WO2020251025A1 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 - Google Patents

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WO2020251025A1
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lubricant
cellulosic resin
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mass
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修吉 田中
清彦 當山
緑 志村
俊江 宮本
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulosic resin composition, a molded product formed by using this resin composition, and a product using this molded product.
  • Bioplastics made from plants can contribute to petroleum depletion countermeasures and global warming countermeasures, so in addition to general products such as packaging, containers, and textiles, they have also begun to be used in durable products such as electronic devices and automobiles.
  • Cellulose which is the main component of wood and plants, is a typical raw material for non-edible parts, and various bioplastics using this have been developed and commercialized.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a cellulose derivative containing a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted with a hydrocarbon group and a group substituted with an acyl group, and a lubricant. There is. It is described that the molded product of this composition is excellent in thermoplasticity, moldability, impact resistance and the like.
  • Patent Document 2 describes a cellulose derivative in which at least a part of hydrogen atoms of hydroxyl groups contained in cellulose is replaced by short-chain acyl groups and long-chain acyl groups. It is described that the molded product of the composition containing this is excellent in thermoplasticity, moldability, impact resistance and the like. Further, it is described that this cellulose derivative has a low water absorption rate and is excellent in thermoplasticity, strength, elongation at break, and moldability.
  • Patent Document 3 describes a graft copolymer formed by using a rubber polymer, a copolymer formed by using a specific vinyl-based monomer, a specific polyester, and carbon black as a colorant. And / or a thermoplastic resin composition containing a dye in a specific ratio is described. Further, it is described that an injection-molded article obtained by injection-molding the composition has high impact resistance and a high-quality appearance (gloss and jet blackness).
  • Patent Document 4 contains a specific copolymerized polycarbonate resin, a colorant (carbon black and / or black organic dye), and a hindered amine-based stabilizer, and has specific characteristics (pencil hardness, low temperature impact resistance, brittle fracture rate). , Glossy, lightness) are described. Further, it is described that the black molded product of this black resin composition has excellent jet blackness and is excellent in low temperature impact resistance, weather resistance, scratch resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 5 describes a black resin composition containing a specific copolymerized polycarbonate resin, a styrene resin, an impact modifier (rubber-modified resin), and carbon black in a specific blending ratio. Further, it is described that the molded product of this black resin composition has excellent jet blackness and is excellent in impact resistance, fluidity, scratch resistance, and heat resistance.
  • Patent Document 6 contains 1 to 99 parts by mass of a specific graft copolymer, 99 to 1 part by mass of a vinyl-based copolymer, and 0 to 80 parts by mass of another thermoplastic resin, and a specific organic dye is contained.
  • the compounded thermoplastic resin composition is described. Further, it is described that the molded product of this composition is excellent in impact resistance, weather resistance, jet blackness, surface smoothness, and scratch resistance. Further, in the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3, since a pigment (carbon black: trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Mitsubishi Carbon # 2600) was contained instead of the organic dye, jet blackness and surface smoothness were obtained. Is stated to be low.
  • cellulose esters such as cellulose acetate have low thermoplasticity and are therefore used as compositions containing plasticizers.
  • Japanese Patent No. 5798640 describes a cellulose ester composition containing a cellulose ester and an adipate ester as a plasticizer.
  • An object of the present invention is to provide a cellulosic resin composition capable of forming a molded product having a high-quality appearance and scratch resistance, a molded product formed by using the resin composition, and a product using the molded product. To do.
  • a cellulosic resin composition containing a cellulosic derivative (A), a lubricant (B), and a plasticizer (C).
  • the cellulose derivative (A) is an acylated cellulose in which at least a part of hydrogen atoms of the hydroxy group of cellulose is substituted with an acetyl group.
  • the content of the lubricant (B) is in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the plasticizer (C) a mixed group adipate composed of adipic acid, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol is contained.
  • a cellulosic resin composition in which the content of the plasticizer (C) is in the range of 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulosic derivative (A).
  • a molded product using the above-mentioned cellulosic resin composition is provided.
  • a product using the above-mentioned molded product is provided.
  • a cellulosic resin composition capable of forming a molded product having a high-quality appearance and scratch resistance, a molded product formed by using the resin composition, and this molded product were used.
  • the product can be provided.
  • the cellulosic resin composition according to the present embodiment contains a cellulosic derivative (A), a lubricant (B), and a plasticizer (C), and the cellulosic derivative (A) contains at least one hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • the part is an acylated cellulose substituted with an acetyl group.
  • the content of the lubricant (B) in this cellulosic resin composition is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining scratch resistance (friction resistance) due to the effect of adding the lubricant (B). 1% by mass or more is more preferable.
  • the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the content of the lubricant (B) in the cellulosic resin composition is the content ratio with respect to the cellulosic resin composition.
  • This cellulosic resin composition contains a mixed group adipate composed of adipic acid, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol as the plasticizer (C), and the plasticizer (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative (A).
  • the content is preferably in the range of 5 to 70 parts by mass.
  • the content of the plasticizer (C) with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative (A) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of adding the plasticizer (C).
  • 70 parts by mass or less is particularly preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, 40 parts by mass or less is further preferable, and 30 parts by mass or less is particularly preferable, from the viewpoint of suppressing exudation and obtaining a high-quality appearance. ..
  • the cellulosic resin composition according to the present embodiment it is possible to obtain a molded product having a high-quality appearance and scratch resistance.
  • a black colorant is contained, the lower the lightness, the higher the jet-blackness and the higher the quality of appearance.
  • the lubricant (B) is preferably at least one selected from fatty acid metal salts, fatty acid amide-based lubricants, aliphatic urea compounds, silicone-based lubricants, and fatty acid ester-based lubricants.
  • the fatty acid metal salt, the fatty acid amide-based lubricant, the aliphatic urea compound, and the fatty acid ester-based lubricant preferably have a melting point of 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C.
  • the following is preferable, 180 ° C. or lower is more preferable, and 170 ° C. or lower is further preferable. It is preferable that these lubricants have a high melting point from the viewpoint of suppressing exudation from the surface of the molded product to obtain a high-quality appearance, and the ease of melt-mixing and moldability during the production of the cellulosic resin composition.
  • the melting points of these lubricants are lower than the kneading temperature and the molding temperature.
  • the molecular weight of the fatty acid metal salt, the fatty acid amide-based lubricant, the aliphatic urea compound, and the fatty acid ester-based lubricant is preferably at least 200, more preferably at least 300, and even more preferably at least 500. If the molecular weight is too low, it tends to seep out from the surface of the molded product, which may adversely affect the appearance.
  • lubricant (B) fatty acid metal salts and bis fatty acid amide-based lubricants are preferable, and stearic acid-based compounds such as calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearic acid amide are particularly preferable.
  • aliphatic urea compound used for the lubricant (B) bisstearyl urea is preferable.
  • the silicone-based lubricant used for the lubricant (B) preferably contains silica, and it is particularly preferable to use silicone impregnated with silica.
  • an aliphatic metal salt is preferable, a metal stearate salt such as calcium stearate or magnesium stearate is more preferable, and calcium stearate is particularly preferable.
  • the content of the lubricant (B) in the cellulose-based resin composition is preferably in the above range, but the lubricant (B) is a fatty acid metal salt, a bis fatty acid amide-based lubricant (for example, ethylene bisstearic acid amide), or In the case of an aliphatic urea compound (for example, bisstearyl urea), the content of the lubricant (B) in the cellulose-based resin composition is particularly preferably in the range of 1 to 4% by mass.
