗涤三次。其后，将固体成分分散在纯水(300mL)中且将剩余的酸用碳酸钠中和。最后，将中和的固体成分进一步用纯水(150mL)洗涤两次并干燥以得到产物即乙酸纤维素。

通过下面所示的中和滴定对乙酸纤维素的DS_Ace(利用乙酰基的取代度)进行了评价。将上述得到的乙酸纤维素(0.30g)分散在二甲亚砜(25mL)中并在搅拌的同时在90℃下加热30分钟。其后，将分散液冷却至室温。将氢氧化钾-乙醇溶液(25mL(0.5N))添加到分散液并将制得的溶液在搅拌的同时在90℃下加热60分钟。通过所述处理，使得乙酸纤维素水解并释放乙酸。其后，将溶液冷却至室温并添加盐酸(25mL(0.5N))。将制得的混合物搅拌30分钟。最后，利用氢氧化钠水溶液(0.1N)实施中和滴定以得到释放的乙酸的量。在上述中和滴定中，得到的DS_Ace为2.3。

[合成例2]合成长链反应物(羧基化的氢化的腰果酚)的原料

将氢化的腰果酚(由ACROS Organics制造的m-n-十五烷基酚)用作原料，所述腰果酚是通过将所述腰果酚的直链烃部分的不饱和键进行氢化而制备的。氢化的腰果酚的酚羟基与一氯乙酸反应以添加羧基。以此方式，得到羧基化的氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序制备羧基化的氢化的腰果酚。

首先，将氢化的腰果酚(80g(0.26mol))溶于甲醇(120mL)中。向其中添加溶于蒸馏水(40mL)中的氢氧化钠(64g(1.6mol))水溶液。其后，在室温下，滴加一氯乙酸(66g(0.70mol)，由关东化学株式会社制造)溶于甲醇(50mL)中的溶液。在完成滴加之后，对反应溶液在搅拌的同时在73℃下回流4小时。在将反应溶液冷却至室温后，利用稀释的盐酸对反应溶液进行酸化直至pH达到1。向其中添加甲醇(250mL)和二乙醚(500mL)以及另外的蒸馏水(200mL)。通过分液漏斗分离水层并丢弃。利用蒸馏水(400mL)将醚层洗涤两次。向醚层中添加无水镁，干燥并通过过滤进行分离。在减压下通过蒸发器(90℃/3mmHg)对滤液(醚层)进行浓缩以得到作为固体成分的黄褐色粉末状粗产物。将粗产物从正己烷中重结晶并在真空下干燥以得到羧基化的氢化的腰果酚的白色粉末(46g(0.12mol))。

[合成例3]合成长链反应物(酸酐改性的氢化的腰果酚)

利用乙酸酐对合成例2的羧基化的氢化的腰果酚脱水以得到酸酐改性的氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序制备了酸酐改性的氢化的腰果酚。

将合成例2的羧基化的氢化的腰果酚(17.2g)在加热的同时溶于乙酸酐(114mL)中并在123℃下搅拌1小时。其后，在减压下蒸馏掉乙酸酐的同时升高反应混合物的温度。对反应混合物进行搅拌，同时在140℃、7Torr(933Pa)下加热2小时。作为没被蒸馏掉的剩余组分得到了酸酐改性的氢化的腰果酚产物。

利用液相色谱(产品名称：LC-10ADVP，由日本岛津制作所制造)确定得到的酸酐改性的氢化的腰果酚的纯度。结果，纯度为90质量％。

注意，得到的长链反应物(酸酐改性的氢化的腰果酚)具有46个碳原子。实施例(后述)中制造的长链有机基团(通过酯键结合到纤维素羟基的羧基化的氢化的腰果酚)具有23个碳原子。

[合成例4]合成长链反应物(酰基氯改性的氢化的腰果酚)

利用草酰氯对合成例2合成的羧基化的氢化的腰果酚进行氯化以将羧基转化成酰基氯基团而得到酸氯化的氢化的腰果酚。更具体地，根据如下程序制备了酰基氯改性的氢化的腰果酚。

将合成例2的羧基化的氢化的腰果酚(46g(0.12mol))溶于脱水氯仿(250mL)和草酰氯(24g(0.19mol))中并添加N,N-二甲基甲酰胺(0.25mL(3.2mmol))。在室温下将混合物搅拌72小时。在减压下将氯仿、过量的草酰氯和N,N-二甲基甲酰胺蒸掉以得到酸氯化并氢化的腰果酚(48g(0.13mol))。

