WO2019117315A1 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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修吉 田中
清彦 當山
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三奈 清水
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose-based resin composition, a molded body formed using the resin composition, a product using the molded body, and a method for producing a cellulose-based resin composition.
  • bioplastics made from plants can contribute to oil depletion measures and global warming measures, in addition to general products such as packaging, containers and fibers, their application to durable products such as electronic devices and automobiles has also been started.
  • cellulose which is a main component of wood and plants is typical, and various bioplastics using this are developed and commercialized.
  • cellulose pulp in which lignin and hemicellulose are chemically separated from wood or the like by a drug is known. Or, since cotton is almost made of cellulose, it can be used as it is.
  • Such cellulose is a polymer in which ⁇ -glucose is polymerized, but has a strong intermolecular force by hydrogen bonding because it has many hydroxyl groups. Therefore, it is hard and brittle, has no thermoplasticity, and has low solvent solubility except for special solvents. Furthermore, since it has many hydroxyl groups that are hydrophilic groups, it has high water absorption and low water resistance.
  • a method of modifying cellulose there is known a method of substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose with a short chain organic group such as an acetyl group. According to this method, since the number of hydroxyl groups can be reduced, the intermolecular force of cellulose can be reduced. Furthermore, since thermoplasticity and water resistance are insufficient only with short-chain organic groups such as acetyl groups, it is necessary to introduce long-chain organic groups having a larger number of carbon atoms into cellulose in addition to short-chain organic groups. It is The introduced long chain organic group functions as a hydrophobic internal plasticizer to improve the thermoplasticity and water resistance of the cellulose derivative.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a cellulose derivative containing a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted with a hydrocarbon group, and a group substituted with an acyl group, and a lubricant. It is done. It is described that molded articles of this composition are excellent in thermoplasticity, moldability, impact resistance and the like.
  • Patent Document 2 a cellulose derivative in which at least a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of cellulose is substituted with an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms and an aliphatic acyl group having 5 to 20 carbon atoms is synthesized.
  • cellulose derivatives have good impact resistance, elongation at break, and are described to be suitable for molding processing.
  • Patent Document 3 shows a cellulose acylate obtained by substituting a hydroxyl group of cellulose with an acetyl group and an acyl group having 3 to 22 carbon atoms at a specific substitution degree. This cellulose acylate film is excellent. It is described that it has excellent physical properties and can be produced by the solvent casting method.
  • Patent Document 4 solid-liquid separation is performed by forming a cellulose derivative in which a long chain organic group having 5 or more carbon atoms and a short chain organic group having 4 or less carbon atoms are bonded in a swollen state using hydroxyl groups of cellulose. A method of producing a cellulose derivative is described.
  • Non-Patent Document 1 by introducing an acetyl group and a 2-ethylhexanoyl group into cellulose, it is possible to provide a material having thermoplasticity and having an excellent balance of rigidity / impact resistance / heat resistance. Have been described.
  • Patent Document 5 discloses a graft copolymer formed using a rubbery polymer, a copolymer formed using a specific vinyl monomer, a specific polyester, and carbon black as a colorant.
  • a thermoplastic resin composition is described which comprises at least a certain ratio of dye and / or dye.
  • an injection-molded article obtained by injection molding the composition has high impact resistance and high-grade appearance (gloss and jet blackness).
  • Patent Document 6 contains a specific copolymerized polycarbonate resin, a colorant (carbon black and / or black organic dye), and a hindered amine stabilizer, and has specific characteristics (pencil hardness, low temperature impact resistance, brittle fracture rate
  • the black resin composition having the glossiness, the lightness) is described.
  • the black molded article of this black resin composition has excellent jet blackness and is excellent in low-temperature impact resistance, weather resistance, abrasion resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 7 describes a black resin composition containing a specific copolymerized polycarbonate resin, a styrene resin, an impact modifier (rubber-modified resin), and carbon black in a specific composition ratio. Moreover, it is described that the molded article of this black resin composition has excellent jet-blackness and is excellent in impact resistance, fluidity, abrasion resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 8 contains 1 to 99 parts by mass of a specific graft copolymer, 99 to 1 parts by mass of a vinyl-based copolymer, and 0 to 80 parts by mass of another thermoplastic resin, and a specific organic dye is Blended thermoplastic resin compositions are described. Moreover, it is described that the molded object of this composition is excellent in impact resistance, weather resistance, jet blackness, surface smoothness, and scratch resistance. Furthermore, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 contained a pigment (carbon black: trade name of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name: Mitsubishi carbon # 2600) instead of the organic dye, and therefore the jet blackness and surface smoothness Is stated to be low.
  • a pigment carbon black: trade name of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name: Mitsubishi carbon # 2600
  • An object of the present invention is to provide a cellulose resin composition capable of forming a molded product having a high quality appearance and scratch resistance, a molded product formed using the resin composition, and a product using the molded product. It is to do.
  • It is a cellulose resin composition containing a cellulose derivative (A) and a lubricant (B),
  • the cellulose derivative (A) at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is a substitution degree satisfying the following formula by a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms and a long chain organic group having 8 to 30 carbon atoms Replaced by 2.0 ⁇ DS SH ⁇ 2.7 0.003 ⁇ DS LO 2.4 ⁇ DS SH + DS LO ⁇ 3
  • DS SH indicates the degree of substitution of the short chain organic group
  • DS LO indicates the degree of substitution of the long chain organic group.
  • the molded object formed using said cellulose resin composition is provided.
  • a method of producing a cellulosic resin composition comprising a cellulose derivative (A) and a lubricant (B),
  • a cellulose derivative (A) In the cellulose derivative (A), at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms, and an acyclic aliphatic group having 7 or more carbon atoms.
  • the production method comprises mixing a short chain-bound cellulose derivative into which an acyl group of 2 to 4 carbons has been introduced, an aliphatic isocyanate compound having an acyclic aliphatic group of 7 or more carbon atoms, water, and a reaction catalyst
  • a method for producing a cellulose-based resin composition comprising the steps of: forming a cellulose derivative (A) in which a long chain organic group and a short chain organic group are bonded to form a urea compound (B1) by melt-kneading.
  • a cellulose resin composition capable of forming a molded article having high quality appearance and scratch resistance, a molded article formed using the resin composition, and the molded article The product used can be provided.
  • the cellulose resin composition according to an embodiment of the present invention comprises a cellulose derivative (A) exhibiting good thermoplasticity by substituting hydrogen atoms of hydroxyl groups of cellulose with short chain organic groups and long chain organic groups, and a lubricant (B Containing).
  • A cellulose derivative
  • B Containing a lubricant
  • strength elastic modulus, impact strength
  • Such a cellulose resin composition can be used for durable products such as electronic devices and automobiles.
  • the content of the lubricant (B) can be set in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and in the range of 0.8 to 10% by mass Is more preferable, and preferably in the range of 1.5 to 10% by mass, depending on the type of lubricant.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and 1% by mass from the viewpoint of sufficiently obtaining scratch resistance (friction resistance) by the lubricant (B). % Or more is more preferable, and 2% by mass or more is more preferable.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, and 8% by mass or less from the viewpoint of maintaining high-grade appearance by suppressing exudation and suppressing turbidity (white turbidity in the case of a black molded body). More preferably, 6% by mass or less is more preferable.
  • the content of the urea compound (B1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2.0% by mass or more.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, and 8% by mass or less from the viewpoint of maintaining high-grade appearance by suppressing exudation and suppressing turbidity (white turbidity in the case of a black molded body). More preferably, 6% by mass or less is more preferable.
  • the content of the amide compound (B2) is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 2.5% by mass from the viewpoint of obtaining scratch resistance (friction resistance) more sufficiently. % Or more is more preferable, and the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining high-grade appearance by suppressing exudation and suppressing turbidity (white turbidity in the case of a black molded product) 8 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is more preferable.
  • the content of the fatty acid metal salt (B3) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, from the viewpoint of obtaining scratch resistance (friction resistance) more sufficiently. .5% by mass or more is more preferable, 2% by mass or more is further preferable, and 2.5% by mass or more is particularly preferable, high-grade by suppressing exudation or suppressing turbidity (white turbidity in the case of a black molded product) From the viewpoint of maintaining the appearance, the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less.
  • the content of the silicone-based lubricant (B4) is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of obtaining scratch resistance (friction resistance) more sufficiently.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the exudation and maintaining the high-grade appearance, more preferably 4% by mass or more. preferable.
  • content of the lubricant (B) in a cellulose resin composition can be made into the content rate with respect to the cellulose derivative (A) of an essential component, or when it contains another component, with respect to a cellulose resin composition It is preferable to set it as a content rate.
  • the cellulose resin composition according to the present embodiment it is possible to form a molded article having a high quality appearance and scratch resistance.
  • a black colorant is included, the lower the lightness, the higher the jet blackness, and a high quality appearance is obtained.
  • the fatty acid metal salt preferably has a high melting point from the viewpoint of suppressing the exudation from the surface of the molded body to obtain a high quality appearance. Therefore, the melting point of the fatty acid metal salt is preferably 100 ° C. or more.
  • the melting point of the lubricant (B) is preferably lower than the kneading temperature and the molding temperature, from the viewpoint of ease of melt mixing at the time of production of the cellulose-based resin composition and moldability. Accordingly, the melting point of the fatty acid metal salt is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, and still more preferably 170 ° C. or less. Examples of such fatty acid metal salts include metal salts (for example, calcium salts) of long-chain fatty acids having 12 or more carbon atoms, and calcium stearate (calcium bisstearate) is preferable.
  • the cellulose derivative (A) is a cellulose derivative in which at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is substituted by a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms and a long chain organic group having 8 to 30 carbon atoms. Is preferred.
  • the short chain organic group is at least one type of acyl group selected from acyl groups having 2 to 4 carbon atoms (acetyl group, propionyl group and butyryl group), and is preferably acetyl group and / or propionyl group.
  • the long chain organic group is preferably a group represented by (L1) or (L2) (wherein R represents an organic group).
  • R-C ( O)-(L1)
  • R-NHC ( O)-(L2)
  • the cellulose resin composition according to the present embodiment may further include a colorant, and preferably includes a black colorant.
  • a black coloring agent carbon black is preferable.
  • a molded article obtained using the cellulose resin composition according to the present embodiment containing a black colorant can have a high-grade appearance with high gloss and low lightness (high jet blackness).
  • Cellulose derivative (A) As the cellulose derivative (A) contained in the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention, using cellulose as a raw material, at least a part of its hydroxy group, a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms and 8 to 30 carbon atoms Those in which a long chain organic group is introduced can be used.