  • the content of the lubricant (B) in the cellulosic resin composition is preferably in the range of 1 to 4% by mass, preferably in the range of 2 to 4% by mass. It is particularly preferable to be in.
  • the lubricant (B) is a fatty acid amide (for example, a monofatty acid amide such as stearic acid amide) which is a fatty acid derivative having a relatively low molecular weight (less than 500) or a fatty acid ester-based lubricant (for example, a monofatty acid ester such as glycerin monostearate). ),
  • the content of the lubricant (B) in the cellulose-based resin composition is particularly preferably in the range of 1 to 2% by mass.
  • the cellulosic resin composition according to the present embodiment can further contain a colorant, and preferably contains a black colorant.
  • a black colorant carbon black is preferable.
  • the molded product obtained by using the cellulosic resin composition according to the present embodiment containing a black colorant can have a high glossiness and a low lightness (high jet blackness) and a high-quality appearance.
  • the content of a colorant such as a black colorant in the cellulosic resin composition can be set in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • Cellulose derivative (A) As the cellulosic derivative (A) contained in the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention, a cellulosic derivative (A) in which an acetyl group is introduced into at least a part of the hydroxy groups thereof can be used.
  • Cellulose is a linear polymer in which a ⁇ -D-glucose molecule ( ⁇ -D-glucopyranose) represented by the following formula (1) is polymerized by a ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bond.
  • ⁇ -D-glucose molecule represented by the following formula (1)
  • ⁇ (1 ⁇ 4) glycosidic bond Each glucose unit constituting cellulose has three hydroxy groups (n in the formula indicates a natural number).
  • an acyl group is introduced into such cellulose by utilizing these hydroxy groups.
  • Cellulose is the main component of plants and trees, and is obtained by separating and treating other components such as lignin from plants and trees.
  • cotton for example, cotton linter
  • pulp for example, wood pulp
  • a powder form having an appropriate particle size and particle shape from the viewpoint of reactivity, solid-liquid separation, and handleability.
  • a fibrous material or a powdery material having a diameter of 1 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 50 ⁇ m) and a length of 10 ⁇ m to 100 mm (preferably 100 ⁇ m to 10 mm) can be used.
  • the degree of polymerization of cellulose is preferably in the range of 50 to 5000, more preferably 100 to 3000, and even more preferably 100 to 1000 as the degree of polymerization of glucose (average degree of polymerization). If the degree of polymerization is too low, the strength and heat resistance of the produced resin may not be sufficient. On the contrary, if the degree of polymerization is too high, the melt viscosity of the produced resin may become too high, which may hinder molding.
  • the cellulosic derivative (A) (cellulosic resin) in the embodiment of the present invention can be obtained by introducing an acetyl group using the hydroxy group of cellulose.
  • the above acetyl group can be introduced by reacting the hydroxy group in cellulose with the acylating agent.
  • This acetyl group corresponds to the organic group moiety introduced in place of the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose.
  • This acylating agent is a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxy group in cellulose, and examples thereof include a compound having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, and a carboxylic acid anhydride group. Specific examples thereof include an aliphatic monocarboxylic acid, an acid halide thereof, and an acid anhydride thereof.
  • the average number of introduced acetyl groups per glucose unit of cellulose (DS AC ) (acetyl group introduction ratio), that is, the average number of hydroxy groups substituted with acetyl groups per glucose unit (hydroxyl substitution degree) is 0. It can be set in the range of 1 to 3.0. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of introducing an acetyl group, particularly from the viewpoint of water resistance, fluidity, etc., DS AC is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, still more preferably 2.4 or more. .. DS AC is preferably 2.9 or less, and more preferably 2.8 or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of other groups (hydroxy groups, etc.) while obtaining the effect of introducing an acetyl group.
  • the intermolecular force (intermolecular bond) of cellulose can be reduced and the plasticity can be improved.
  • the conversion rate (substitution degree) of the hydroxy group is higher, the water absorption tends to decrease and the plasticity and breaking strain tend to increase, while the maximum strength and heat resistance tend to decrease. In consideration of these tendencies and the like, the conversion rate of the hydroxy group can be appropriately set.
  • the average number of residual hydroxy groups (hydroxyl residual degree) per glucose unit of the cellulose derivative can be set in the range of 0 to 2.9.
  • the hydroxy group may remain from the viewpoint of maximum strength, heat resistance, etc.
  • the residual degree of hydroxyl group may be 0.01 or more, and further 0.1 or more.
  • the residual degree of hydroxyl groups of the final produced cellulose derivative is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the residual degree of hydroxyl group is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.4 or less, and 0.2 or less from the viewpoint of water resistance and impact resistance in addition to fluidity. Is particularly preferable.
  • the molecular weight of the cellulose derivative is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably in the range of 50,000 to 200,000, and even more preferably in the range of 50,000 to 170,000 as the weight average molecular weight. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes low and processing becomes difficult, and uniform mixing becomes difficult. On the contrary, if the molecular weight is too small, physical properties such as impact resistance deteriorate.
  • This weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (commercially available standard polystyrene can be used as the standard sample).
  • the lubricant used in the present invention can be appropriately selected from known ones, and is a fatty acid derivative (fatty acid metal salt-based lubricant (metal soap), fatty acid amide-based lubricant, fatty acid ester-based lubricant, etc.), urea compound (aliphatic).
  • Urea compounds, aromatic urea compounds), silicone-based lubricants, and other examples include fatty acid-based lubricants, alcohol-based lubricants, waxes, polymer-based lubricants, and nonionic surfactant-based lubricants.
  • a higher fatty acid ester partial saponification such as a montanic acid ester partial saponification can be mentioned.
  • High-grade fatty acid metal salt-based lubricants such as stearic acid, behenic acid, lauric acid, succinic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, palmitic acid, erucic acid, and montanic acid
  • metal soaps such as stearic acid, behenic acid, lauric acid, succinic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, palmitic acid, erucic acid, and montanic acid
  • metal soaps such as stearic acid, behenic acid, lauric acid, succinic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, oleic acid, palmitic acid, erucic acid, and montanic acid
  • fatty acids and metals such as Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb and Cd.
  • Suitable fatty acid metal salt-based lubricants include calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, sodium stearate, aluminum stearate, zinc laurate, calcium oleate, zinc oleate, magnesium oleate and the like. Be done.
  • the fatty acid metal salt-based lubricant metal soap
  • at least one selected from calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate, and zinc laurate is preferable, and particularly Calcium stearate and zinc stearate are preferable, and calcium stearate is more preferable.
  • Examples of the fatty acid amide-based lubricant include saturated fatty acid amide-based lubricants, unsaturated fatty acid amide-based lubricants, mono-fatty acid amide-based lubricants, bis-fatty acid amide-based lubricants, and monoalkyrrole amide-based lubricants.
  • Examples of the saturated fatty acid amide-based lubricant include stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, palmitate amide and the like, lauric acid amide and the like.
  • Examples of the unsaturated fatty acid amide-based lubricant include erucic acid amide and oleic acid amide.
  • amide-based lubricants methylene bisbehenic acid amide, methylene bisstearic acid amide, methylene bisoleic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, monoalkyrole
  • the amide-based lubricant include N- (2-hydroxyethyl) lauric acid amide; N- (2-hydroxyethyl) stearic acid amide, N- (2-hydroxymethyl) stearic acid amide, and the like.
  • a saturated fatty acid amide-based lubricant such as stearate amide and a bis fatty acid amide-based lubricant such as ethylene bisstearic amide are preferable, and a bis fatty acid amide-based lubricant is more preferable, and among them, ethylene bisstearic acid amide is preferable. Especially preferable.