注意，得到的长链反应物(酰基氯改性的氢化的腰果酚)具有23个碳原子。比较例(后述)中制造的长链有机基团(通过酯键结合到纤维素羟基的羧基化的氢化的腰果酚)具有23个碳原子。

[实施例1]

如合成例1中所述，将纤维素在固-液非均相体系中乙酰化以得到乙酸纤维素(短链连接的纤维素衍生物)(第一步骤)。随后，将合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚与合成例1的乙酸纤维素在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物(第二步骤)。更具体地，根据如下程序制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

将合成例1的乙酸纤维素(1.50g(DS_Ace＝2.3，羟基量：4mmol)进行干燥并分散在脱水二噁烷(20mL)中。向分散液中添加溶于脱水二噁烷(5mL)中的二甲基氨基吡啶(DMAP)(185mg(1.5mmol))的二噁烷溶液并另外添加溶于脱水二噁烷(20mL)中的合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚(9.7g(12mmol))的二噁烷溶液。

在对制得的溶液进行搅拌并同时在90℃下加热5小时之后，从溶液中取出25ml悬浮液并通过真空过滤进行分离。

在利用过滤进行分离之后，得到纤维素衍生物。其中，对作为利用过滤进行分离的残渣而得到的固体成分和溶于滤液中的溶解物质进行定量确定。对通过利用过滤进行分离而回收的固体成分的质量比率(固体成分回收率)进行了评价。将通过利用过滤进行分离而得到的固体进行洗涤并干燥以得到产物(956mg)。考虑到分析，重复实施洗涤，从而不留下未反应的物质。具体地，将利用二噁烷(50mL)进行的洗涤重复四次并将用二乙醚(50mL)进行的洗涤实施一次。通过在真空下加热将滤液的溶剂除去并通过液相色谱(产品名称：由日本岛津制作所制造的LC-10ADVP)对剩余的溶解物质进行了评价。溶于滤液中的纤维素衍生物估计为30mg。根据上述，固体成分的回收率为97％。

通过IR(红外光谱)确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_LO为0.7。

基于得自苯环骨架的拉伸和收缩峰(1586cm^-1)的强度通过IR测量确定了取代度DS_LO。基于吡喃葡萄糖环的醚键的拉伸和收缩峰将峰的强度标准化。根据具有已知取代度的试样(通过均相反应合成的试样：通过NMR能够对取代度进行评价)对取代度和峰强度之间的关系进行了校正。

将实施例1的工艺流程图示于图1中。

[实施例2]

以与合成例1中相同的方式通过将纤维素在固-液非均相体系中乙酰化，得到了乙酸纤维素(短链连接的的纤维素衍生物)(第一步骤)。

随后，利用合成例1的乙酸纤维素，将合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物(第二步骤)。除了将反应温度设定为100℃并将吡啶用作溶剂以代替二噁烷之外，以与实施例1相同的方式实施了第二步骤。

以与实施例1相同的方式对固体成分的回收率进行了评价。其为98％。

通过IR确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_LO为0.5。

将该实施例的工艺流程图示于图1中。

[实施例3]

以与合成例1中相同的方式通过将纤维素在固-液非均相体系中乙酰化，得到了乙酸纤维素(短链连接的纤维素衍生物)(第一步骤)。

随后，利用合成例1的乙酸纤维素，将合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物(第二步骤)。除了将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)用作催化剂以代替DMAP之外，以与实施例2相同的方式实施了第二步骤。

以与实施例1相同的方式对固体成分的回收率进行了评价。其为96％。

通过IR确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_LO为0.4。

将该实施例的工艺流程图示于图1中。

[比较例1]

将合成例4的酸氯化的氢化的腰果酚和乙酸纤维素(商品名：LM-80，由大赛璐化学工业株式会社制造，纤维素的每单个葡萄糖单元添加的乙酸基团数(由乙酰化造成的取代度：DS_Ace)＝2.1)以溶液状态进行反应并将反应溶液添加到不良溶剂以沉淀产物。以此方式，得到了长链和短链连接的纤维素衍生物。更具体地，根据如下程序制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