  • Cellulose is a linear polymer in which a ⁇ -D-glucose molecule ( ⁇ -D-glucopyranose) represented by the following formula (1) is polymerized by ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bond.
  • Each glucose unit constituting cellulose has three hydroxy groups (n in the formula represents a natural number).
  • a cellulose has a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms and a long chain organic group having 8 to 30 carbon atoms introduced by using these hydroxy groups. .
  • Cellulose is a main component of plants and plants, and is obtained by separating and processing other components such as lignin from plants and plants. Besides those obtained in this way, cotton with a high cellulose content (for example, cotton linters) and pulp (for example, wood pulp) can be purified or used as they are. From the viewpoint of reactivity, solid-liquid separation, and handleability, it is preferable to use a powder form having an appropriate particle size and particle shape, as shape, size and form of cellulose or its derivative used as a raw material. For example, fibrous materials or powders having a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • fibrous materials or powders having a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 50 to 5,000, more preferably 100 to 3,000, and still more preferably 100 to 1,000, as the degree of polymerization of glucose (average degree of polymerization). If the degree of polymerization is too low, the strength and heat resistance of the produced resin may not be sufficient. Conversely, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin may be too high, which may cause problems in molding.
  • the cellulose may be mixed with chitin or chitosan having a similar structure, and if mixed, it is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less with respect to the whole mixture. More preferable.
  • At least a part of the hydrogen atoms of the hydroxy group of the above-mentioned cellulose is a short-chain organic group having 2 to 4 carbon atoms (preferably at least one of acetyl, propionyl and butyryl), carbon It is possible to use a cellulose derivative substituted with a substitution degree satisfying the following formula by a long chain organic group of several 8 to 30.
  • a group represented by the following formula (L1) or (L2) is preferable (wherein R represents an organic group).
  • R-C ( O)-(L1)
  • the short chain organic group is an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and includes an acetyl group, propionyl group, butyryl group and isobutyryl group, and an acyl group having 2 or 3 carbon atoms (acetyl group, propionyl group) is preferable .
  • acetyl group, propionyl group is preferable .
  • One or two or more of these acyl groups can be introduced into cellulose.
  • a short chain organic group can be introduced by reacting a short chain reactive agent such as acid halide such as propionyl chloride, butyryl chloride or isobutyryl chloride.
  • DS SH is 2.0 or more, preferably 2.2 or more, and more preferably 2.4 or more.
  • substitution degrees of the long-chain organic group of (DS LO) from the viewpoint of sufficiently securing, DS SH is preferably 2.7 or less.
  • the degree of substitution (DS SH ) of the degree of substitution of the short chain organic group of the cellulose derivative and the degree of substitution of the long chain organic group (DS LO ) are dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ) by 1 H-NMR. It can be measured. In the case of a cellulose derivative which is insoluble in CDCl 3 , the measurement can be carried out after further acetylation or propionylation of the remaining hydroxy group of the cellulose derivative.
  • the long chain organic group can be introduced by reacting the hydroxy group in the cellulose with the long chain reactant.
  • the long chain organic group corresponds to the organic group portion introduced instead of the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • the long chain reactive agent is a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxy group in cellulose, and, for example, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, a chloroformate group, or A hydrocarbon compound having an acryloyl group is mentioned, and a compound having a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid anhydride group or an isocyanate group is particularly preferable.
  • aliphatic monocarboxylic acids, acid halides thereof or acid anhydrides thereof aliphatic monoisocyanates, aliphatic monochloroformates, acrylic esters, methacrylic esters, etc. may be mentioned, and aliphatic monocarboxylic acid halides, Aliphatic carboxylic anhydrides and aliphatic monoisocyanates are preferred.
  • the long chain organic group is in the range of 8 to 30 carbon atoms, and preferably 12 to 30 carbon atoms, and more preferably 12 to 24 because a thermoplastic effect can be obtained with a small amount.
  • the long chain organic group may be of one type or of two or more types introduced (substituted).
  • Aliphatic monocarboxylic acids of long chain reactants include linear fatty acids or branched (with side chains) fatty acids. As this fatty acid, although saturated fatty acid and unsaturated fatty acid are mentioned, it is preferable from a heat stability viewpoint that it is saturated fatty acid.
  • the long chain reactant is more preferably an acid halide of such a fatty acid or an acid anhydride thereof.
  • long chain fatty acids suitable for long chain reactive agents include lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melisic acid, etc.
  • Linear saturated fatty acids can be mentioned, and myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, acid halides or anhydrides of these long chain fatty acids can be mentioned.
  • Aliphatic monoisocyanates include those in which an isocyanate group is bonded to a linear or branched (having a side chain) aliphatic hydrocarbon.
  • octyl isocyanate dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate and the like can be mentioned.
  • aliphatic monochloroformate include linear or branched (with a side chain) aliphatic hydrocarbon having a chloroformate group bonded thereto.
  • DS LO Degree of substitution of long chain organic groups per glucose unit of cellulose (DS LO ) (average value), ie number of hydroxy groups substituted with long chain organic groups (degree of hydroxyl substitution) (average value), thermoplasticity and water resistance
  • DS LO is preferably less than 1, more preferably less than 0.5, and still more preferably 0.4 or less.
  • the sum of the degree of substitution DS SH of the short chain organic group and the degree of substitution DS LO of the long chain organic group is preferably 2.4 or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the introduction effect (thermoplasticity, mechanical strength) of these organic groups. And 2.5 or more are more preferable.
  • all the hydroxy groups of cellulose may be "3" substituted, less than 3 are preferable from the point of productivity or a mechanical characteristic, 2.9 or less are more preferable, and 2.8 or less are more preferable. .
  • the degree of substitution of the short chain organic group and the long chain organic group can be appropriately set according to the structure of the organic group and the physical properties required for the cellulose derivative.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the cellulose derivative of the present invention is, for example, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 50,000 or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is, for example, preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and the upper limit is preferably 300,000 or less, more preferably 200. Less than 1,000.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is, for example, preferably 1.1 or more, more preferably 1.4 or more, and the upper limit is preferably 4.0 or less, for example. It is 3.5 or less.
  • the molecular weight can be measured (calibrated with a polystyrene standard sample) by gel permeation chromatography (GPC) using, for example, chloroform as a solvent. In the case of a cellulose derivative insoluble in chloroform, the measurement can be carried out after further acetylation or propionylation of the remaining hydroxyl group of the cellulose derivative.
  • N and m of R 1 and R 2 are in the range of 6 to 33, preferably 7 to 29, and more preferably 12 to 29. n and m may be different or the same value. N and m are from (the carbon number of the long chain organic group of the cellulose derivative-3) to (a long chain organic group of the cellulose derivative from the viewpoint that the affinity with the cellulose derivative is good and the bleeding of the urea compound is suppressed The carbon number is preferably in the range of +3).
  • the content of the urea compound (B1) is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass, more preferably in the range of 1.5% by mass to 10% by mass, and 2.0% by mass to 10%. The range of mass% is more preferable.
  • the content of the urea compound (B1) is too small, the scratch resistance of the molded article using the cellulose-based resin composition is not sufficiently improved. If the content of the urea compound (B1) is too large, the urea compound may easily exude from the surface of the molded article, or may cause turbidity (white turbidity in the case of a black molded article) and impair the appearance of the molded article There is.
  • the urea compound (B1) can be prepared as follows. An aliphatic monoisocyanate having an aliphatic group having 6 to 33 carbon atoms is reacted with water to form an aliphatic monoamine having an aliphatic group having 6 to 33 carbon atoms, and the aliphatic monoamine and the aliphatic monoisocyanate The reaction can be carried out to prepare a urea compound (B1). Alternatively, the urea compound (B1) can be prepared by reacting an aliphatic monoisocyanate having an aliphatic group having 6 to 33 carbon atoms with an aliphatic monoamine having an aliphatic group having 6 to 33 carbon atoms.
  • the above aliphatic monoisocyanates and the above aliphatic monoamines have a linear or branched (having a side chain) aliphatic group.
  • said aliphatic monoisocyanate hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, etc. may be mentioned.
  • Examples of the above aliphatic monoamines include hexylamine, octylamine, dodecaneamine, stearylamine and the like.
  • a urea compound for example, by adding an appropriate amount of water to an aliphatic monoisocyanate dissolved in a solvent, an amine is formed by the reaction of aliphatic isocyanate and water, and further, the reaction of the aliphatic isocyanate and the formed amine is As a result, a urea compound is obtained.
  • a urea compound is also formed simultaneously with the introduction of the long chain organic group, and is included in the cellulose derivative.
  • the addition process of a lubricating agent (B) can be skipped and a manufacturing process can be simplified.
  • the content of the urea compound can be adjusted by managing the amount of water in the cellulose.
  • the melting and kneading temperature of the hydroxy group in the cellulose and the aliphatic monoisocyanate is preferably 170 ° C. or more and 210 ° C. or less. When the temperature is 170 ° C. or more, sufficient melt-kneading becomes possible, and when the temperature is 210 ° C. or less, the urethane bond is hardly dissociated by heat, which is preferable.
  • a reaction catalyst used for the formation reaction of a urea compound although the urethane formation catalyst generally used can be used, a tin type catalyst, a titanium type catalyst, and a zirconium type catalyst are mentioned.
  • catalysts specifically, stannous octoate, stannous 2-ethyl-1-hexanoate, stannous ethyl caproate, stannous laurate, stannous palmitate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate
  • Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, organic titanium compounds such as tetraoctyl titanate, titanium ethyl acetoacetate, zirconium t
  • the amide compound (B2) is preferably a monoamide compound (B2a) represented by the formula (N2) or a bisamide compound (B2b) represented by the formula (N3).
  • R 3 , R 4 and R 5 are saturated aliphatic hydrocarbon groups, and R 3 , R 4 and R 5 are p, q and r each being an integer of 6 to 33, preferably 9 to 30.
  • R 3 , R 4 and R 5 may be linear or branched.
  • s in formula (N3) 1 ⁇ s ⁇ 6, and q and r may be different or the same value.
  • P, q, r are (the carbon number of the long chain organic group of the cellulose derivative -3) to (cellulose derivative from the viewpoint that the affinity with the cellulose derivative is good and the bleeding of the amide compound or the bisamide compound is suppressed
  • the carbon number of the long chain organic group is preferably in the range of +3).
  • the content of the amide compound (B2) is preferably in the range of 1.5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the monoamide compound portion (B2a) is preferably in the range of 2.0% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 2.5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the bisamide compound (B2b) is more preferably in the range of 2.5% by mass to 10% by mass, still more preferably in the range of 4% by mass to 10% by mass, and suitably in the range of 5% by mass to 10% by mass. It can be set.
  • the content of the amide compound (B2) is too small, the scratch resistance of the molding using the cellulose resin composition is not sufficiently improved.