  • N and m of R 1 and R 2 are in the range of 6 to 33, preferably in the range of 12 to 30. n and m may be different or may be the same value.
  • the urea compound can be synthesized by reacting an aliphatic monoisocyanate having 6 to 33 carbon atoms with water or an aliphatic monoamine.
  • an aliphatic monoisocyanate or aliphatic monoamine a linear one or one having a branched side chain can be used.
  • examples of the aliphatic monoisocyanate include hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, dodecyl isocyanate, and octadecyl isocyanate.
  • the aliphatic monoamine include hexylamine, octylamine, dodecaneamine, stearylamine and the like.
  • urea compounds for example, by adding an appropriate amount of water to an aliphatic monoisocyanate dissolved in a solvent, amines are produced by the reaction between isocyanates and water, and the reaction between isocyanates and amines occurs to obtain urea compounds. Be done.
  • silicone-based lubricants include dimethylpolysiloxane and its modified products, carboxyl-modified silicone, ⁇ -methylstyrene-modified silicone, ⁇ -olefin-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, hydrophilic special-modified silicone, and olefin polyether-modified silicone.
  • examples thereof include epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, amide-modified silicone, and alcohol-modified silicone.
  • polyorganosiloxane As the silicone-based lubricant, polyorganosiloxane is preferable.
  • Polyorganosiloxane has a siloxane bond as the main chain and an organic group in the side chain, and examples of the organic group include a methyl group, a vinyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like, and in particular, a polydimethylsiloxane. Is preferable.
  • the polyorganosiloxane ultra-high molecular weight polydimethylsiloxane is preferable, the number average molecular weight is preferably 40,000 or more, further preferably 100,000 or more, and particularly preferably 1,000,000 or more. The measurement of this number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) (commercially available standard polystyrene can be used as a standard sample).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the silicone-based lubricant preferably further contains inorganic oxide particles in addition to silicone such as polyorganosiloxane, and it is particularly preferable to impregnate the inorganic oxide particles with silicone.
  • inorganic oxide particles include silica (SiO 2 ), SiO, aluminosilicate, MgSiO 3 , and the like. From the viewpoint of compatibility with silicone, silica is preferable, and fumed silica is particularly preferable.
  • the ratio of the silicone to the inorganic oxide particles is preferably 60:40 to 80:20, more preferably 60:40 to 70:30. Specific examples of such silicone-based lubricants include "Genioblast (R) Pellet S" (product name) manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • fatty acid ester-based lubricants include lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, aliphatic alcohol esters of fatty acids, and examples thereof include glycerin monostearate, butyl stearate, and stearic acid. Examples thereof include monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, ethylene glycol monostearate, montanic acid ethylene glycol ester, and montanic acid glycerol ester.
  • fatty acid-based lubricants include higher fatty acids and oxyfatty acids.
  • the higher fatty acid preferably has 12 to 35 carbon atoms, and specific examples thereof include caproic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, palmitic acid, myristic acid, arachidic acid, behenic acid, and montanic acid. be able to.
  • alcohol-based lubricants include polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, and the like, and examples thereof include cetyl alcohols, stearyl alcohols, oleyl alcohols, and mannitol.
  • waxes include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and polyolefin wax, and natural wax-like substances such as carnauba wax, montan wax, candelilla wax, microcrystalline wax, beeswax and pine fat.
  • waxes include low-polymerization polyethylene wax, and the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less.
  • polypropylene wax is mentioned, and the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less.
  • polymer-based lubricant examples include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and styrene copolymers (number average molecular weight is 3,000 or more, preferably 5,000 to 50,000). Specific examples thereof include a polymer lubricant "Paraloid K125P” (product name) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. and an acrylic polymer "Metabrene L-1000" (product name) manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation.
  • nonionic surfactant-based lubricant examples include Kao's electro stripper TS-2 (product name) and electro stripper TS-3 (product name).
  • fatty acid metal salts bisstearic acid amide-based lubricants, silicone-based lubricants, aliphatic urea compounds, and fatty acid ester-based lubricants are preferable as the lubricant used in the present invention.
  • lubricant used in the present invention fatty acid metal salts, bisstearic acid amide-based lubricants, aliphatic urea compounds, and silicone-based lubricants are preferable, and fatty acid metal salts and silicone-based lubricants are preferable from the viewpoint of exudability of the obtained molding material.
  • Lubricants are more preferred.
  • the molecular weight of the lubricant is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and the melting point of the lubricant is preferably 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher. Is more preferable, and 120 ° C.
  • the melting point of the lubricant is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and even more preferably 170 ° C. or lower.
  • a fatty acid metal salt, a bisstearic acid amide-based lubricant, and a fatty acid ester-based lubricant are preferable, and a fatty acid metal salt and a fatty acid ester-based lubricant are more preferable, from the viewpoint of the brightness of the obtained molded product.
  • Stearic acid-based compounds are particularly preferred. From the viewpoint of brightness and exudability of the obtained molded product, a fatty acid metal salt is preferable, and a stearic acid metal salt is more preferable.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention contains a mixed group adipic acid ester (C1) composed of adipic acid, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol as a plasticizer (C).
  • a mixed group adipic acid ester (C1) composed of adipic acid, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol as a plasticizer (C).
  • the plasticizer (C) contains at least this mixed adipate, that is, a compound represented by the following chemical formula (C1) (hereinafter, “Compound (C1)”: benzyl2- (2-methoxyethoxy) ethylhexanedioate). It may be an adipate mixture containing.
  • the adipate ester mixture includes a compound represented by the following chemical formula (C2) (hereinafter, “Compound (C2)”: bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] hexanedioart) and the following chemical formula (C3).
  • a mixture containing at least one of the compound represented by (hereinafter, “Compound (C3)”: dibenzylhexanedioart) and the compound (C1) is preferable, and a mixture containing at least the compound (C1) and the compound (C2) is more preferable. .. Further, as the adipate ester mixture, a mixture of compound (C1), compound (C2) and compound (C3) can also be used.
  • “Ph” indicates a phenyl group.
  • the mixing ratio is preferably 35/65 to 80/20, and 40/60 to 80/20. Is more preferable.
  • This adipate mixture may further contain compound (C3), but from the viewpoint of exudation resistance, the total of compound (C1), compound (C2) and compound (C3) is 100% by mass.
  • the content of the compound (C3) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the content of the compound (C3) in this adipate ester mixture can be set to 5% by mass or more.
  • adipate ester mixture examples include product name: DAIFATTY-101 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and product name: DAIFATTY-121 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the plasticizer (C) in the cellulosic resin composition is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the cellulose derivative (A), from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect. More preferably, 70 parts by mass or less is preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and 40 parts by mass or less is further preferable, from the viewpoint of suppressing exudation and obtaining a high-quality appearance.
  • plasticizers may be added to the cellulose resin composition according to the present embodiment as long as the effect of adding the above adipate ester compound is not impaired.
  • the amount of the other plasticizer added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the plasticizer (C), from the viewpoint of not impairing the effect of adding the adipate ester compound.
  • plasticizers those commonly used for polymer molding can be used.
  • a polyester-based plasticizing component a glycerin-based plasticizing component, a polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizing component, a polyalkylene glycol-based plasticizing component, an epoxy-based plasticizing component, and the like can be mentioned.