将乙酸纤维素(10g)(羟基的量：0.036mol)溶于200mL脱水二噁烷中并添加反应催化剂和作为酸捕获剂的三乙胺5.0mL(0.036mol)。向该溶液中添加溶解有合成例4的酸氯化的氢化的腰果酚(23g(0.054mol))的二恶烷溶液(100mL)并在搅拌的同时在100℃下加热5小时。在搅拌的同时向甲醇(3L)中缓慢滴加反应溶液以再沉淀固体物质。通过过滤对制得的固体物质进行分离。在空气中将固体成分(通过利用过滤进行的分离而得到的)干燥过夜并在105℃的真空下进一步干燥5小时以得到长链和短链连接的纤维素衍生物(16g)。

通过IR确定了得到的长链和短链连接的纤维素衍生物的长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_LO为0.5。

将比较例的工艺流程图示于图2中。

[第二种方法(单阶段反应法)的实施例]

[合成例5]短链和长链反应物的混合物的合成

将合成例2的羧基化的氢化的腰果酚与乙酸酐混合并加热以得到乙酸酐、乙酸-羧基化的氢化的腰果酚混合酐(不对称酐：通过乙酸与羧基化的氢化的腰果酚之间的脱水反应而形成的酐)和酸酐改性的腰果酚(对称酐：通过共有的羧基化的氢化的腰果酚分子之间的脱水反应而形成的酐)的混合物。简而言之，得到了短链和长链反应物的混合物。更具体地，根据如下程序制备了短链和长链反应物的混合物。

在加热的同时将合成例2的羧基化的氢化的腰果酚(21.8g)溶于脱水二噁烷(10.2mL)中并添加乙酸酐(3.1mL)以及在搅拌的同时在90℃下加热0.5小时。以此方式，得到了短链和长链反应物的混合物。

将得到的短链和长链反应物的混合物溶于氘化氯仿-氘化二甲亚砜的溶剂混合物中(体积比：99:1)并利用¹H-NMR(产品名称：AV-400，400MHz，由布鲁克制造)进行了测量。结果，乙酸酐:乙酸-羧基化的氢化的腰果酚混合酐(不对称酐):酸酐改性的腰果酚(对称酐)的摩尔比为43:36:21。

注意，乙酸-羧基化的氢化的腰果酚混合的酐(不对称酐)具有25个碳原子。酸酐改性的腰果酚(对称酐)具有46个碳原子。实施例(后述)中制造的长链有机基团(通过酯键结合到纤维素羟基的羧基化的氢化的腰果酚)具有23个碳原子。

[实施例4]

通过将纤维素经受活化处理，随后通过在固-液非均相体系中将合成例5的短链和长链反应物的混合物进行反应，得到了长链和短链连接的纤维素衍生物。更具体地，根据如下程序制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

首先，通过如下方法实施了纤维素的活化处理。

将纤维素(产品名称：KC flock，品牌：W-50GK，由日本制纸株式会社制造)(1.74g)(包含6.74％吸附的水的重量)分散在纯水(25mL)中。将分散液搅拌15分钟并抽吸过滤5分钟以除去纯水。将制得的固体成分分散在乙酸(25mL)中，搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去乙酸。此外，将制得的固体成分分散在脱水二噁烷(25mL)中，搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去二噁烷。将在二噁烷中的分散和二噁烷的去除重复两次。以此方式，得到了活化的纤维素。

接下来，通过如下方法合成了纤维素衍生物。

将上述中活化的纤维素分散在脱水二噁烷(10mL)中。向分散液中添加溶于脱水二噁烷(10mL)中的二甲基氨基吡啶(459mg)的二噁烷溶液。此外，添加通过将合成例5的短链和长链反应物的混合物用脱水二噁烷(40mL)进行稀释而制备的溶液。

在对溶液进行搅拌的同时在90℃下加热5小时之后，利用过滤将溶液分离并随后经历与实施例1中相同方式的处理，以得到产物(长链和短链连接的纤维素衍生物)。

以与实施例1相同的方式对固体成分的回收率进行了评价。其为95％。

通过IR确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的短链有机基团的取代度(DS_SH)和长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_SH为0.9，且DS_LO为0.4。注意，DS_SH是通过从总取代度减去DS_LO而得到的值，所述总取代度是根据酯键的C＝O的拉伸和收缩峰(1750cm^-1)的强度确定的。

将实施例的工艺流程图示于图3中。

[实施例5]