  • the monoamide compound (B2a) or the bisamide compound (B2b) may be used alone or in combination.
  • Examples of monoamide compounds (B2a) include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
  • Examples of the bisamide compound (B2b) include methylenebisbehenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, methylenebisoleic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide and the like.
  • fatty acid metal salt (metal soap) (B3) higher fatty acids having 12 or more carbon atoms such as stearic acid, behenic acid, lauric acid, succinic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, palmitic acid, erucic acid and the like Examples thereof include compounds with metals such as Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cd and the like.
  • fatty acid metal salt (metal soap) (B3) at least one selected from calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate and zinc laurate is preferable.
  • Particularly preferable fatty acid metal salt lubricants (metal soaps) include calcium stearate and the like.
  • the content of the fatty acid metal salt (metal soap) (B3) is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.8% by mass to 10% by mass, and 1.
  • the range of 5% by mass to 10% by mass is more preferable, the range of 2.0% by mass to 10% by mass is more preferable, and the range of 2.5% by mass to 10% by mass is particularly preferable.
  • the content of the fatty acid metal salt (metal soap) (B3) is too small, the scratch resistance of the molding using the cellulose resin composition is not sufficiently improved.
  • fatty acid metal salt (metal soap) (B3) If the content of fatty acid metal salt (metal soap) (B3) is too large, fatty acid metal salt (metal soap) (B3) is likely to exude from the surface of the molded article, or may become turbid (white turbidity in the case of a black molded article) This may cause the appearance of the molded body to be impaired.
  • silicone type lubricants (B4) dimethylpolysiloxane and its modified products, carboxyl modified silicone, alpha methyl styrene modified silicone, alpha olefin modified silicone, polyether modified silicone, fluorine modified silicone, hydrophilic special modified silicone, olefin polyether A modified silicone, an epoxy modified silicone, an amino modified silicone, an amide modified silicone, an alcohol modified silicone etc. can be mentioned.
  • polyorganosiloxane As a silicone type lubricant (B4), polyorganosiloxane is preferable.
  • the polyorganosiloxane has a siloxane bond as a main chain and an organic group in a side chain, and examples of the organic group include methyl, vinyl, ethyl, propyl and phenyl groups, and polydimethylsiloxane is particularly preferable. Is preferred.
  • the polyorganosiloxane is preferably an ultrahigh molecular weight polydimethylsiloxane, and the number average molecular weight is preferably 40,000 or more, more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 1,000,000 or more.
  • the measurement of the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (commercially available standard polystyrene can be used as a standard sample).
  • the silicone-based lubricant (B4) preferably further contains inorganic oxide particles in addition to silicones such as polyorganosiloxanes, and in particular, it is preferable to impregnate inorganic oxide particles with silicone.
  • inorganic oxide particles include silica (SiO 2 ), SiO, aluminosilicate, MgSiO 3 and the like. From the viewpoint of compatibility with silicone, silica is preferred, and fumed silica is particularly preferred.
  • the mass ratio of silicone to inorganic oxide particles is preferably 60:40 to 80:20, and more preferably 60:40 to 70:30.
  • Specific examples of such silicone-based lubricants include "Genioplast (R) Pellet S” (product name) manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and the like.
  • the content of the silicone-based lubricant (B4) is preferably in the range of 1.5% by mass to 10% by mass, more preferably in the range of 2.5% by mass to 10% by mass, and 3.0% by mass. It is more preferably in the range of 10% by mass, more preferably in the range of 4% by mass to 10% by mass, and still more preferably in the range of 5% by mass to 10% by mass.
  • the content of the silicone-based lubricant (B4) is too small, the scratch resistance of the molding using the cellulose-based resin composition is not sufficiently improved.
  • the silicone-based lubricant (B4) may easily exude from the surface of the molded article, or may cause turbidity (white turbidity in the case of a black molded article), resulting in a molded article. There is a risk that the appearance of the silicone-based lubricant (B4)
  • the cellulose derivative used in the embodiment of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • the long chain organic group is a long chain acyl group
  • an example of the production method is described in particular in the case of a long chain aliphatic acyl group, but in the case where long chain organic groups are bonded by other bonding modes.
  • the following manufacturing methods can be utilized by making appropriate changes.
  • an activation treatment Prior to the reaction step for introducing long chain organic groups or long chain organic groups and short chain organic groups into cellulose, an activation treatment (pretreatment step) can be performed to increase the reactivity of the cellulose.
  • This activation process can apply the activation process normally performed before acetylation of a cellulose.
  • the activation treatment is, for example, a method of spraying an activated solvent compatible with cellulose to cellulose, or a wet method such as a method of immersing cellulose in an activated solvent (immersion method) or the like to contact cellulose with the solvent. Let the cellulose swell. As a result, the reactive agent can easily enter between the cellulose molecular chains (because it can easily enter together with a solvent or a catalyst when used), the reactivity of the cellulose is improved.
  • the activation solvent is, for example, water; acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, pelargonic acid, carboxylic acid such as stearic acid; methanol, ethanol, propanol, isopropanol etc. Alcohols; Nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, formamide, ethanolamine, and pyridine; and sulfoxide compounds such as dimethylsulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably, water, acetic acid, pyridine and dimethyl sulfoxide can be used.
  • Cellulose can also be added to long chain fatty acids for activation.
  • the melting point of the long chain fatty acid is at least room temperature, it can also be heated to the melting point or more.
  • the amount of the activation solvent used can be set, for example, to 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose.
  • it can be set to, for example, 1 time or more, preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more by mass with respect to cellulose. From the viewpoint of the burden of removal of the activating solvent after pretreatment and material cost reduction, 300 times or less is preferable, 100 times or less is more preferable, and 50 times or less is more preferable.
  • the temperature of the activation process can be appropriately set, for example, in the range of 0 to 100.degree.
  • the temperature is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 35 ° C., from the viewpoint of activation efficiency and energy cost reduction.
  • the cellulose When the cellulose is introduced into the molten long chain fatty acid, it can be heated to the melting point of the long chain fatty acid or more.
  • the time of the activation process can be appropriately set, for example, in the range of 0.1 hour to 72 hours. From the viewpoint of performing sufficient activation and suppressing the processing time, 0.1 hour to 24 hours is preferable, and 0.5 hour to 3 hours is more preferable.
  • the excess activation solvent can be removed by a solid-liquid separation method such as suction filtration, filter press, or pressing.
  • the activation solvent contained in the cellulose can be replaced by the solvent used in the reaction.
  • the substitution treatment can be performed according to the immersion method of the above-mentioned activation treatment, instead of the activation solvent used in the reaction.
  • a method for producing a cellulose derivative according to an embodiment of the present invention includes, for example, a cellulose dispersed in an organic solvent, in the presence of an acid capturing component and in the organic solvent under heating, a short chain acylating agent and a long chain acyl.
  • the step of reacting with an agent to acylate the hydroxy group of the cellulose is included.
  • the short chain acylating agent and the long chain acylating agent are preferably dissolved in a solvent.
  • An acid capture component can also be used as a solvent.
  • a long chain organic group of linear saturated fatty acid into cellulose As a long chain acylating agent, one selected from acid chloride and acid anhydride of linear saturated fatty acid is preferable, and one kind is used alone You may use together and may use 2 or more types.
  • a short chain reaction agent for introducing a short chain organic group into cellulose one selected from acetyl chloride, acetic anhydride, propionyl chloride and propionic acid anhydride is preferable, and one type may be used alone, or two or more types may be used. You may use together.
  • the addition amount of the long chain reactive agent and the short chain reactive agent can be set according to the degree of substitution (DS LO ) of the target cellulose derivative by the long chain organic group and the degree of substitution by the short chain organic group (DS SH ) .
  • the amount of the short chain reactive agent is too large, the amount of bonding of the long chain organic group tends to decrease and the degree of substitution by the long chain organic group (DS LO ) tends to decrease.
  • organic solvent it is preferable to use a solvent having a liquid retention rate of 90% by volume or more to cellulose.
  • the "liquid retention rate” can be measured by the following method. A cotton fiber filter paper (5B, 40 mm ⁇ , moisture content about 2%) is immersed in each solvent for 1 hour at room temperature. The weight before and after immersion is measured, and the liquid retention rate (vol%) is determined by applying the following equation. The weight was measured when solvent dripping from the sample after immersion ceased.
  • Liquid retention rate (vol%) (weight after immersion ⁇ weight before immersion) / weight before immersion / specific gravity of solvent ⁇ 100
  • the acid trapping component is not particularly limited as long as it is a base that neutralizes by-produced acid (hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, etc.), and is an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; and nitrogen-containing nucleophiles such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene, triethylamine and pyridine
  • the compound is mentioned, Among them, triethylamine and pyridine are preferable in that they can be used as a solvent, and pyridine is particularly preferable.
  • the acid capture component When the acid capture component is added separately from the solvent, it is preferable that the acid capture component be present in the reaction system from the start of the reaction. As long as the acid trapping component is present in the reaction system at the start of the reaction, it may be added before or after adding the acylating agent.
  • the addition amount of the acid scavenging component is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents with respect to the total preparation amount of the long chain acylating agent and the short chain acylating agent.
  • a nitrogen-containing nucleophilic compound as a solvent as an acid capture component, it is not limited to this range.
  • the addition amount of the acid scavenger is small, the efficiency of the acylation reaction is reduced.
  • the addition amount of an acid scavenger is large, a cellulose may decompose
  • the reaction temperature in this acylation step is preferably 50 to 100 ° C., and more preferably 75 to 95 ° C.
  • the reaction time can be set to 2 hours to 5 hours, preferably 3 hours to 4 hours. Since the reaction rate can be increased when the reaction temperature is sufficiently high, the acylation reaction can be completed in a relatively short time, and the reaction efficiency can be enhanced. In addition, when the reaction temperature is in the above range, the decrease in molecular weight due to heating can be suppressed.
  • the amount of the organic solvent can be set to 10 to 50 times the dry mass of the raw material cellulose, and is preferably set to 15 to 40 times (mass ratio).
  • the cellulose derivative (product) into which the long chain organic group and the short chain organic group are introduced can be recovered from the reaction solution according to a conventional recovery method, and the method is not limited, but the product is a reaction When it is not dissolved in the solution, a recovery method for solid-liquid separation of the reaction solution and the product is preferable from the viewpoint of production energy.
  • the reaction solution can be distilled off and the product can be recovered as a residue.
  • the precipitated product may be recovered by solid-liquid separation by adding a poor solvent for the product to the reaction solution.