  • the polyester-based plasticizing component includes acid components such as succinic acid, adipic acid, sebatic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and rosin, and propylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone, and the like. These polyesters may be terminally sealed with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol. Further, the terminal may be blocked with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as succinic acid, adipic acid, sebatic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and
  • polyester-based plasticizing component aliphatic polyesters such as polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and polyhydroxybutyrate hexanate are particularly preferable, and polybutylene succinate is particularly preferable.
  • glycerin-based plasticizing component examples include glycerin monoacet monolaurate, glycerin diacet monolaurate, glycerin monoacet monostearate, glycerin diacet monoolate, and glycerin monoacet monomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid-based plasticizing components include C1-12 alkyl phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate.
  • esters C6-12 aryl esters of phthalates such as dibenzyl phthalate; C6-12 aryl-C1-3 alkyl esters of phthalates such as butyl benzyl phthalate; C1-6 alkoxy C1-12 alkyl phthalates such as dimethoxyethyl phthalate Esters; C1-6 alkylphthalyl C2-4 alkylene glycolates such as ethylphthalylethylene glycolate and butylphthalylbutylene glycolate; trimethyl trimetate, triethyl trimetate, tributyl trimellitate, trioctyl trimellitate, trimerit Trimeritic acid tri-C1-12 alkyl ester such as trihexyl acid, tri2-ethylhexyl trimetate; tetra-C1-12 alkyl ester pyromellitic acid such as tetraoctyl pyromellitic acid; dibutyl adipate, diocty
  • polyalkylene glycol-based plasticizing component examples include triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, and polytetramethylene glycol.
  • Polyalkylene glycols such as ethylene oxide addition polymers of bisphenols, propylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols or terminal epoxy-modified compounds thereof, terminal ester-modified compounds, terminal ether-modified compounds and the like. be able to.
  • an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, or an epoxy resin containing bisphenol A and epichlorohydrin as main raw materials can also be used.
  • benzoic acid esters or fatty acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate; fatty acid amides such as stearic acid amide, Amidos such as sulfonamides such as N-butylbenzenesulfonamide; ester oligomers such as caprolactone oligomers; aliphatic carboxylic acid esters such as butyl oleate; oxyacid esters such as methyl acetyllicinolate and butyl acetyllicinolate; pentaerythritol , Lower fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, various sorbitols (diglycerin tetraacetate, etc.); glycol esters such as dipropylene glycol dibenz
  • aliphatic polyester and adipate are preferable from the viewpoint of scratch resistance, and polybutylene succinate and bis (2-ethylhexyl) adipate are particularly preferable.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a colorant such as a black colorant.
  • the content of a colorant such as a black colorant can be set in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the content of the colorant is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and can be set to, for example, 1.5% by mass or less.
  • the content of the colorant in the cellulosic resin composition is the content ratio with respect to the cellulosic resin composition.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, further preferably 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass. The following are particularly preferred.
  • Carbon black is preferable as the black colorant.
  • the average particle size of this carbon black is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm, and even more preferably 8 to 18 nm.
  • This average particle size is the arithmetic mean diameter of the particles obtained by observing the carbon black particles with an electron microscope.
  • the specific surface area of the carbon black is preferably 140 m 2 / g or more, more preferably 180 m 2 / g or more, from the viewpoint of jet-blackness of the molded product. Further, from the viewpoint of dispersibility and the like, those of 1000 m 2 / g or less can be used, those of 700 m 2 / g or less can be used, and those of 500 m 2 / g or less can be used. Regarding the relationship between the particle size and the specific surface area, in general, the smaller the particle size, the larger the specific surface area. From the viewpoint of the brightness and appearance of the molded product and the dispersibility of the particles, it is preferable to use carbon black having a BET specific surface area within the above range.
  • This specific surface area is the BET specific surface area (JISK6217) obtained by the S-BET formula from the amount of nitrogen adsorbed.
  • this carbon black is preferably acidic, specifically, pH 5 or less, more preferably pH 4 or less, and even more preferably pH 3.5 or less.
  • acidic (low pH value) carbon black By using such acidic (low pH value) carbon black, the brightness of the molded product can be lowered.
  • carbon black having a pH of preferably 2.5 to 4, more preferably 2.5 to 3.5 can be preferably used.
  • This pH value is a value measured by measuring a mixed solution of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter.
  • the specific measurement method is as follows. To 10 g of the sample, add 100 ml of boiled and degassed pure water, boil for 15 minutes on a hot plate, cool to room temperature, remove the supernatant, and measure the pH of the obtained mud with a glass electrode pH meter. To do.
  • the interaction or bond between the acidic group (for example, carboxylic acid group) on the surface of the acidic carbon black and the polar group (for example, hydroxy group) of the cellulose derivative improves the affinity, resulting in high dispersion of carbon black. It is considered that it contributes to the decrease in brightness.
  • the acidic group for example, carboxylic acid group
  • the polar group for example, hydroxy group
  • organic or inorganic pigments and dyes can be used, and specific examples thereof include metal oxides such as Bengara, iron (III) oxide, and chromium (III) oxide. Be done.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention contains a cellulosic derivative (A), a lubricant (B), and a plasticizer (C).
  • the content of the lubricant (B) in the cellulosic resin composition is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the lubricant (B) is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining scratch resistance (friction resistance) due to the effect of adding the lubricant (B).
  • the content of the lubricant (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention may contain other components as long as it does not impair the desired appearance and characteristics when formed into a molded product, but a molded product having a high-quality appearance is obtained. From the viewpoint, it is preferable that the total content of the cellulose derivative (A), the lubricant (B) and the plasticizer (C) is large.
  • the total amount of the cellulosic derivative (A), the lubricant (B), and the plasticizer (C) can be set in the range of 90 to 100% by mass with respect to the entire cellulosic resin composition, but 95% by mass or more. Is preferable, 98% by mass or more is more preferable, and 99% by mass or more is further preferable.
  • additives generally used in ordinary molding resin materials may be contained.
  • additives include antioxidants such as phenols and phosphorus, colorants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial / antifungal agents, flame retardants and the like.
  • antioxidants such as phenols and phosphorus
  • colorants such as phenols and phosphorus
  • light stabilizers such as phenols and phosphorus
  • ultraviolet absorbers such as phenols and phosphorus
  • antistatic agents such as sodium / antifungal agents
  • flame retardants such as plasticizers, flame retardants, ultraviolet absorbers and the like.
  • the method for producing the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, a cellulosic resin, a lubricant, a plasticizer, and if necessary, other additives are melt-mixed in a normal mixer.
  • a cellulosic resin composition for example, a compounding device such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single-screw or multi-screw mixer, a kneading kneader, or a kneading roll can be used.
  • granulation can be performed in an appropriate shape as needed, and pelletization can be performed using, for example, a pelletizer.
  • the molded product formed by using the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention can be formed into a desired shape by a usual molding method, the shape is not limited, and the thickness of the molded product is not limited. .. From the viewpoint of the strength of the molded product, 0.5 mm or more is preferable, and 0.8 mm or more is more preferable. However, when a film, a sheet or the like is produced by extrusion molding, hot press molding or the like, 0.01 mm or more is preferable, 0.1 mm or more is more preferable, and 0.3 mm or more may be used.
  • the upper limit of the thickness of the molded body is not particularly limited and can be appropriately set according to the required shape, strength, etc. However, even if the thickness is set to 10 mm or less, further 5 mm or less, sufficient mechanical strength is obtained. At the same time, a high-quality appearance can be obtained. Since the additives are distributed over the entire molded product (the entire shape in any direction including the thickness direction), a high-quality appearance can be obtained in any shape without providing a coating or a decorative film.