将合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚以如下方式与纤维素反应以得到长链连接的纤维素衍生物。通过实施反应，利用过滤进行分离以及除了不实施第一步骤并使用纤维素代替乙酸纤维素之外以与实施例1相同的方式实施后处理，得到了产物(长链连接的纤维素衍生物)。纤维素(产品名称：KC flock，品牌：W-50GK，羟基的量：17.4mmol，由日本制纸株式会社制造)的用量为0.94g。

以与实施例1相同的方式对固体成分的回收率进行了评价。其为95％。

通过IR确定了得到的固体成分(长链连接的纤维素衍生物)的长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，其为0.2。

将上述实施例和比较例总结于表1中。

从图1和图3中所示的方法与图2中所示的方法之间的比较可清楚，以及根据表1可清楚地发现，在产物的回收中在比较例1中需要大量不良溶剂；而在实施例1～5中，在回收步骤中在不使用这种不良溶剂的条件下实施固-液分离，导致回收步骤简化。而且，未反应的长链反应物能够回收并重新使用。

根据实施例1与实施例4和5之间的比较可清楚地发现，通过提前引入短链有机基团能够提高纤维素对溶剂的亲和性，导致与长链反应物的反应性提高。

根据图3中所示的方法与图1中所示的方法之间的比较可清楚，通过同时引入短链有机基团和长链有机基团能够简化制造步骤。

[第一种方法(两阶段反应法)的实施例]

[实施例6]

以与合成例1中相同的方式通过将纤维素在固-液非均相体系中乙酰化，得到了乙酸纤维素(短链连接的的纤维素衍生物)(第一步骤)。

随后，利用合成例1的乙酸纤维素，将合成例3的酸酐改性的氢化的腰果酚在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物(第二步骤)。在第二步骤中，除了将酸酐改性的氢化的腰果酚的量设定为4.8g(6mmol)之外，以与实施例1相同的方式实施了合成。将实施例的工艺流程图示于图1中。

[实施例7]

除了将二甲基氨基吡啶的量设定为45mg(0.37mmol)之外，以与实施例6相同的方式实施了合成。

[实施例8]

除了将二甲基氨基吡啶的量设定为15mg(0.12mmol)之外，以与实施例6相同的方式实施了合成。

将实施例6～8的结果与实施例1和比较例1的结果一起总结在表2中。

[表2]

从图1中所示的方法与图2中所示的方法之间的比较可清楚，以及根据表2可清楚地发现，在产物的回收中在比较例1中需要大量不良溶剂；而在实施例1和实施例6～8中，在回收步骤中在不使用这种不良溶剂的条件下实施固-液分离，导致回收步骤简化。而且，未反应的长链反应物能够回收并重新使用。

根据实施例1与实施例6～8之间的比较可清楚地发现，即使酸酐改性的腰果酚和二甲基氨基吡啶的量从实施例1的条件减少，换言之，即使起始原料的量减少，与常规方法(比较例1)相比，反应同样有效进行或甚至进行地更多。

[第二种方法(单阶段反应法)的实施例]

[合成例6]合成短链和长链反应物的混合物

以与合成例5中相同的方式制备了短链和长链反应物的混合物。更具体地，根据如下程序，制备了短链和长链反应物的混合物。

向合成例2的羧基化的氢化的腰果酚(40.2g(111mmol))添加乙酸酐(21.0mL(222mmol))。将混合物在搅拌的同时在100℃下加热1小时以得到短链和长链反应物的混合物。

[实施例9]

在纤维素的活化处理实施之后，将合成例6的短链和长链反应物的混合物在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物。更具体地，根据如下程序制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

首先，通过如下方法实施纤维素的活化处理。

将纤维素(产品名称：KC flock，品牌：W-50GK，由日本制纸株式会社制造)(6.0g)(以干重计)分散在纯水(90mL)中。将分散液搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去纯水。将制得的固体成分分散在乙酸(90mL)中，搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去乙酸。将在乙酸中的分散和乙酸的去除重复两次。以此方式，得到了活化的纤维素。

接下来，通过如下方法合成了纤维素衍生物。

向上述活化的纤维素中添加溶于脱水二噁烷(150mL)中的二甲基氨基吡啶(3.0g)的二噁烷溶液以得到分散液。将分散液添加到合成例6的短链和长链反应物的混合物。

在将制得的溶液搅拌的同时在100℃下加热6小时之后，从溶液中取出10mL反应悬浮液并离心(700G，5分钟)以将固体和液体分离。对通过离心而得到的固体成分进行洗涤并干燥以得到产物。考虑到分析，重复进行洗涤，从而不留下未反应的物质。更具体地，利用加热至60℃的20mL异丙醇洗涤三次。