  • the short chain reaction agent, the reaction solvent and the catalyst When distilling off the reaction solution, the short chain reaction agent, the reaction solvent and the catalyst preferably have a low boiling point, but the catalyst can be removed from the product by a washing solvent or the like without distilling off the catalyst. Further, when components other than the product such as solvent are distilled away from the reaction solution, the distillation is stopped when the product precipitates, and then the remaining reaction solution and the precipitated product are separated by solid-liquid separation. You can also collect things.
  • Solid-liquid separation methods include filtration (natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, and hot filtration thereof), natural sedimentation / floating, liquid separation, centrifugal separation, pressing, etc. It may be performed in combination.
  • the product (cellulose derivative) dissolved in the filtrate after solid-liquid separation can be precipitated by adding a poor solvent for the product, and can be further separated by solid-liquid separation and recovered.
  • the solid content (cellulose derivative) recovered from the reaction solution can be washed, if necessary, and dried by a usual method.
  • a cellulose derivative can be obtained by acylating cellulose in a solid-liquid heterogeneous system, using a mixed acid anhydride having a long chain organic group and a short chain organic group as an acylating agent. It is preferable to activate cellulose.
  • the activation treatment can be carried out in a conventional manner.
  • Acylation is carried out by stirring at 45 to 65 ° C. for 2 to 5 hours in the presence of an acid catalyst (eg, sulfuric acid) in a solvent having a retention rate of 90% or more (eg, dioxane, 80 to 120 times the dry cellulose weight). Can be done. After that, it is preferable to add water and to age under heat (for example, 55 to 75 ° C.) for several hours (for example, 1 to 3 hours).
  • an acid catalyst eg, sulfuric acid
  • a solvent having a retention rate of 90% or more eg, dioxane, 80 to 120 times the dry cellulose weight.
  • a poor solvent such as a water / methanol mixed solvent is added to sufficiently precipitate the product dissolved in the liquid phase, and solid-liquid separation can be performed to recover the product. Thereafter, washing and drying can be performed.
  • the acylation may also be carried out in a homogeneous dissolution system in which the cellulose and the acylating agent are dissolved in a solvent. It is preferable to activate cellulose.
  • the activation treatment can be carried out in a conventional manner.
  • a solvent capable of dissolving cellulose such as N, N-dimethylacetamide can be used.
  • acylating agent a mixed acid anhydride having a long chain organic group and a short chain organic group can be formed in the same solvent as the solvent used for the acylation, and this can be used.
  • a poor solvent such as methanol is added to precipitate a product, and solid-liquid separation can be performed to recover the product. Thereafter, washing and drying can be performed.
  • a cellulose-based resin having a short-chain organic group such as CAP (cellulose acetate propionate) or CAB (cellulose acetate butyrate) already introduced as a cellulose-based material and having thermoplasticity is used.
  • the reaction of the hydroxyl groups of the resin with the long chain reactant can also be carried out without using a solvent.
  • CAP or CAB and long chain reactive agent are melt mixed with a known mixer, single screw or multi-axial mixing extruder, compounding apparatus such as kneading kneader, and hydroxy group and long chain reactive agent are reacted to obtain long chain organic compound.
  • Groups can be introduced.
  • long-chain reactants particularly in the case of aliphatic monoisocyanates
  • a urea compound is also formed, so the process of adding the urea compound as a lubricant can be omitted, and the production process is simplified.
  • CA cellulose acetate
  • CA cellulose acetate
  • the long chain reactive agent also works as a plasticizer and the hydroxy group and long chain The reaction of the reactive agent becomes possible, and a long chain organic group is introduced, and a thermoplastic cellulose derivative can be obtained.
  • the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention can use various additives used for general thermoplastic resins.
  • a plasticizer can further improve the thermoplasticity and the elongation at break.
  • aliphatic polyesters are preferred. Examples of aliphatic polyesters include polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate and polyhydroxybutyrate hexanate, with polybutylene succinate being particularly preferred.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethylphthalyl ethyl glycolate, methylphthalyl ethyl glycolate, etc .; Tartaric acid esters such as dibutyl; adipic acid esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; phosphoric acid esters such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl azelate, dioctyl azelate And dibasic fatty acid esters such as dioctyl sebacate; epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and ep
  • plasticizers such as dioctyl adipate, benzyl-2-butoxyethoxy adipate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, and diphenyl octyl phosphate are particularly preferable.
  • a plasticizer When a plasticizer is added to the cellulose derivative of the present invention, its content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the whole of the cellulose derivative.
  • the plasticizing component is a low molecular weight or when the cellulose derivative itself has plasticity and desired plasticity can be obtained by the addition of a plasticizer, 1 to 10% by mass is more preferable.
  • the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a colorant such as a black colorant.
  • Content of coloring agents can be set to 0.01 mass% or more, and can be set to 0.05 to 10 mass%.
  • the content of the black colorant is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less, for example, 1% by mass or less from the viewpoint of suppressing the excess amount of the black colorant while obtaining a sufficient coloring effect.
  • content of the coloring agent in a cellulose resin composition can be made into the content rate with respect to the cellulose derivative (A) of an essential component, or when it contains another component, the content rate with respect to a cellulose resin composition It is preferable to
  • the average particle size of the carbon black is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm, and still more preferably 8 to 18 nm.
  • the average particle size is an arithmetic mean diameter of particles obtained by observing carbon black particles with an electron microscope.
  • the specific surface area of the carbon black is preferably 140 m 2 / g or more, and more preferably 180 m 2 / g or more, from the viewpoint of the jettackiness of the molded product and the like. Further, from the viewpoint of dispersibility etc., those of 1000 m 2 / g or less can be used, those of 700 m 2 / g or less can be used, and further, those of 500 m 2 / g or less can be used.
  • the relationship between the particle size and the specific surface area is generally that the smaller the particle size, the larger the specific surface area. It is preferable to use carbon black having a BET specific surface area within the above range from the viewpoint of the lightness and appearance of the molded product and the dispersibility of the particles. This specific surface area is a BET specific surface area (JIS K 6217) obtained by the S-BET formula from the nitrogen adsorption amount.
  • this carbon black is acidic, specifically, pH 5 or less is preferable, pH 4 or less is more preferable, and pH 3.5 or less is more preferable.
  • acidic (low pH) carbon black By using such acidic (low pH) carbon black, the lightness of the molded article can be lowered.
  • carbon black preferably having a pH of 2.5 to 4 and more preferably 2.5 to 3.5 can be suitably used.
  • This pH value is a value obtained by measuring a mixture of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter.
  • the specific measurement method is as follows. 100 ml of boiling deaerated pure water was added to 10 g of the sample, and after boiling for 15 minutes on a hot plate and cooling to room temperature, the supernatant was removed and the pH of the resulting mud was measured with a glass electrode pH meter Do.
  • the affinity is improved by the interaction or bond between the acidic group (for example, carboxylic acid group) on the surface of such acidic carbon black and the polar group (for example, hydroxy group) of the cellulose derivative, and carbon black is highly dispersed. It is thought that it contributes to the fall of lightness.
  • the acidic group for example, carboxylic acid group
  • the polar group for example, hydroxy group
  • Organic or inorganic pigments and dyes can be used as colorants other than black colorants, and specific examples include red iron oxide, iron oxide (III), chromium oxide (III) and the like.
  • the cellulose resin composition according to the present embodiment it is possible to form a molded article having a high quality appearance and scratch resistance.
  • An inorganic or organic particulate or fibrous filler can be added to the resin composition of this embodiment as needed.
  • the addition of the filler can further improve the strength and the rigidity.
  • the filler for example, mineral particles (talc, mica, calcined silicified earth, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fibers, wallast Knight (or wollastonite), boron-containing compounds (boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.), metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal silicates (calcium silicate) , Aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate etc., metal oxides (magnesium oxide etc.), metal hydroxides (aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide etc.), metal sulf
  • organic fibers natural fibers, papers, etc.
  • inorganic fibers glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, potassium titanate fibers) Etc.
  • metal fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • additives commonly used in conventional molding resin materials particularly, additives commonly used in common cellulosic resins may be included.
  • additives include phenol-based and phosphorus-based antioxidants, colorants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents, and flame retardants.
  • the preparation method of the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose derivative (A) and the lubricant (B) and, if necessary, various additives, hand mixing, ordinary A cellulose resin composition can be obtained by melt-mixing with a mixer.
  • a mixer compounding apparatuses, such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single-axis or multi-axis mixing extruder, a kneading kneader, and a kneading roll, can be used, for example.
  • granulation and the like can be performed in an appropriate shape as necessary, and for example, can be pelletized using a pelletizer.
  • a cellulose derivative and a lubricant which are dispersed in a solvent such as an organic solvent, are mixed with various additives as necessary, and further, a solvent for coagulation is added as necessary, and various additions are made.
  • a solvent for coagulation is added as necessary, and various additions are made.
  • the molded body formed using the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention can be formed into a desired shape by a common molding method, the shape is not limited, and the thickness of the molded body is also not limited. However, from the point of securing a higher quality appearance, 0.5 mm or more is preferable, and 0.8 mm or more is more preferable.
  • the upper limit of the thickness of the molded product is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required shape, strength, etc. However, sufficient mechanical strength can be obtained even if it is set to a thickness of 10 mm or less, or 5 mm or less.
  • a high quality appearance can be obtained. Since carbon black is distributed over the whole of the molded product (the whole in any direction including the thickness direction), high quality appearance can be obtained in any shape without providing a paint, a decorative film or the like.
  • the cellulose resin composition according to the embodiment of the present invention can be made into a molded product according to the purpose of use by a common molding method such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding, blow molding and the like.
  • the molded article formed using the cellulose-based resin composition according to the embodiment of the present invention has a high-grade appearance and is excellent in mechanical properties, and thus can be applied to a housing, an exterior, a decorative plate, and a decorative film,
  • it can be used in place of members used in electronic devices, home appliances, various containers, building materials, furniture, stationery, automobiles, household items, and the like.
  • it can be used for housings and exterior parts of electronic devices and home appliances, various storage cases, dishes, interior members for construction materials, interior materials for automobiles, and other daily life items.
  • an electronic device or a home appliance including a molded body formed using the resin composition according to the present invention an automobile, a construction material, furniture, a stationery, household goods and the like.
  • Applications of electronic devices or home appliances include personal computers, fixed phones, mobile phones, smartphones, tablets, POS terminals, routers, projectors, speakers, lighting devices, calculators, remote controls, refrigerators, washing machines, humidifiers, dehumidifiers, Examples include video recorders and players, vacuum cleaners, air conditioners, rice cookers, electric shavings, housings such as electric toothbrushes, dishwashers and broadcasting devices, and cases of portable terminals such as smartphones.