  • the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention is made into a molded product according to the purpose of use by ordinary molding methods such as injection molding, injection compression molding, injection blow molding, extrusion molding, blow molding, and hot press molding. be able to.
  • the molded body formed by using the cellulosic resin composition according to the embodiment of the present invention has a high-quality appearance and excellent mechanical properties, and therefore can be applied to a housing, an exterior, a decorative board, and a decorative film.
  • it can be used in place of members used in electronic devices, home appliances, various containers, building materials, furniture, stationery, automobiles, and household goods.
  • it can be used for housings and exterior parts of electronic devices and home appliances, various storage cases, tableware, interior materials for building materials, interior materials for automobiles, and other daily necessities.
  • Applications of electronic devices or home appliances include personal computers, fixed telephones, mobile phone terminals, smartphones, tablets, POS terminals, routers, projectors, speakers, lighting equipment, calculators, remote controls, refrigerators, washing machines, humidifiers, dehumidifiers, etc.
  • Examples include housings for video recorders / players, vacuum cleaners, air conditioners, rice cookers, electric shavings, electric toothbrushes, dishwashers, broadcasting equipment, clock dials and exteriors, and cases for mobile terminals such as smartphones.
  • Automotive applications include interior instrument panels, dashboards, cup holders, door trims, armrests, door handles, door locks, handles, brake levers, ventilators, shift levers and the like.
  • Examples of building materials include wall materials, floor materials, tiles, window frames, doorknobs, and the like for interior members.
  • furniture applications include exteriors such as chests of drawers, bookshelves, tables, and chairs.
  • Stationery applications include exteriors such as pens, pencil cases, book covers, scissors, and cutters.
  • Examples of daily necessities include eyeglass frames, cosmetic containers, product cosmetic boxes, jewelry bodies and exteriors, clothing decorative parts such as buttons, earphone exteriors, card bodies and exteriors, and business card plates.
  • Other examples of sports-related products include golf tees and golf markers.
  • Examples 1 to 15, Comparative Example 1 As the constituent materials of the target cellulosic resin composition, the cellulose derivatives (CA), plasticizers (DF121), lubricants, and colorants (acidic carbon black) shown in Tables 1 and 2 were prepared. Then, the constituent materials were sufficiently mixed by hand mixing at the blending ratios shown in Tables 1 and 2. The resin material was previously dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • a resin composition was formed according to the following kneading method, and a molded product (evaluation sample) was formed using it according to the following molding method 1.
  • the obtained molded product was evaluated for glossiness and lightness, a friction test, and a seepage test by the measurement methods shown below.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the molded product produced by the molding method 1.
  • Example 16 to 19 As constituent materials of the target cellulosic resin composition, a cellulosic derivative (CA), a plasticizer (DF121), a lubricant (calcium stearate), and a colorant shown in Table 3 were prepared. Then, the constituent materials were sufficiently mixed by hand mixing at the blending ratios shown in Table 3. The resin material was previously dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • a resin composition was formed according to the following kneading method, and a molded product (evaluation sample) was formed using it according to the following molding method 1.
  • the obtained molded product was subjected to glossiness evaluation, friction test, and exudation test by the measurement methods shown below.
  • Table 3 shows the evaluation results of the molded product produced by the molding method 1.
  • the measurement results of Example 1 and Comparative Example 1 are also shown in Table 3.
  • Example 20 As a constituent material of the target cellulosic resin composition, a cellulosic derivative (CA), a plasticizer, a lubricant (calcium stearate), and a colorant (acidic carbon black) shown in Table 5 were prepared. Then, the constituent materials were sufficiently mixed by hand mixing at the blending ratios shown in Table 5. The resin material was previously dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • CA cellulosic derivative
  • plasticizer a plasticizer
  • a lubricant calcium stearate
  • a colorant acidic carbon black
  • a resin composition was formed according to the following kneading method, and a molded product (evaluation sample) was formed using it according to the following molding method 1.
  • the obtained molded product was evaluated for glossiness and lightness, a friction test, and a seepage test by the measurement methods shown below. The evaluation results are shown in Table 5. The measurement results of Example 1 are also shown in Table 5.
  • Example 2 A composition was formed in the same manner as in Example 1 except that the CA of Example 1 was replaced with CAP as the cellulose derivative, and a molded product was prepared (Reference Example 2). Further, the composition was formed in the same manner as in Example 1 except that the CA of Example 1 was replaced with CAP as the cellulose derivative and the composition ratio (blending ratio) was as shown in Table 6, to prepare a molded product. (Reference example 3).
  • the obtained molded product was evaluated for glossiness and lightness, a friction test, and a seepage test by the measurement methods shown below. The evaluation results are shown in Table 6. The measurement results of Example 1 are also shown in Table 6.
  • Cellulose derivative Cellulose derivative
  • Acetyl group introduction ratio (substitution degree) DS 2.4 (manufactured by Daicel, product name: L-50), degree of polymerization 180 based on 6% viscosity
  • CAP Polystyrene acetate propionate
  • introduction ratio of propionyl group (substitution degree) DS 2.49
  • introduction ratio of acetyl group (substitution degree) DS 0.18 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., product name: CAP-482) -20)
  • weight average molecular weight 120,000 standard polystyrene standard
  • number average molecular weight 39,000 (standard polystyrene standard)
  • DF121 Adipic acid diester (Product name: DAIFATTY-121, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DF101 Adipic acid diester (Product name: DAIFATTY-101, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DOA Bis (2-ethylhexyl) adipate (Product name: DOA, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TPP Triphenyl phosphate (Product name: TPP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Carbon black 1 Acidic carbon black (average particle size: 13 nm, pH 3) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Mitsubishi carbon black # 2650)
  • Carbon black 2 Neutral carbon black (average particle size: 13 nm, pH 6.5) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Mitsubishi carbon black # 2600)
  • Bengara 1 Made by Mie Color Techno Co., Ltd.
  • Stearic acid amide manufactured by Kao Corporation
  • product name fatty acid amide
  • Ethylene bisstearic acid amide manufactured by Kao Corporation
  • product name: Kao Wax EB-FF Silicone lubricant Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • Rikemar S-100 (product name) Bisstearylurea Prepared according to Synthesis Example 1 below.
  • ⁇ Kneading method> The obtained mixture was put into a small twin-screw continuous kneader (manufactured by Kurimoto, Ltd., product name: S1KRC kneader), kneaded at a kneading temperature of 210 ° C. and a rotation speed of 140-150 m / min, and recovered by water cooling. It was pelletized. The obtained pellet was dried at 80 ° C. for 5 hours.
  • the 20 ° mirror surface gloss (GS 20 °) of the obtained evaluation sample 1 was measured by a gloss meter (manufactured by Konica Minolta, product name: gloss meter GM-268Plus, conforming standards: ISO 2813, ISO 7668, ASTM D 523, ASTM D. Measured with 2457, DIN 67 530, JIS Z 8741, BS 3900, BS 6161 (Part12)).
  • Brightness is measured by reflection measurement of the obtained evaluation sample 1 by the SCE method (specular reflection light removal).
  • Spectrophotometer manufactured by Konica Minolta, product name: spectrophotometer CM-3700A, JIS Z 8722 Condition c, ISO7724 / 1, CIE No.15, ASTM E1164, DIN5033 Opera7 compliant.
  • the measurement diameter / illumination diameter was SAV: 3x5 mm / 5x7 mm.
  • the reflection measurement conditions were di: 8 °, de: 8 ° (diffuse illumination, 8 ° direction reception), the field of view was 10 °, the light source was a D65 light source, and the UV condition was 100% Full.