通过IR确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的短链有机基团的取代度(DS_SH)和长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_SH为1.7，且DS_LO为0.2。

将实施例的工艺流程图示于图4中。

[实施例10]

除了将1,2-二甲氧基乙烷用作反应溶剂并将反应温度设定在83℃下之外，以与实施例9中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

[实施例11]

除了将甲乙酮用作反应溶剂并将反应温度设定在80℃下之外，以与实施例9中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

[实施例12]

除了将乙酸乙酯用作反应溶剂并将反应温度设定在77℃下之外，以与实施例9中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

将实施例9～12的结果与比较例1的结果一起总结于表3中。

[表3]

从图4中所示的方法与图2中所示的方法之间的比较可清楚，以及根据表3可清楚地发现，在产物的回收中在比较例1中需要大量不良溶剂；而在实施例9～12中，在回收步骤中在不使用这种不良溶剂的条件下实施固-液分离，导致回收步骤简化。而且，未反应的长链反应物能够回收并重新使用。

根据实施例9～12可清楚地发现，在本发明中，长链有机基团的引入反应能够在包含各种官能团的溶剂中有效地进行。

[实施例13]

除了将用于引入长链有机基团的反应时间设定为15小时之外，以与实施例9中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。将实施例的工艺流程图示于图4中。

[实施例14]

除了将乙酸酐的用量设定为23mL(243mmol)之外，通过与合成例6中相同方式的合成制备了短链和长链反应物的混合物。使用短链和长链反应物的混合物以与实施例13中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

[实施例15]

除了将羧基化的氢化的腰果酚的用量设定为50.0g(138mmol)之外，通过与合成例6中相同方式的合成制备了短链和长链反应物的混合物。使用短链和长链反应物的混合物以与实施例13中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

[比较例2]

除了将酸氯化的氢化的腰果酚的用量设定为15g(0.035mol)之外，以与比较例1中相同的方式制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。将比较例的工艺流程图示于图2中。

将实施例13～15和比较例2的结果总结于表4中。

[表4]

从图4中所示的方法与图2中所示的方法之间的比较可清楚，以及根据表4可清楚地发现，在产物的回收中在比较例2中需要大量不良溶剂；而在实施例13～15中，在回收步骤中在不使用这种不良溶剂的条件下实施固-液分离，导致回收步骤简化。而且，未反应的长链反应物能够回收并重新使用。

根据实施例13～15可清楚地发现，在本发明中，通过改变反应物或原料的供应量，可以控制短链有机基团和长链有机基团的结合量。

[合成例7]短链和长链反应物的混合物的合成

将合成例2的羧基化的氢化的腰果酚与丙酸酐混合并加热以得到丙酸酐、丙酸-羧基化的氢化的腰果酚混合酐(不对称酐：通过丙酸与羧基化的氢化的腰果酚的脱水反应而形成的酐)和酸酐改性的腰果酚(对称酐：通过共有的羧基化的氢化的腰果酚分子的脱水反应而形成的酐)的混合物。简而言之，得到了短链和长链反应物的混合物。更具体地，根据如下程序制备了短链和长链反应物的混合物。

向合成例2的羧基化的氢化的腰果酚(22.4g)添加丙酸酐(143mL)并在搅拌的同时在90℃下加热0.5小时。以此方式，得到了短链和长链反应物的混合物。

[实施例16]

在纤维素的活化处理之后，将合成例7的短链和长链反应物的混合物在固-液非均相体系中反应以得到长链和短链连接的纤维素衍生物。更具体地，根据如下程序制备了长链和短链连接的纤维素衍生物。

首先，根据如下程序实施了纤维素的活化处理。

将纤维素(产品名称：KC flock，品牌：W-50GK，由日本制纸株式会社制造)(10.74g)(包含6.85％的吸附水的重量)分散在150mL纯水中。将分散液搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去纯水。将制得的固体成分分散在150mL丙酸中，搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去丙酸。将制得的固体成分分散在脱水二噁烷(150mL)中，搅拌15分钟并经受抽吸过滤5分钟以除去二噁烷。以此方式，得到了活化的纤维素。