  • Automotive applications include interior instrument panels, dashboards, cup holders, door trims, arm rests, door handles, door locks, handles, brake levers, ventilators, shift levers, etc.
  • Building materials include wall materials, tiles, floorings, window frames, doorknobs, etc. of interior members.
  • Furniture applications include exteriors such as chests, bookshelves, tables and chairs.
  • Stationery applications include exteriors such as pens, pen cases, book covers, scissors, cutters and the like.
  • Examples of household goods include frames for glasses, containers for cosmetics, cosmetic boxes for goods, accessories and accessories for clothing such as accessories and accessories, buttons and other clothing, exteriors for earphones, mains and exteriors for cards, and business card plates.
  • sports related products include golf tees and golf markers.
  • the constituent materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • PBS resin polybutylene succinate (PTTMCC Biochem, trade name: FZ71PM)
  • Carbon black 1 (CB1): acidic carbon black (average particle size: 13 nm, pH 3) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Mitsubishi carbon black # 2650)
  • Carbon black 2 (CB2): neutral carbon black (average particle size: 13 nm, pH 6.5) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name: Mitsubishi carbon black # 2600)
  • Urea compound (B1a) Urea component formed in the process of introducing a long chain organic group according to the method described in Synthesis Examples 1 to 3.
  • Urea compound (B1b) Urea compound prepared according to the method described in Synthesis Example 5.
  • the water necessary for the production of the urea component is supplied from the water contained in cellulose acetate propionate and the water in the air.
  • the amount of the generated urea component (B1a) was obtained as a result of calculating the amount of unreacted isocyanate from the charged amount and the degree of substitution of long chain organic group DS LO and calculating that all the unreacted isocyanate is ureaated. It was 2.6 mass% (2.7 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose derivatives) in a cellulose derivative.
  • Synthesis Example 3 166 g of octadecyl isocyanate and 0.26 g of dibutyltin dilaurate are mixed with 530 g of the same cellulose acetate propionate as used in Synthesis Example 1, and the reaction is carried out while being introduced into a kneader at 200 ° C. and melted in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the cellulose derivative (C3) was synthesize
  • the degree of substitution DS LO of the long chain organic group introduced into the cellulose derivative (C3) was determined by 1 H-NMR to be DS LO 0.068. Moreover, as a result of calculating the urea component (B1a) produced
  • the degree of substitution DS LO of the long chain organic group introduced into the cellulose derivative (C3) was determined by 1 H-NMR
  • Synthesis Example 4 Charge 5.4 g of cellulose (powdered pulp, water content: 6.4%) (in dry mass) to the reactor, and disperse in 71.1 mL of N-methylpyrrolidone and 9.9 mL of pyridine under nitrogen atmosphere at room temperature overnight Stirring performed activation. Thereafter, the solution containing the dispersed cellulose was cooled to about ⁇ 10 ° C., and 5.04 g of stearoyl chloride and 9.24 g of propionyl chloride were mixed in advance and charged into the reactor. The mixture was stirred while heating at 90 ° C. for 4 hours, cooled to 65 ° C., 81 mL of methanol was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes.
  • Examples 4 to 21 For Examples 4 to 21, the materials shown in Tables 2 to 4 were prepared, and the mixtures blended at the composition ratios shown in Tables 2 to 4 were charged into a kneader, kneaded at 200 ° C., water cooled and recovered and pelletized . The resulting pellet was dried at 110 ° C. for 2 hours.
  • Comparative Example 1 With respect to Comparative Example 1, pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that materials shown in Table 1 were prepared and mixtures blended at the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • Comparative Example 2 Pellets were obtained in the same manner as in Examples 4 to 21 except that materials shown in Table 2 were prepared for Comparative Example 2 and mixtures blended at the composition ratios shown in Table 2 were used.
  • ⁇ Molding method Press molding> The obtained pellet is dried again at 110 ° C. for 2 hours just before molding and used, and the thickness is measured at 190 ° C. by a heat press molding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., product name: SA-303 bench type test press S type) A circular press film of 0.3 mm and a diameter of 100 mm was produced. As a mold, one having a surface roughness Ra of 1 nm by mirror polishing was used (the surface roughness was evaluated by a laser microscope OLS4100 (product name) manufactured by OLYMPUS).
  • the 20 ° specular gloss (GS 20 °) of the obtained evaluation sample was measured using a gloss meter (product of Konica Minolta, product name: gloss meter GM-268 Plus, conformity standard: ISO 2813, ISO 7668, ASTM D 523, ASTM D 2457 , DIN 67 530, JIS Z 8741, BS 3900, BS 6161 (Part 12)).
  • the molded articles obtained by the resin compositions of Examples 1 to 3 containing the urea component (B1a) have thermoplasticity as compared with Comparative Example 1 not containing the urea component (B1a), It can be seen that it has good abrasion resistance.
  • Table 2 shows the case where the type and the addition amount of the lubricant are changed based on the cellulose derivative C4 (Examples 4 to 13) and the case where the lubricant is not contained (Comparative Example 2). Comparing Examples 4 to 13 with Comparative Example 2, urea compound (B1b), stearic acid amide (B2a), ethylenebisstearic acid amide (B2b), calcium stearate (B3) or silicone lubricant (B4) is added It can be seen that a thermoplastic resin composition having good abrasion resistance can be obtained.
  • Example 4 to 6 content of urea compound: 1.5 to 2.5 parts by mass
  • the composition ratio (content) of the urea compound (B1b) was lower than that of Comparative Example 2 (without lubricant). It is understood that the wear resistance is improved when the amount is 1.5 parts by mass or more (1.5% by mass or more with respect to the cellulose derivative (A)).
  • Examples 10 to 12 content of aliphatic metal salt: 1 to 5 parts by mass
  • the composition ratio (content) of the aliphatic metal salt (B3a) is lower than that of Comparative Example 2 (without lubricant). It is understood that the wear resistance is improved when the amount is 1 part by mass or more (1% by mass or more with respect to the cellulose derivative (A)).
  • Table 3 shows that the molded object obtained by the resin composition of an Example improves friction resistance, without impairing appearance (glossiness) a lot compared with Comparative Example 2 (without a lubricant).
  • Table 4 shows that the molded object obtained by the resin composition of an Example improves friction resistance, without impairing appearance (glossiness) a lot compared with Comparative Example 2 (without a lubricant).
  • a cellulose resin composition containing a cellulose derivative (A) and a lubricant (B),
  • the cellulose derivative (A) at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is a substitution degree satisfying the following formula by a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms and a long chain organic group having 8 to 30 carbon atoms Replaced by 2.0 ⁇ DS SH ⁇ 2.7 0.003 ⁇ DS LO 2.4 ⁇ DS SH + DS LO ⁇ 3
  • DS SH indicates the degree of substitution of the short chain organic group
  • DS LO indicates the degree of substitution of the long chain organic group.
  • the lubricant (B) contains an amide compound (B2), and the amide compound (B2) is at least one of a monoamide compound represented by the following formula (N2) and a bisamide compound represented by the following formula (N3)
  • the lubricant (B) contains a fatty acid metal salt (B3), and the fatty acid metal salt (B3) is calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate, lauric acid
  • the cellulose-based resin composition according to any one of Appendices 1 to 3, which is at least one selected from zinc.
  • a method for producing a cellulose resin composition comprising a cellulose derivative (A) and a lubricant (B),
  • the cellulose derivative (A) at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is a short chain organic group having 2 to 4 carbon atoms, and an acyclic aliphatic group having 7 or more carbon atoms.
  • the production method comprises mixing a short chain-bound cellulose derivative into which an acyl group of 2 to 4 carbons has been introduced, an aliphatic isocyanate compound having an acyclic aliphatic group of 7 or more carbon atoms, water, and a reaction catalyst And melt-kneading to form a cellulose derivative (A) to which the long chain organic group and the short chain organic group are bonded and a urea compound (B1).
  • the cellulose derivative (A) is described in appendix 14 or 15, wherein at least a part of hydrogen atoms of hydroxy group of cellulose is substituted by the long chain organic group and the short chain organic group with the degree of substitution satisfying the following formula.
  • the manufacturing method of the cellulose resin composition of 2.0 ⁇ DS SH ⁇ 2.7 0.003 ⁇ DS LO 2.4 ⁇ DS SH + DS LO ⁇ 3 (DS SH indicates the degree of substitution of the short chain organic group, and DS LO indicates the degree of substitution of the long chain organic group.)