  • the lightness refers to L * in the CIE1976 L * a * b * color space.
  • the retention rate of glossiness after rubbing is ⁇ for 95% or more, 90% or more and less than 95%, ⁇ , 70% or more and less than 90%.
  • ⁇ was defined as ⁇
  • 70% was defined as ⁇ .
  • the number of frictions was 90 times.
  • melt flow rate was measured with a capillary rheometer (product name: CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the size of the capillary was 2 mm in diameter and 10 mm in length, the set temperature was 210 ° C., and the load was 5 kgf / cm 2 .
  • the melt flow rate was 0.5 g / 10 min or more, it was evaluated as ⁇ , when it was 0.1 g / 10 min or more and less than 0.5 g / 10 min, it was evaluated as ⁇ , and when it was less than 0.1 g / 10 min, it was evaluated as ⁇ .
  • the molded product obtained from the resin composition of Examples has good abrasion resistance as compared with Comparative Examples without significantly impairing the appearance (glossiness) and exudability. I understand.
  • the fatty acid metal salt is preferable as the lubricant from the viewpoints of abrasion resistance, exudation resistance and appearance (particularly brightness). It can be seen that calcium stearate and magnesium stearate are preferable among the fatty acid metal salts.
  • Example 1 using calcium stearate and Example 2 using magnesium stearate are excellent in abrasion resistance, low brightness, and excellent jet blackness.
  • the cellulose derivative (A) is an acylated cellulose in which at least a part of hydrogen atoms of the hydroxy group of cellulose is substituted with an acetyl group.
  • the content of the lubricant (B) is in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the plasticizer (C) contains a mixed group adipic acid ester (C1) composed of adipic acid, diethylene glycol monomethyl ether and benzyl alcohol.
  • a cellulosic resin composition in which the content of the plasticizer (C) is in the range of 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative (A).
  • Appendix 2 The cellulose-based resin composition according to Appendix 1, wherein the lubricant (B) is at least one selected from a fatty acid metal salt, a fatty acid amide-based lubricant, an aliphatic urea compound, a silicone-based lubricant and a fatty acid ester-based lubricant.
  • the lubricant (B) is at least one selected from a fatty acid metal salt, a fatty acid amide-based lubricant, an aliphatic urea compound, a silicone-based lubricant and a fatty acid ester-based lubricant.
  • the lubricant (B) is at least one selected from fatty acid metal salts, fatty acid amide-based lubricants, aliphatic urea compounds and fatty acid ester-based lubricants.
  • Appendix 4 The cellulosic resin composition according to Appendix 1, wherein the lubricant (B) is a fatty acid metal salt.
  • Appendix 5 The cellulose according to Appendix 1, wherein the lubricant (B) is at least one selected from calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum tristearate, and zinc laurate. System resin composition.
  • Appendix 7 The cellulosic resin composition according to Appendix 1, wherein the lubricant (B) is ethylene bisstearic acid amide.
  • Appendix 14 The cellulosic resin composition according to any one of Appendix 1 to 13, wherein the cellulosic resin composition further contains a colorant.
  • Appendix 15 The cellulosic resin composition according to Appendix 14, wherein the colorant is a black colorant.
  • Appendix 16 The cellulosic resin composition according to Appendix 15, wherein the black colorant is carbon black.
  • Appendix 18 The cellulosic resin composition according to any one of Appendix 14 to 17, wherein the content of the colorant is in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • Appendix 19 A molded product formed by using the cellulosic resin composition according to any one of Appendix 1 to 18.
  • Appendix 20 A product using the molded product according to Appendix 19.

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Abstract

高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。セルロース誘導体と、滑剤と、可塑剤を含むセルロース系樹脂組成物であって、セルロース誘導体が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基で置換されたアシル化セルロースであり、滑剤の含有量が０．１から１０質量％の範囲にあり、可塑剤として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステルを含み、前記可塑剤の含有量がセルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５～７０質量部の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。

Description

セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
　本発明は、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品に関するものである。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。
　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。
　特許文献１には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、炭化水素基で置換された基、及びアシル基で置換された基を含むセルロース誘導体と、滑剤とを含む樹脂組成物が記載されている。この組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。
　特許文献２には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基および長鎖アシル基によって置換されたセルロース誘導体が記載されている。これを含む組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。またこのセルロース誘導体は、吸水率が低く、熱可塑性、強度、破断伸度、成形加工性に優れることが記載されている。
　一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。
　例えば、特許文献３には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。
　特許文献４には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献５には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。
　特許文献６には、特定のグラフト共重合体１～９９質量部と、ビニル系共重合体９９～1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０～８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。
　一般にセルロースアセテート等のセルロースエステルは熱可塑性が低いため可塑剤を含む組成物として使用されている。例えば、特許５７９８６４０号には、セルロースエステルと可塑剤としてアジピン酸エステルを含むセルロースエステル組成物が記載されている。
特開２０１１－１３２４５３号公報 特開２０１０－１２１１２１号公報 国際公開第２０１３／１４７１４３号 特開２０１５－１７２１５０号公報 特開２０１３－１１２７８１号公報 特開２００５－１３２９７０号公報 特許５７９８６４０号
　本発明の目的は、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基で置換されたアシル化セルロースであり、
　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にあり、
　前記可塑剤（Ｃ）として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステルを含み、
　前記可塑剤（Ｃ）の含有量がセルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５～７０質量部の範囲にある、セルロース系樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いてなる成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。
　本発明の実施形態によれば、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。
　以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含み、前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基で置換されたアシル化セルロースである。
　このセルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は０．１から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）の添加効果による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。なお、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率である。
　このセルロース系樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステルを含み、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｃ）の含有量が５～７０質量部の範囲にあることが好ましい。可塑剤（Ｃ）の十分な添加効果を得る点から、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ｃ）の含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が特に好ましく、染み出しを抑えて高品位な外観を得る点から、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を得ることができる。成形体の光沢度が高いほど、より高品位の外観が得られる。黒色着色剤を含む場合、明度が低いほど、より漆黒性が高く、高品位の外観が得られる。
　滑剤（Ｂ）は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　上記の脂肪酸金属塩、前記脂肪酸アミド系滑剤、前記脂肪族ウレア化合物、前記脂肪酸エステル系滑剤は、融点が６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、また２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。成形体の表面からのしみ出しを抑えて高品位の外観を得る点から、これらの滑剤の融点は高い方が好ましく、セルロース系樹脂組成物の製造時の溶融混合のし易さや成形性の点から、これらの滑剤の融点は混練温度や成形温度に対して低い方が好ましい。