接下来，通过如下方法合成了纤维素衍生物。

将上述中活化的纤维素分散在脱水二噁烷(30mL)中。向分散液中添加通过将合成例7的短链和长链反应物的混合物用脱水二噁烷(150mL)进行稀释而制备的溶液。此外，添加溶于脱水二噁烷(30mL)中的二甲基氨基吡啶(1.0g)的二噁烷溶液。

在对制得的溶液进行搅拌的同时在90℃下加热24小时之后，从溶液中取出反应悬浮液(220mL)并通过过滤进行分离。对通过过滤进行的分离而得到的固体成分进行洗涤并干燥以得到产物。考虑到分析，重复进行洗涤，从而不留下未反应的物质。更具体地，利用100mL二噁烷洗涤五次。

通过IR确定了得到的固体成分(长链和短链连接的纤维素衍生物)的短链有机基团的取代度(DS_SH)和长链有机基团的取代度(DS_LO)。结果，DS_SH为2.1，且DS_LO为0.4。注意，DS_SH是通过从总取代度减去DS_LO而得到的值，所述总取代度是根据酯键的C＝O的拉伸和收缩峰(1750cm^-1)的强度确定的。

将实施例的工艺流程图示于图5中。

将实施例16的结果与比较例2的结果一起总结于表5中。

[表5]

从图5中所示的方法与图2中所示的方法之间的比较可清楚，以及根据表5可清楚地发现，在产物的回收中在比较例2中需要大量不良溶剂；而在实施例16中，在回收步骤中在不使用这种不良溶剂的条件下实施固-液分离，导致回收步骤简化。而且，未反应的长链反应物能够回收并重新使用。

根据实施例16和其他实施例的结果可清楚，在本发明中，即使短链有机基团的类型不同，仍能够有效引入长链有机基团。

[溶胀度的测量]

按如下测定了试样的溶胀度。

首先，将溶胀之前(干燥之后的)试样放在玻璃板上并利用光学显微镜(商品名：数码显微镜，型号：VHX-500，由基恩士公司制造)在观察下测量试样溶胀之前的长度(在此情况中为纤维的宽度)。

为了方便测量，在观察下的图像中，得到了穿过试样中心的直线与试样的轮廓相交的两个点并对两个点之间的距离(边缘之间的间隔)进行了测量。将最短距离作为试样的长度。如果试样为纤维形式，则试样的中心与沿纵向上在中心轴上的任一点相对应。如果试样为球形形式，则试样的中心与观察下图像中圆(轮廓)的中心相对应。如果试样呈纤维形式和球形形式之外的形状，则在观察下的图像中，试样的单个粒子的轮廓被四个角都为90°角的面积最小的正方形(矩形或正方形)包围并将正方形对角线的交点确定为试样的中心。如果试样为纤维形式，则纤维的直径(宽度)与试样的长度相对应。如果试样为球形形式，则直径与试样的长度相对应。

在对溶胀之前(干燥之后)试样的长度进行测量之后，滴加溶剂以将试样在溶剂中皂化。在试样在溶剂中皂化的状态中，随时间测量试样的长度。将在溶胀达到饱和之后试样的长度作为试样溶胀之后的长度并根据如下表达式计算了溶胀度。

溶胀度(％)＝100×(试样溶胀之后的长度-试样溶胀之前的长度)/试样溶胀之前的长度。

根据上述测量方法在室温下确定了合成例1和实施例1的纤维素衍生物的溶胀度。由于试样为纤维，所以测量了纤维的直径(宽度)。由于从在溶剂中皂化开始1分钟内试样的溶胀达到饱和，所以在溶剂中皂化之后的1分钟处对溶胀度进行了评价。注意，在溶剂中皂化之后10分钟的长度与在溶剂中皂化之后1分钟的长度基本相同。将得到的结果示于表6中。

[表6]

如表6中所示，实施例1的长链和短链连接的纤维素衍生物对二噁烷(和吡啶)比其他溶剂展现高的溶胀度并具有高取代度，如实施例1的结果所示(表1)。同样地，如果使用能够实现长链和短链连接的纤维素衍生物的高溶胀度的反应溶液，则可能的是，纤维素衍生物充分浸渍长链反应物且能够保持溶胀状态，直至反应完成，因此实现高反应性。而且，反应之前(引入长链有机基团之前)的短链连接的纤维素衍生物(合成例1)对二噁烷(和吡啶)比其他溶剂也展示了高的溶胀度。如上所述，如果使用在反应之前能够实现纤维素衍生物的高溶胀度的反应溶液，则可能的是，由于即使在反应开始时纤维素衍生物仍充分浸渍长链反应物，因此反应效率高。可能的是，由于短链连接的纤维素衍生物与纤维素相比展示更高的溶胀度，所以与将长链有机基团直接引入纤维素中的情况相比，其反应效率高。