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Abstract

セルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）を含み、セルロース誘導体（Ａ）はセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４の短鎖有機基及び炭素数８～３０の長鎖有機基により特定の置換度で置換され、前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、滑剤（Ｂ）の含有量が０．１～１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。

Description

セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法
　本発明は、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　セルロースとしては、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離したパルプが知られている。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β－グルコースが重合した高分子であるが、多くの水酸基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基である水酸基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。
　このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。
　セルロースを改質する方法としては、セルロースの水酸基の水素原子をアセチル基などの短鎖有機基で置換する方法が知られている。この方法によれば、水酸基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することが行われている。導入された長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、セルロース誘導体の熱可塑性や耐水性が改良される。
　例えば、特許文献１には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、炭化水素基で置換された基、及びアシル基で置換された基を含むセルロース誘導体と、滑剤とを含む樹脂組成物が記載されている。この組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。
　特許文献２には、セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の脂肪族アシル基及び炭素数５～２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体が合成され、このセルロース誘導体は、熱可塑性や耐水性に加えて、良好な耐衝撃性、破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。
　特許文献３には、セルロースの水酸基を特定の置換度でアセチル基および炭素原子数が３～２２のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートが示され、このセルロースアシレートのフィルムは優れた物性を有し、ソルベントキャスト法で製造できることが記載されている。
　特許文献４には、セルロースの水酸基を利用して、炭素数５以上の長鎖有機基および炭素数４以下の短鎖有機基が結合したセルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行ってセルロース誘導体を製造する方法について記載されている。
　非特許文献１には、アセチル基と２－エチルヘキサノイル基を組み合わせてセルロースに導入することで、熱可塑性を有し、剛性／耐衝撃性／耐熱性のバランスに優れた材料が提供できると記載されている。
　一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。
　例えば、特許文献５には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。
　特許文献６には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献７には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献８には、特定のグラフト共重合体１～９９質量部と、ビニル系共重合体９９～1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０～８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。
特開２０１１－１３２４５３号公報 特開２０１０－１２１１２１号公報 特開２００２－２６５６３９号公報 ＷＯ２０１６／０６７６６２ 国際公開第２０１３／１４７１４３号 特開２０１５－１７２１５０号公報 特開２０１３－１１２７８１号公報 特開２００５－１３２９７０号公報
FUJIFILM RESEACH & DEVELOPMENT（No.57-2012)，2012年3月28日，57号，p.55-57
　本発明の目的は、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数８～３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
　　　　２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
　　　　０．００３≦ＤＳＬＯ
　　　　２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
　前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１～１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。
　本発明の他の態様によれば、セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８～３０の長鎖有機基により置換され、
　前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する化合物（Ｂ１）を含み、
　前記製造方法は、炭素数２～４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、長鎖有機基と短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態によれば、高品位な外観と耐傷付き性を有とする成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロースの水酸基の水素原子を短鎖有機基および長鎖有機基で置換することで良好な熱可塑性を示すセルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含有する。このセルロース系樹脂組成物を用いることにより、成形体表面の摩擦を低減でき、耐傷つき性を向上できる。さらに、耐水性や強度（弾性率、衝撃強度）にも優れる成形体を得ることができる。このようなセルロース系樹脂組成物は、電子機器、自動車等の耐久製品に利用することができる。
　滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　この滑剤（Ｂ）の含有量は、０．１～１０質量％の範囲において設定でき、０．５～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．８～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、滑剤の種類に応じて１．５から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
　特にウレア化合物（Ｂ１）の含有量は１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
　また、アミド化合物（Ｂ２）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
　また、脂肪酸金属塩（Ｂ３）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
　また、シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、１．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
　なお、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、より高品位の外観が得られる。黒色着色剤を含む場合、明度が低いほど、より漆黒性が高く、高品位の外観が得られる。
　脂肪酸金属塩は、成形体の表面からのしみ出しを抑えて高品位の外観を得る点から融点が高い方が好ましい。したがって脂肪酸金属塩の融点は１００℃以上が好ましい。また、セルロース系樹脂組成物の製造時の溶融混合のし易さや成形性の点から、滑剤（Ｂ）の融点は混練温度や成形温度に対して低い方が好ましい。したがって、脂肪酸金属塩の融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。このような脂肪酸金属塩としては、例えば炭素数１２以上の長鎖脂肪酸の金属塩（例えばカルシウム塩）が挙げられ、ステアリン酸カルシウム（ビスステアリン酸カルシウム）が好ましい。
　セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数８～３０の長鎖有機基で置換されたセルロース誘導体であることが好ましい。この短鎖有機基は、炭素数２～４のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基）から選ばれる少なくとも一種のアシル基であり、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましい。長鎖有機基は、（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基であることが好ましい（式中のＲは有機基を示す）。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（Ｌ１）
　Ｒ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－　　（Ｌ２）
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、さらに着色剤を含むことができ、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。黒色着色剤を含む本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて得られた成形体は、光沢度が高く且つ明度が低く（漆黒性が高く）、高品位の外観を有することができる。
　以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　（セルロース誘導体（Ａ））
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体（Ａ）としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数２～４の短鎖有機基および炭素数８～３０の長鎖有機基が導入されたものを用いることができる。
　＜セルロース＞
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、炭素数２～４の短鎖有機基および炭素数８～３０の長鎖有機基が導入されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　セルロースには、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　＜セルロース誘導体＞
　本発明の一実施形態では、上記のセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基（好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の少なくとも一種）、炭素数８～３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されたセルロース誘導体を用いることができる。
　　　２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
　　　０．００３≦ＤＳＬＯ
　　　２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
　炭素数８～３０の長鎖有機基としては、下記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基が好ましい（式中のＲは有機基を示す）。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（Ｌ１）
　Ｒ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－　　（Ｌ２）
　式中の有機基Ｒとしては、非環式脂肪族基が挙げられる。上記の式で表される長鎖有機基としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｃ（＝Ｏ）－、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨＣ（＝Ｏ）－が挙げられる（式中のｎは７～２９の整数）。
　＜短鎖有機基＞
　短鎖有機基は炭素数が２～４のアシル基であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が２または３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）が好ましい。これらのアシル基の１種又は２種以上をセルロースに導入することができる。
　セルロース中のヒドロキシ基と、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、イソ酪酸無水物等の酸無水物、またはアセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド等の酸ハロゲン化物などの短鎖反応剤を反応させて短鎖有機基を導入することができる。
　セルロースのグルコース単位あたりの短鎖有機基の置換度（ＤＳＳＨ）（平均値）、すなわち短鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、セルロース分子鎖の相互作用を調整して高い弾性率を得る点から、ＤＳＳＨは２．０以上であり、２．２以上が好ましく、２．４以上がより好ましい。また、長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）を十分に確保する点から、ＤＳＳＨは２．７以下が好ましい。
　なお、セルロース誘導体の短鎖有機基の置換度の置換度（ＤＳＳＨ）および長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲによって測定することができる。ＣＤＣｌ３に不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存ヒドロキシ基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
　＜長鎖有機基＞
　長鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤が反応させることで導入することができる。この長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。
　この長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリロイル基を有する炭化水素化合物が挙げられ、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、又はイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物若しくはその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族モノクロロホーメート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族モノカルボン酸ハライド、脂肪族カルボン酸無水物、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。
　この長鎖有機基は、炭素数８～３０の範囲であり、少量で熱可塑効果を得られることから炭素数１２～３０が好ましく、１２～２４がより好ましい。長鎖有機基は１種であっても２種以上を導入（置換）していてもよい。長鎖反応剤の脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の脂肪酸又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪酸が挙げられる。この脂肪酸として、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられるが、熱安定性の観点から飽和脂肪酸であることが好ましい。長鎖反応剤は、このような脂肪酸の酸ハロゲン化物若しくはその酸無水物であることがより好ましい。長鎖反応剤に好適な長鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、これらの長鎖脂肪酸の酸ハロゲン化物もしくは無水物が挙げられる。
　脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。たとえば、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル、オクタデシルイソシアネート、などが挙げられる。
　脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。
　セルロースのグルコース単位あたりの長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）（平均値）、すなわち長鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、熱可塑性や耐水性の改良効果の点から、０．００３以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０７以上が特に好ましい。また、弾性率等の機械強度の点から、ＤＳＬＯは１未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
　短鎖有機基の置換度ＤＳＳＨと長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯの和は、これらの有機基の導入効果（熱可塑性、機械強度）を十分に得る点から、２．４以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。また、セルロースの全てのヒドロキシ基が置換された「３」であってもよいが、生産性や機械特性の点から３未満が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下がより好ましい。短鎖有機基および長鎖有機基の置換度は、有機基の構造とセルロース誘導体に要求される物性とに応じて、適宜設定することができる。
　＜セルロース誘導体の分子量＞
　本発明のセルロース誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限は、例えば、１０,０００以上が好ましく、より好ましくは２０,０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。また、上限は、例えば、２００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限は、例えば、５０,０００以上が好ましく、より好ましくは１００,０００以上であり、また、上限は、例えば、３００,０００以下が好ましく、より好ましくは２００,０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限は、例えば、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．４以上であり、また、上限は、例えば、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。この範囲の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布とすることにより、強度、熱可塑性、成型性等が向上する。分子量は、例えば、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン標準試料で較正）することができる。クロロホルムに不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
　（滑剤（Ｂ））
　本発明のセルロース誘導体に、滑剤（Ｂ）として、ウレア化合物（Ｂ１）、アミド化合物（Ｂ２）（例えば、モノアミド化合物（Ｂ２ａ）、ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ））を含有させることで、成形体表面の摩擦力が低減し、セルロース誘導体を用いた成形体の耐傷つき性が向上する。
　＜ウレア化合物（Ｂ１）＞
　ウレア化合物（Ｂ１）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有する。このウレア化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｎ１）で表される、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数６～３３の飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物（Ｂ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ１、Ｒ２のｎ、ｍは６～３３の範囲であり、７～２９が好ましく、１２～２９であることが好ましい。ｎとｍは異なっても良いし、同じ値でも良い。セルロース誘導体との親和性が良好でウレア化合物の滲み出しが抑制される点から、ｎ、ｍは、（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数－３）～（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数＋３）の範囲にあることが好ましい。
　ウレア化合物（Ｂ１）の含有量は、１質量％～１０質量％の範囲にあることが好ましく、１．５質量％～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、２．０質量％～１０質量％の範囲がさらに好ましい。ウレア化合物（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、セルロース系樹脂組成物を用いた成形体の耐傷つき性が十分に向上しない。ウレア化合物（Ｂ１）の含有量が多すぎると、ウレア化合物が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
　ウレア化合物（Ｂ１）は次のようにして調製できる。
　炭素数６～３３の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと水を反応させて炭素数６～３３の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを形成し、この脂肪族モノアミンと前記脂肪族モノイソシアネートを反応させてウレア化合物（Ｂ１）を調製することができる。
　あるいは、炭素数６～３３の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと炭素数６～３３の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを反応させてウレア化合物（Ｂ１）を調製することができる。
　上記の脂肪族モノイソシアネート及び上記の脂肪族モノアミンは、直鎖状の又は分岐した（側鎖を持つ）脂肪族基を有する。たとえば、上記の脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアネート酸オクタデシル、などが挙げられる。上記の脂肪族モノアミンとして、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン、ステアリルアミン、などが挙げられる。