　上記の脂肪酸金属塩、前記脂肪酸アミド系滑剤、前記脂肪族ウレア化合物、前記脂肪酸エステル系滑剤の分子量は、少なくとも２００が好ましく、少なくとも３００がより好ましく、少なくとも５００がさらに好ましい。分子量が低すぎると、成形体表面からしみ出し易くなり、外観に悪影響を与える虞がある。
　滑剤（Ｂ）としては、脂肪酸金属塩、ビス脂肪酸アミド系滑剤が好ましく、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリン酸アミド等のステアリン酸系化合物が好ましい。また、滑剤（Ｂ）に用いる脂肪族ウレア化合物としては、ビスステアリルウレアが好ましい。また、滑剤（Ｂ）に用いるシリコーン系滑剤は、シリカを含むことが好ましく、特にシリカに含浸させたシリコーンを使用することが好ましい。これらの中でも、脂肪族金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩がより好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
　セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は前述の範囲にあることが好ましいが、滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、ビス脂肪酸アミド系滑剤（例えばエチレンビスステアリン酸アミド）、又は脂肪族ウレア化合物（例えばビスステアリルウレア）である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１～４質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、滑剤（Ｂ）が、シリコーン系滑剤である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１～４質量％の範囲にあることが好ましく、２～４質量％の範囲にあることが特に好ましい。また、滑剤（Ｂ）が、比較的低い分子量（５００未満）の脂肪酸誘導体である脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド）又は脂肪酸エステル系滑剤（例えばグリセリンモノステアレート等のモノ脂肪酸エステル）である場合、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は１～２質量％の範囲にあることが特に好ましい。
　本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、さらに着色剤を含むことができ、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。黒色着色剤を含む本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて得られた成形体は、光沢度が高く且つ明度が低く（漆黒性が高く）、高品位の外観を有することができる。
　前記セルロース系樹脂組成物中の黒色着色剤等の着色剤の含有量は０．０１から１０質量％の範囲に設定できる。
　以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
　（セルロース誘導体（Ａ））
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体（Ａ）としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部にアセチル基が導入されたものを用いることができる。
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アシル基が導入されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
　本発明の実施形態におけるセルロース誘導体（Ａ）（セルロース系樹脂）は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、アセチル基を導入して得ることができる。
　上記のアセチル基は、セルロース中のヒドロキシ基とアシル化剤とが反応することで導入することができる。このアセチル基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。このアシル化剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。
　セルロースのグルコース単位あたりの導入されたアセチル基の平均個数（ＤＳＡＣ）（アセチル基導入比率）、すなわちグルコース単位あたりのアセチル基で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、０．１～３．０の範囲に設定することができる。アセチル基の導入効果を十分に得る点から、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳＡＣは２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。アセチル基の導入効果を得ながら、他の基（ヒドロキシ基等）の効果を十分に得る点から、ＤＳＡＣは２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
　上述のアセチル基をセルロースに導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、可塑性を向上できる。
　ヒドロキシ基の残留量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
　セルロース誘導体のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度）は、０～２．９の範囲に設定することができる。ヒドロキシ基は、最大強度や耐熱性等の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上であってもよく、さらに０．１以上であってもよい。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース誘導体の水酸基残存度は、１．０以下が好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。また、水酸基残存度は、流動性に加えて耐水性や耐衝撃性などの観点からも０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。
　セルロース誘導体の分子量は、重量平均分子量として、１００００～２０００００の範囲が好ましく、５００００～２０００００の範囲がより好ましく、５００００～１７００００の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
　（滑剤（Ｂ））
　本発明で使用される滑剤は、公知のものから適宜選択することができ、脂肪酸誘導体（脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等）、ウレア化合物（脂肪族ウレア化合物、芳香族ウレア化合物）、シリコーン系滑剤が挙げられ、その他に、脂肪酸系滑剤、アルコール系滑剤、ワックス類、高分子系滑剤、非イオン界面活性剤系滑剤等が挙げられる。また、脂肪酸誘導体としてモンタン酸エステル部分鹸化物等の高級脂肪酸エステル部分鹸化物が挙げられる。
　脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としては、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、コハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸、モンタン酸等の炭素数１２以上の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属との化合物が挙げられる。好適な脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。
　脂肪酸アミド系滑剤としては、飽和脂肪酸アミド系滑剤、不飽和脂肪酸アミド系滑剤、モノ脂肪酸アミド系滑剤、ビス脂肪酸アミド系滑剤、モノアルキロールアミド系滑剤が挙げられる。飽和脂肪酸アミド系滑剤として、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等、ラウリン酸アミド等を挙げることができる。不飽和脂肪酸アミド系滑剤として、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。ビス脂肪酸アミド系滑剤として、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、モノアルキロールアミド系滑剤として、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）ステアリン酸アミド等を挙げることができる。好ましい脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系滑剤、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド系滑剤が好ましく、ビス脂肪酸アミド系滑剤がより好ましく、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
　ウレア化合物としては、下記式（２）で表される、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数６～３３の長鎖有機基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　Ｒ１、Ｒ２のｎ、ｍは６～３３の範囲にあり、１２～３０の範囲にあることが好ましい。ｎとｍは異なっても良いし、同じ値でも良い。
　ウレア化合物は、炭素数６～３３の脂肪族モノイソシアネートと水または脂肪族モノアミンを反応させて合成することができる。脂肪族モノイソシアネートまたは脂肪族モノアミンは、直鎖状のもの又は分岐した側鎖を持つものを用いることができる。たとえば、脂肪族モノイソシアネートとして、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアネート酸オクタデシル等が挙げられる。脂肪族モノアミンとして、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。ウレア化合物の合成は、たとえば、溶剤に溶かした脂肪族モノイソシアネートに適量の水を添加することで、イソシアネートと水の反応によりアミンが生成し、さらにイソシアネートとアミンの反応が起こり、ウレア化合物が得られる。
　シリコーン系滑剤としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーンなどを挙げることができる。
　シリコーン系滑剤としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンはシロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられ、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、超高分子量ポリジメチルシロキサンが好ましく、数平均分子量は４００００以上が好ましく、さらに１０００００以上がさらに好ましく、特に１００００００以上が好ましい。この数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
　シリコーン系滑剤は、ポリオルガノシロキサン等のシリコーンの他に、さらに無機酸化物粒子を含むことが好ましく、特にシリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることが好ましい。シリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることによって、シリコーンが樹脂中に固定されやすく、しみ出しにくくなる等の効果がある。無機酸化物粒子は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、ＳｉＯ、アルミノケイ酸塩、ＭｇＳｉＯ３、などが挙げられる。シリコーンとの相溶性の観点からは、シリカが好ましく、特にフュームドシリカが好ましい。シリコーンと無機酸化物粒子との比率は、６０：４０～８０：２０が好ましく、さらに６０：４０～７０：３０が好ましい。このようなシリコーン系滑剤としては、具体的には、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の「Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ(R)　Ｐｅｌｌｅｔ　Ｓ」（製品名）等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系滑剤としては、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪族アルコールエステル等が挙げられ、例としてグリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸グリセロールエステル等が挙げられる。
　脂肪酸系滑剤としては、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数が１２～３５であることが好ましく、具体的にはカプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等を挙げることができる。
　アルコール系滑剤としては、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等が挙げられ、例としてセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、マンニトール等が挙げられる。
　ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等の石油ワックス、カルナウバロウ、モンタンロウ、カンデリラロウ、微晶ロウ、蜜ロウ、松脂等の天然ロウ状物質が挙げられる。例として、低重合のポリエチレンワックスが挙げられ、数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、８,０００以下がより好ましく、６,０００以下が特に好ましい。他の例としてポリプロピレンワックスが挙げられ、数平均分子量は１０,０００以下が好ましく、８,０００以下がより好ましく、６，０００以下が特に好ましい。
　高分子系滑剤としては、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物が例示される（数平均分子量は３，０００以上、好ましくは５，０００～５０，０００）。具体的には、呉羽化学社製の高分子系滑剤「パラロイドＫ１２５Ｐ」（製品名）、三菱レイヨン社製のアクリル系重合体「メタブレンＬ－１０００」（製品名）等が挙げられる。
　非イオン界面活性剤系滑剤としては、花王製のエレクトロストリッパ－ＴＳ－２（製品名）、エレクトロストリッパ－ＴＳ－３（製品名）等が例示される。
　本発明に用いる滑剤としては、これらの中でも、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、シリコーン系滑剤、脂肪族ウレア化合物、脂肪酸エステル系滑剤が好ましい。
　本発明に用いる滑剤としては、得られる成形材料の耐しみ出し性の観点からは、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤が好ましく、脂肪酸金属塩、シリコーン系滑剤がより好ましい。また、耐しみ出し性の観点から、滑剤（シリコーン系滑剤や高分子系滑剤以外）の分子量は４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましく、また滑剤の融点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、成形性の点から滑剤の融点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
　また、本発明に用いる滑剤としては、得られる成形体の明度の観点からは、脂肪酸金属塩、ビスステアリン酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤が好ましく、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル系滑剤がより好ましく、ステアリン酸系化合物が特に好ましい。得られる成形体の明度と耐しみ出し性の観点からは脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸金属塩がより好ましい。