[成型体的制造和评价]

[实施例17]

使用在实施例13中得到的纤维素衍生物，按如下制备了成型体并对其物理性质进行了评价。

[捏合方法]

使用捏合机(商品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5，由ThermoElectron Corporation制造)，对纤维素衍生物(6.5g)进行了捏合。此时，将捏合机的捏合室的温度设定为210℃并将转数设定为60rpm。从捏合机的供应端口供应原料并捏合3分钟。

[成型方法]

使用注塑机(HAAKE MiniJet II，由Thermo Electron Corporation制造)，使用上述树脂制备了具有如下形状的成型体。

成型体的尺寸：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm

此时，将成型条件设定为如下：成型机的汽缸的温度：220℃，模子的温度：110℃，注射压力：1000bar(100MPa)，注射时间：5秒，并将400bar(40MPa)的压力保持5秒。

根据JIS K7171使得到的成型体经受弯曲试验。

[实施例18]

使用实施例14的纤维素衍生物以与实施例17中相同的方式制备了成型体并对其物理性质进行了评价。

[实施例19]

使用实施例15的纤维素衍生物以与实施例17中相同的方式制备了成型体并对其物理性质进行了评价。

[实施例20]

使用实施例16的纤维素衍生物以与实施例17中相同的方式制备了成型体并对其物理性质进行了评价。然而，将捏合期间的温度设定为180℃并将成型期间的汽缸的温度设定为200℃。

[比较例3]

在与实施例17中相同的条件下对比较例2的长链和短链连接的纤维素衍生物进行成型并对其物理性质进行了评价。

将实施例17～20和比较例3的评价结果示于表7中。

[表7]

根据表7可清楚，根据本发明，能够得到具有高弯曲弹性模量的树脂。而且，根据短链有机基团和长链有机基团的类型和引入量能够控制弯曲弹性模量。

[实施例21]

使用得到的纤维素衍生物以与实施例1中相同的方式制备了树脂组合物。使用所述树脂组合物，按如下制备了成型体并对其物理性质进行了评价。

[捏合方法]

使用捏合机(商品名：HAAKE MiniLab Rheomex CTW5，由ThermoElectron Corporation制造)，对两种原料、更具体地以与实施例1中相同的方式得到的纤维素衍生物(1.3g)和以与比较例1中相同的方式得到的纤维素衍生物(5.2g)进行了捏合(总共6.5g)。此时，将捏合机的捏合室的温度设定为200℃并将转数设定为60rpm。从捏合机的供应端口供应原料并捏合3分钟以得到树脂组合物。

[成型方法]

使用注塑机(HAAKE MiniJet II，由Thermo Electron Corporation制造)，使用上述树脂组合物制备了具有如下两种形状的成型体。

(成型体1)成型体的尺寸：厚度：2mm，宽度：13mm，长度：80mm

(成型体2)成型体的尺寸：厚度：4mm，宽度：10mm，长度：80mm

此时，将成型条件设定为如下：成型机的汽缸的温度：210℃，模子的温度：110℃，注射压力：1000bar(100MPa)，注射时间：5秒，并将400bar(40MPa)的压力保持5秒。

将得到的成型体按如下进行了评价。将结果示于表8中。

[测量悬臂梁式冲击强度]

根据JIS K7110对成型体2的缺口悬臂梁式冲击强度进进行了测量。

[弯曲试验]

根据JIS K7171使成型体1经受弯曲试验。

[比较例4]

除了使用以与比较例1中相同的方式得到的纤维素衍生物(6.5g)(在均相系统中得到的产物)代替所述树脂组合物之外，以与实施例21中相同的方式制备了成型体，并对成型体的物理性质进行了评价。

[表8]

根据结果发现，如果使用包含根据实施例的纤维素衍生物的树脂组合物，能够在保持成型体的冲击强度且不明显损失弯曲强度的同时，降低弯曲弹性模量，所述纤维素衍生物在长链有机基团的引入量和交联度方面受到控制。通过将纤维素衍生物相互混合得到根据实施例的成型体。因此，根据实施例能够得到具有优异相容性和稳定品质的成型体。