　ウレア化合物の合成は、たとえば、溶剤に溶かした脂肪族モノイソシアネートに適量の水を添加することで、脂肪族イソシアネートと水の反応によりアミンが生成し、さらに脂肪族イソシアネートと生成したアミンの反応が起こり、ウレア化合物が得られる。
　セルロース中のヒドロキシ基と脂肪族モノイソシアネートを反応させて長鎖有機基を導入する際、反応系内に水分が存在する場合、脂肪族モノイソシアネートはセルロース中のヒドロキシ基以外に水分（例えばセルロース中の水分）とも反応してアミンが生成し、さらに脂肪族モノイソシアネートと生成したアミンの反応が起こり、ウレア化合物を生成する。従って、脂肪族モノイソシアネートを用いて長鎖有機基を導入する工程を含むセルロース誘導体の製造においては、長鎖有機基の導入と同時にウレア化合物も生成し、セルロース誘導体に含まれる。そのため、セルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物の製造において、滑剤（Ｂ）の添加工程を省略でき、製造プロセスを簡略化できる。ウレア化合物の含有量は、セルロース中の水分量を管理することで調整することができる。セルロース中のヒドロキシ基と脂肪族モノイソシアネートの溶融混練温度は170℃以上210℃以下が好ましい。170℃以上であれば、十分な溶融混練が可能になり、210℃以下であれば、ウレタン結合が熱により解離しにくくなるため好適である。
　ウレア化合物の生成反応に用いる反応触媒としては、一般的に使用されているウレタン化触媒を用いることができるが、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒が挙げられる。公知の触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテートなどの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテートなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。反応触媒の添加量は、セルロース系樹脂に対して0.05wt％以上5wt％以下、好ましくは0.1wt%以上3wt％以下が好ましい。
　上記のウレア化合物の一例（n=m=18の場合）の生成プロセスを下記の化学反応式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜アミド化合物（Ｂ２）＞
　アミド化合物（Ｂ２）は、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有する。このアミド化合物（Ｂ２）としては、式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物（Ｂ２ａ）、式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のｐ、ｑ、ｒは６～３３の整数であり、９～３０がより好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状または分岐していても良い。式（Ｎ３）のｓについては１≦ｓ≦６であり、ｑとｒは異なっても良いし同じ値でも良い。セルロース誘導体との親和性が良好でアミド化合物またはビスアミド化合物の滲み出しが抑制される点から、ｐ、ｑ、ｒは、（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数－３）～（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数＋３）の範囲にあることが好ましい。
　アミド化合物（Ｂ２）の含有量は、１．５質量％～１０質量％の範囲にあることが好ましい。特に、モノアミド化合部（Ｂ２ａ）の含有量は、２．０質量％～１０質量％の範囲が好ましく、２．５質量％～１０質量％の範囲がより好ましい。ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）の含有量は、２．５質量％～１０質量％の範囲がより好ましく、４質量％～１０質量％の範囲がさらに好ましく、５質量％～１０質量％の範囲に好適に設定できる。アミド化合物（Ｂ２）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。アミド化合物（Ｂ２）の含有量が多すぎると、アミド化合物（Ｂ２）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。モノアミド化合物（Ｂ２ａ）またはビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）は、単独で用いても良いし混合しても良い。
　モノアミド化合物（Ｂ２ａ）としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、等が挙げられる。ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）としては、メチレンビスベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。
　＜脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）＞
　脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）としては、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、コハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の炭素数１２以上の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられる。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に好ましい脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としてはステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
　脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量は、０．５～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．８質量％～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、１．５質量％～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、２．０質量％～１０質量％の範囲がさらに好ましく、２．５質量％～１０質量％の範囲が特に好ましい。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量が多すぎると、脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
　＜シリコーン系滑剤（Ｂ４）＞
　シリコーン系滑剤（Ｂ４）としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げることができる。
　シリコーン系滑剤（Ｂ４）としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンはシロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられ、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、超高分子量ポリジメチルシロキサンが好ましく、数平均分子量は４００００以上が好ましく、さらに１０００００以上がさらに好ましく、特に１００００００以上が好ましい。この数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
　シリコーン系滑剤（Ｂ４）は、ポリオルガノシロキサン等のシリコーンの他に、さらに無機酸化物粒子を含むことが好ましく、特にシリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることが好ましい。シリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることによって、シリコーンが樹脂中に固定されやすく、しみ出しにくくなる等の効果がある。無機酸化物粒子は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、ＳｉＯ、アルミノケイ酸塩、ＭｇＳｉＯ３、などが挙げられる。シリコーンとの相溶性の観点からは、シリカが好ましく、特にフュームドシリカが好ましい。シリコーンと無機酸化物粒子との質量比率は、６０：４０～８０：２０が好ましく、さらに６０：４０～７０：３０が好ましい。このようなシリコーン系滑剤としては、具体的には、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の「Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ(R)　Ｐｅｌｌｅｔ　Ｓ」（製品名）等が挙げられる。
　シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量は、１．５質量％～１０質量％の範囲にあることが好ましく、２．５質量％～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、３．０質量％～１０質量％の範囲にあることがより好ましく、４質量％～１０質量％の範囲がより好ましく、５質量％～１０質量％の範囲がさらに好ましい。シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量が多すぎると、シリコーン系滑剤（Ｂ４）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
　（セルロース誘導体の製造方法）
　本発明の実施形態に用いられるセルロース誘導体は、例えば以下の製造方法により作製することができる。以下には、長鎖有機基が長鎖アシル基の場合、特に長鎖脂肪族アシル基の場合の製造方法の例を挙げるが、他の結合様式により長鎖有機基が結合している場合にも適宜変更を加えることで、以下の製造方法を活用できる。
　＜セルロースの活性化＞
　セルロースに長鎖有機基又は長鎖有機基及び短鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
　活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
　長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
　活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
　活性化処理の温度は、例えば０～１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０～４０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
　活性化処理の時間は、例えば０．１時間～７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間～２４時間が好ましく、０．５時間～３時間がより好ましい。
　活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
　活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
　＜長鎖有機基よび短鎖有機基の導入方法＞
　本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、例えば、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたセルロースと短鎖アシル化剤および長鎖アシル化剤とを反応させて、このセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖アシル化剤と長鎖アシル化剤は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
　セルロースに直鎖状飽和脂肪酸の長鎖有機基を導入する場合、長鎖アシル化剤としては、直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物および酸無水物から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖有機基を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル、無水酢酸、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）及び短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖有機基の結合量が低下し、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）が低下する傾向がある。
　有機溶媒としては、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒を用いることが好ましい。
　「保液率」は以下の方法で測定することができる。
　綿繊維製のろ紙（5B, 40mmφ, 含水率約2%）を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
　保液率(vol%) ＝（浸漬後重量－浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×100
　上記の手法で保液率90vol%以上となる溶媒としては、水(保液率145vol%)、酢酸(保液率109vol%)、ジオキサン(保液率93vol%)、ピリジン(保液率109vol%)、Ｎ－メチルピロリドン(保液率104vol%)、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド(保液率112vol%)、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(保液率129vol%)、ジメチルスルホキシド(保液率180vol%)が挙げられる。
　酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でも溶媒としても使用できる点でトリエチルアミンやピリジンが好ましく、ピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。
　酸捕捉成分の添加量は、長鎖アシル化剤と短鎖アシル化剤の合計仕込み量に対して０．１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましい。ただし、酸捕捉成分として含窒素求核性化合物を溶媒に用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。
　このアシル化工程における反応温度は、５０～１００℃が好ましく、７５～９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
　有機溶媒の量は、原料のセルロースの乾燥質量に対して１０～５０倍量に設定することができ、１５～４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。
　＜回収工程＞
　長鎖有機基および短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
　反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
　固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
　固液分離後の濾液に溶解した生成物（セルロース誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。
　反応溶液から回収した固形分（セルロース誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
　＜その他のセルロース誘導体の固液不均一系での製造方法＞
　アシル化剤として長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース誘導体を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
　アシル化は、保液率９０％以上の溶媒（例えばジオキサン、乾燥セルロース重量の例えば８０～１２０倍量）中、酸触媒（例えば硫酸）の存在下、４５～６５℃で２～５時間攪拌して行うことができる。その後、水を加えて、数時間（例えば１～３時間）、加熱下（例えば５５～７５℃）で熟成させることが好ましい。
　反応終了後は、水／メタノール混合溶媒等の貧溶媒を加えて液相に溶解している生成物を十分に析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
　また、アシル化は、セルロース及びアシル化剤が溶媒に溶解した均一溶解系で行ってもよい。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
　アシル化の際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のセルロースを溶解できる溶媒を用いることができる。
　アシル化剤としては、アシル化に用いる溶媒と同じ溶媒中で、長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を形成し、これを用いることができる。
　反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を加えて生成物を析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
　＜セルロース誘導体の無溶媒系での製造方法＞
　セルロース誘導体の調製において、セルロース系原料としてＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）といった短鎖有機基がすでに導入されていて熱可塑性を有するセルロース系樹脂を用いる場合、セルロース系樹脂のヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応は溶媒を使わないで行うこともできる。公知の混合機、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー等のコンパウンディング装置で、ＣＡＰまたはＣＡＢと長鎖反応剤を溶融混合し、ヒドロキシ基と長鎖反応剤を反応させて長鎖有機基を導入することができる。長鎖反応剤の中でも、特に、脂肪族モノイソシアネートの場合、ヒドロキシ基とイソシアネートの反応に加えて、ウレア化合物も生成するため、滑剤としてのウレア化合物の添加工程を省略でき、製造工程が簡単になる。また、ＣＡ（セルロースアセテート）は熱可塑性を示さないが、混練ニーダーで長鎖反応剤と一緒にシェアをかけながら混練することで、長鎖反応剤が可塑剤としても働き、ヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応が可能になり、長鎖有機基が導入され、熱可塑性のあるセルロース誘導体を得ることができる。
　（その他の添加剤）
　＜可塑剤＞
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を使用できる。たとえば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。高分子可塑剤の場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネートが挙げられ、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。低分子可塑剤の場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；が挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤が好ましい。
　本発明のセルロース誘導体に可塑剤を添加する場合、その含有量は、該セルロース誘導体の全体に対して１～４０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％である。可塑化成分が低分子の場合や、セルロース誘導体自体に可塑性があり可塑剤添加により所望の可塑性が得られる場合は、１～１０質量％がより好ましい。
　＜着色剤＞
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでも良い。
　黒色着色剤等の着色剤の含有量は、０．０１質量％以上に設定でき、０．０５から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、黒色着色剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながら黒色着色剤の余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１質量％以下に設定できる。なお、セルロース系樹脂組成物中の着色剤の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。
　黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックの平均粒径は、１～２０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
　このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。
　さらに、このカーボンブラックは、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５～４、より好ましくはｐＨ２．５～３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
　このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
　このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース誘導体の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
　黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができ、具体的には、べんがら、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）等が挙げられる。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、且つ明度が低いほど、より高品位の外観が得られる。その際、明度が低いほど、より漆黒性が高くなる。
　＜充填剤＞
　本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤、特に、通常のセルロース系樹脂に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤等が挙げられる。
　（セルロース系樹脂組成物の製造方法）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えばセルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）と、必要に応じて各種添加剤を、ハンドミキシングや、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。また別の好適な調製方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、セルロース誘導体と滑剤と必要に応じて各種添加剤を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる方法がある。
　（成形体）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
　成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたってカーボンブラックが分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧フィルムに適用でき、例えば電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
　本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。
　電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
　自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
　建材としては、インテリア部材の壁材、タイル、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
　家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
　文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
　生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
　その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
　以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
　実施例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。
　セルロース誘導体（Ａ）：合成例１で得られたセルロース誘導体（Ｃ１）、合成例２で得られたセルロース誘導体（Ｃ２）、合成例３で得られたセルロース誘導体（Ｃ３）、合成例４で得られたセルロース誘導体（Ｃ４）、セルロースアセテートプロピオネート（プロピオニル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４９、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝０．１８、イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ－４８２－２０、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準））
　ＰＢＳ樹脂：ポリブチレンサクシネート（ＰＴＴＭＣＣ　Ｂｉｏｃｈｅｍ社製、商品名：ＦＺ７１ＰＭ）
　カーボンブラック１（ＣＢ１）：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
　カーボンブラック２（ＣＢ２）：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６００）
　ウレア化合物（Ｂ１ａ）：合成例１～３の記載の方法に従って長鎖有機基を導入するプロセスにおいて形成したウレア成分。
　ウレア化合物（Ｂ１ｂ）：合成例５に記載の方法に従って調製したウレア化合物。
　アミド化合物（Ｂ２ａ）：ステアリン酸アミド（花王株式会社製、商品名：脂肪酸アマイドＳ）
　アミド化合物化合物（Ｂ２ｂ）：エチレンビスステアリン酸アミド（花王株式会社製、商品名：カオーワックスＥＢ－ＦＦ）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ａ）：ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製、製品名：カルシウムステアレートＳ）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｂ）：ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、製品名：ニッサンエレクトールＭＺ－２）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｃ）：ステアリン酸マグネシウム（日油株式会社製、製品名：マグネシウムステアレートＧＰ）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｄ）：モノステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート３００）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｅ）：ジステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート６００）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｆ）：トリステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート９００）
　脂肪酸金属塩（Ｂ３ｇ）：ラウリン酸亜鉛（日油株式会社製、製品名：ジンクラウレートＧＰ）
　シリコーン系滑剤（Ｂ４）：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名：Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ　Ｐｅｌｌｅｔ　Ｓ
　［合成例１］
　セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ４８２－２０、プロピオニル基のＤＳ＝２．４９、アセチル基のＤＳ＝０．１８）５００ｇに、オクタデシルイソシアネート１５．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２５ｇを混合し、２００℃の小型二軸連続式混練機（栗本鐵工所製、製品名：Ｓ１　ＫＲＣ　ＫＮＥＡＤＥＲ、以下「混練機」）に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ１）を合成した。ウレア成分の生成に必要な水分はセルロースアセテートプロピオネートに含まれる水分や大気中の水分から供給される。
　セルロース誘導体（Ｃ１）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ－ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．００５であった。
　また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）の量は、仕込み量と長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯから未反応のイソシアネート量を求め、未反応イソシアネートが全てウレア化したとして算出した結果、得られたセルロース誘導体中２．６質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して２．７質量部）であった。
　［合成例２］
　合成例１で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート５００ｇに、オクタデシルイソシアネート４７．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２５ｇを混合し、合成例１と同様に、２００℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ２）を合成した。
　セルロース誘導体（Ｃ２）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ－ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．０２３であった。
　また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）は、合成例１と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中６．６質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して７．１質量部）であった。
　［合成例３］
　合成例１で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート５３０ｇに、オクタデシルイソシアネート１６６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２６ｇを混合し、合成例１と同様に、２００℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ３）を合成した。
　セルロース誘導体（Ｃ３）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ－ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．０６８であった。
　また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）は、合成例１と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中７．７質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して８．３質量部）であった。
　［合成例４］
　セルロース（粉末パルプ、含水率6.4％）５．４ｇ（乾燥質量換算）を反応器に投入し、窒素雰囲気下で７１．１ｍLのＮ－メチルピロリドンと９．９ｍLのピリジンに分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。その後、分散したセルロースを含む溶液を約－１０℃に冷却し、ステアロイルクロリド５．０４ｇと塩化プロピオニル９．２４ｇを予め混合して反応器に投入した。９０℃で４時間加熱しながら撹拌した後、６５℃まで冷却し、メタノール８１ｍＬを加えて３０分程度撹拌した。さらに水を１８ｍＬ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を６５ｍＬのメタノールでろ液の色が消えるまで洗浄した。洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース誘導体（Ｃ４）１０．９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲにより測定した結果、セルロース誘導体（Ｃ４）の短鎖有機基の置換度ＤＳＳＨは２．２、長鎖有機基の置換度ＤＳＬｏは０．３３であった。
　［合成例５］
　オクタデシルイソシアネート２００ｇを１，４－ジオキサン２００ｇに溶かした後、ジブチルスズジラウレート０．４０ｇ、水１０ｍLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を１０５℃で２時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物（Ｂ１ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（樹脂組成物および成形体の作製／評価用試料の調製）
　［実施例１～３］
　実施例１～３について、表１に示す材料および組成比で配合した混合物を混練機に投入し、２００℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは１１０℃で２時間乾燥した。
　なお、成分Ｂ１ａは、合成例１～３で得られたセルロース誘導体に含まれている。
　［実施例４～２１］
　実施例４～２１について、表２～４に示す材料を用意し、表２～４に示す組成比で配合した混合物を混練機に投入し、２００℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは１１０℃で２時間乾燥した。
　［比較例１］
　比較例１について、表１に示す材料を用意し、表１に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例１～３と同様にしてペレットを得た。
　［比較例２］
　比較例２について、表２に示す材料を用意し、表２に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例４～２１と同様にしてペレットを得た。
　＜成形方法：プレス成形＞
　得られたペレットを成形直前に再度１１０℃で２時間乾燥して使用し、熱プレス成形機（テスター産業株式会社製、製品名：ＳＡ－303　卓上型テストプレスＳ型）により、１９０℃で厚み０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの円形状のプレスフィルムを作製した。金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝1ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。
　（光沢度の測定）
　得られた評価用試料の２０°鏡面光沢度（ＧＳ２０°）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ－２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。
　（ガーゼ摩擦試験）
　得られた評価用試料に対して、以下のように摩擦試験機（(株)安田精機製、製品名：クロックメーター（摩擦試験機Ｉ形））で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
　まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプＩ、綿１００％のガーゼを２枚重ねて固定した。摩擦子の荷重は８．８３Ｎ（９００ｇｆ）、摩擦子の直径は１６ｍｍ、摩擦距離は１００ｍｍ、摩擦速度は６０回／ｍｉｎとした。
　耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率（摩擦後の光沢度／摩擦前の光沢度×１００）が９５％以上を○、７０％以上９５％未満を△、７０％未満を×とした。
　なお、摩擦回数は２００回とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１から、ウレア成分（Ｂ１ａ）を含む実施例１～３の樹脂組成物により得られた成形体は、熱可塑性を有しながら、ウレア成分（Ｂ１ａ）を含まない比較例１に比べて、良好な耐摩擦性を有することが分かる。
　表２は、セルロース誘導体C4をベースとして滑剤の種類と添加量を変えた場合（実施例４～１３）、及び滑剤を含まない場合（比較例２）を示す。実施例４～１３と比較例２を対比すると、ウレア化合物（Ｂ１ｂ）、ステアリン酸アミド（Ｂ２ａ）、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｂ２ｂ）、ステアリン酸カルシウム（Ｂ３）又はシリコーン系滑剤（Ｂ４）を添加することで、良好な耐摩耗性を有する熱可塑性の樹脂組成物が得られることが分かる。
　また、実施例４～６（ウレア化合物の含有量：１．５～２．５質量部）は、比較例２（滑剤無し）に比べて、ウレア化合物（B1b）の組成比（含有量）が１．５質量部以上（セルロース誘導体（Ａ）に対して１．５質量％以上）であると、耐摩耗性が向上することがわかる。また、実施例１０～１２（脂肪族金属塩の含有量：１～５質量部）は、比較例２（滑剤無し）と比べて、脂肪族金属塩（B3a）の組成比（含有量）が１質量部以上（セルロース誘導体（Ａ）に対して１質量％以上）であると、耐摩耗性が向上することがわかる。
　表３から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例２（滑剤無し）に比べて、外観（光沢度）を大きく損なうことなく、耐摩擦性を向上することが分かる。
　表４から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例２（滑剤無し）に比べて、外観（光沢度）を大きく損なうことなく、耐摩擦性を向上することが分かる。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
　（付記１）
　セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数８～３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
　　　　２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
　　　　０．００３≦ＤＳＬＯ
　　　　２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
　前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１～１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。
　（付記２）
　前記セルロース誘導体（Ａ）の短鎖有機基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記３）
　前記セルロース誘導体（Ａ）の長鎖有機基が、下記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基である、付記１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物。
　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　（Ｌ１）
　Ｒ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－　　（Ｌ２）
　（Ｒは有機基を示す。）
　（付記４）
　前記滑剤（Ｂ）が、ウレア化合物（Ｂ１）を含み、該ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｎ及びｍはそれぞれ独立に６～３３の整数を示す）
　（付記５）
　前記滑剤（Ｂ）が、アミド化合物（Ｂ２）を含み、該アミド化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物、及び下記式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物の少なくとも一方である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｐは６～３３の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｑ及びｒはそれぞれ独立に６～３３の整数を示し、ｓは１～６の整数を示す）
　（付記６）
　前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）が融点１００～２００℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも５００の脂肪酸金属塩である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記７）
　前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記８）
　前記滑剤がシリコーン系滑剤（Ｂ４）を含み、該シリコーン系滑剤（Ｂ４）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記９）
　前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記１から８のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１０）
　前記着色剤が黒色着色剤である、付記９に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１１）
　前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記１０に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１２）
　付記１から１１のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
　（付記１３）
　付記１２に記載の成形体を用いた製品。
　（付記１４）
　セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８～３０の長鎖有機基により置換され、
　前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）を含み、
　前記製造方法は、炭素数２～４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
　（付記１５）
　前記ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、付記１４に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｎ及びｍはそれぞれ独立に７～２９の整数を示す）
　（付記１６）
　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が前記長鎖有機基及び前記短鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されている、付記１４又は１５に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
　　　　２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
　　　　０．００３≦ＤＳＬＯ
　　　　２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
　この出願は、２０１７年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１７－２４１０６９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
    　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数８～３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
    　　　　２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
    　　　　０．００３≦ＤＳＬＯ
    　　　　２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
    （ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
    　前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６～３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
    　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１～１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記滑剤（Ｂ）が、ウレア化合物（Ｂ１）を含み、該ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｎ及びｍはそれぞれ独立に６～３３の整数を示す）
  3. 　前記滑剤（Ｂ）が、アミド化合物（Ｂ２）を含み、該アミド化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物、及び下記式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物の少なくとも一方である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ｐは６～３３の整数を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｑ及びｒはそれぞれ独立に６～３３の整数を示し、ｓは１～６の整数を示す）
  4. 　前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 　前記滑剤がシリコーン系滑剤（Ｂ４）を含み、該シリコーン系滑剤（Ｂ４）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 　前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 　前記着色剤がカーボンブラックである、請求項６に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
  9. 　請求項８に記載の成形体を用いた製品。
  10. 　セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
    　前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２～４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８～３０の長鎖有機基により置換され、
    　前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）を含み、
    　前記製造方法は、炭素数２～４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
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