虽然已经参考示例性实施方案和实施例由此对本发明进行了描述，但是不能将本发明限制为上述示例性实施方案和实施例。本领域技术人员应理解，在本发明的范围内可对其构造和细节完成各种改变。

本申请主张基于2012年5月31日提交的日本专利申请2012-125284号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

Claims (29)

1.一种制造纤维素衍生物的方法，包括：

将反应物与纤维素或其衍生物在固-液非均相体系中反应以形成处于溶胀状态的纤维素衍生物，所述纤维素衍生物包含引入其中的具有5个以上碳原子的长链有机基团；以及

实施固-液分离以得到包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物，

其中包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物在所述固-液非均相体系的反应溶液中的溶解度为10质量％以下。

2.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述处于溶胀状态的纤维素衍生物的溶胀度落在10％～300％的范围内。

3.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中在溶解所述反应物的溶剂的存在下实施所述反应。

4.根据权利要求3的制造纤维素衍生物的方法，其中所述溶剂为非质子溶剂。

5.根据权利要求4的制造纤维素衍生物的方法，其中在碱性催化剂存在下实施所述反应。

6.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物具有能够与羟基反应的官能团。

7.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物包含用于引入具有5个以上碳原子的长链有机基团的长链反应物。

8.根据权利要求7的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链反应物为用于引入具有5～48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。

9.根据权利要求8的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链酰化剂包括腰果酚衍生物。

10.根据权利要求9的制造纤维素衍生物的方法，其中所述腰果酚衍生物具有酸酐基团。

11.根据权利要求7的制造纤维素衍生物的方法，其中所述反应物还包含用于引入具有4个以下碳原子的短链有机基团的短链反应物。

12.根据权利要求11的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链反应物为用于引入具有2～4个碳原子的短链酰基的短链酰化剂。

13.根据权利要求12的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链酰化剂包含如下酰化剂中的至少一种：具有乙酰基的酰化剂和具有丙酰基的酰化剂。

14.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，还包括通过在固液非均相体系中将具有4个以下碳原子的短链有机基团引入纤维素中以形成短链连接的纤维素衍生物的步骤，

其中通过使所述短链连接的纤维素衍生物与所述反应物反应来形成包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物。

15.根据权利要求14的制造纤维素衍生物的方法，其中在所述短链连接的纤维素衍生物与所述反应物开始反应时，所述短链连接的纤维素衍生物处于溶胀状态。

16.根据权利要求14的制造纤维素衍生物的方法，其中

所述短链连接的纤维素衍生物是通过利用具有2～4个碳原子的短链酰基对纤维素羟基的一部分氢原子进行取代而得到的短链酰化的纤维素衍生物，且

所述反应物是用于引入具有5～48个碳原子的长链酰基的长链酰化剂。

17.根据权利要求16的制造纤维素衍生物的方法，其中所述长链酰化剂包括腰果酚衍生物。

18.根据权利要求17的制造纤维素衍生物的方法，其中所述腰果酚衍生物具有酸酐基团。

19.根据权利要求14的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链有机基团包括乙酰基和丙酰基中的至少一种。

20.根据权利要求14的制造纤维素衍生物的方法，其中所述短链连接的纤维素衍生物具有交联位点。

21.根据权利要求20的制造纤维素衍生物的方法，其中所述交联位点是得自纤维素的分子间交联位点的剩余的分子间交联位点。

22.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中纤维素用作所述反应之前的所述纤维素或其衍生物。

23.根据权利要求22的制造纤维素衍生物的方法，其中所述纤维素在反应之前经历活化处理。

24.根据权利要求1的制造纤维素衍生物的方法，其中包含引入其中的长链有机基团的所述纤维素衍生物具有交联位点。

25.根据权利要求24的制造纤维素衍生物的方法，其中所述交联位点是得自所述纤维素的分子间交联位点的剩余的分子间交联位点。

26.根据权利要求24的制造纤维素衍生物的方法，还包括在所述固-液分离之后将所述交联位点离解的步骤。

27.一种纤维素衍生物，所述纤维素衍生物通过权利要求1的方法制得。

28.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含权利要求27的纤维素衍生物。

29.一种成型体，所述成型体通过对权利要求28的树脂组合物进行成型而得到。