　（可塑剤（Ｃ））
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステル（Ｃ１）を含む。
　可塑剤（Ｃ）は、この混基アジピン酸エステル、すなわち下記の化学式（Ｃ１）で示される化合物（以下「化合物（Ｃ１）」：ベンジル２-（２-メトキシエトキシ）エチルヘキサンジオアート）を少なくとも含むアジピン酸エステル混合物であってもよい。
　このアジピン酸エステル混合物としては、下記の化学式（Ｃ２）で示される化合物（以下「化合物（Ｃ２）」：ビス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオアート）及び下記の化学式（Ｃ３）で示される化合物（以下「化合物（Ｃ３）」：ジベンジルヘキサンジオアート）の少なくとも一方と、化合物（Ｃ１）を含む混合物が好ましく、少なくとも化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）を含む混合物がより好ましい。また、アジピン酸エステル混合物として化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）と化合物（Ｃ３）の混合物を用いることもできる。なお、下記の化学式において「Ph」はフェニル基を示す。
化学式（Ｃ１）：
　ＣＨ3-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ(Ｃ=Ｏ)(ＣＨ2)4(Ｃ=Ｏ)Ｏ-ＣＨ2-Ph
化学式（Ｃ２）：
　ＣＨ3-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ(Ｃ=Ｏ)(ＣＨ2)4(Ｃ=Ｏ)Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-ＣＨ3
化学式（Ｃ３）：
　Ph-ＣＨ2-Ｏ(Ｃ=Ｏ)(ＣＨ2)4(Ｃ=Ｏ)Ｏ-ＣＨ2-Ph
　上記のアジピン酸エステル混合物が化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）を含む場合、その混合比（質量比：Ｃ１／Ｃ２）は、３５／６５～８０／２０が好ましく、４０／６０～８０／２０がより好ましい。このアジピン酸エステル混合物には、さらに化合物（Ｃ３）を含んでいてもよいが、耐しみ出し性の観点から、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）と化合物（Ｃ３）の合計を１００質量％としたとき、化合物（Ｃ３）の含有率は３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。このアジピン酸エステル混合物中の化合物（Ｃ３）の含有率は５質量％以上に設定できる。
　アジピン酸エステル混合物としては、製品名：DAIFATTY-101（大八化学工業（株）製）、製品名：DAIFATTY-121（大八化学工業（株）製）が挙げられる。
　前記セルロース系樹脂組成物中の可塑剤（Ｃ）の含有量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、染み出しを抑えて高品位な外観を得る点から、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　本実施形態によるセルロース樹脂組成物には、上記のアジピン酸エステル化合物の添加効果を損なわない範囲でその他の可塑剤を添加してもよい。上記のアジピン酸エステル化合物の添加効果を損なわない点から、その他の可塑剤の添加量は、可塑剤（Ｃ）の全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　その他の可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑化成分、グリセリン系可塑化成分、多価カルボン酸エステル系可塑化成分、ポリアルキレングリコール系可塑化成分及びエポキシ系可塑化成分等を挙げることができる。
　ポリエステル系可塑化成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよい。またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　ポリエステル系可塑化成分としては特に、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネート等の脂肪族ポリエステルが好ましく、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。
　グリセリン系可塑化成分としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
　多価カルボン酸系可塑化成分としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシルなどのフタル酸C1-12アルキルエステル；フタル酸ジベンジルなどのフタル酸C6-12アリールエステル；フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C6-12アリール－C1-3アルキルエステル；フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル；エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート；トリメット酸トリメチル、トリメット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメット酸トリ２－エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル；ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ビス（２―エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸ジエステル；アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルを挙げることができる。
　ポリアルキレングリコール系可塑化成分としては、トリエチレングリコールビス（２ーエチルヘキサノアート）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等を挙げることができる。
　エポキシ系可塑化成分としては、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等、あるいはビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを主原料とするエポキシ樹脂も使用することができる。
　さらに、その他の可塑剤としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステルもしくは脂肪酸エステル；ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド等のアミド類；カプロラクトンオリゴマーなどのエステルオリゴマー；オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル；ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、各種ソルビトールなどの多価アルコールの低級脂肪酸エステル（ジグリセリンテトラアセテート等）；ジプロピレングリコールジベンゾエートなどのグリコールエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジクレジル－２，６－ジメチルフェニルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェートなどのモノマータイプのリン酸エステル；レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス[（ビス－２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート]、ハイドロキノンビス[（ビス－２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート]、４，４’－ビフェノールビス[（ビス－２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート]などのオリゴマータイプのリン酸エステルなどを挙げることができる。
　その他の可塑剤としては、耐傷付き性の観点からは、脂肪族ポリエステル、アジピン酸エステルが好ましく、特にポリブチレンサクシネート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペートが好ましい。
　（着色剤）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでもよい。
　黒色着色剤等の着色剤の含有量は、０．０１から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、着色剤の含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながら着色剤の余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１．５質量％以下に設定できる。なお、セルロース系樹脂組成物中の着色剤の含有量は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率である。
　また、光沢度等の外観の観点からは、着色剤の含有量は１質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
　黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。
　このカーボンブラックの平均粒径は、１～２０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
　このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。
　この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。
　さらに、このカーボンブラックは、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５～４、より好ましくはｐＨ２．５～３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
　このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
　このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース誘導体の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
　黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができ、具体的には、べんがら、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）等の金属酸化物が挙げられる。
　（セルロース系樹脂組成物）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含む。
　セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、０．１から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）の添加効果による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、成形体にしたときに所望の外観や特性を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよいが、高品位の外観の成形体を得る観点から、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）の合計の含有量が多いほど好ましい。例えば、セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）の合計量を、セルロース系樹脂組成物全体に対して９０～１００質量％の範囲に設定できるが、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤等が挙げられる。特に、通常のセルロース樹脂に一般に使用される添加剤を含んでもいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　（セルロース系樹脂組成物の製造方法）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と滑剤と可塑剤、必要に応じて他の添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
　（成形体）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されない。成形体の強度の観点からは０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。ただし、押出成形や熱プレス成形等によりフィルムやシート等を作製する場合は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上であってもよい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
　成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたって添加剤が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧フィルムに適用でき、例えば電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
　本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。
　電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、時計の文字板や外装、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
　自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
　建材としては、インテリア部材の壁材、床材、タイル、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
　家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
　文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
　生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
　その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
　以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
　（実施例１～１５、比較例１）
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表１及び２に示すセルロース誘導体（CA）、可塑剤（DF121）、滑剤、着色剤（酸性カーボンブラック）を用意した。次いで、表１及び２に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。
　得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価、摩擦試験、しみ出し試験を行った。成形方法１によって作製した成形体の評価結果を表１及び２に示す。
　また、実施例１、１０及び１５については、後述の方法に従って曲げ弾性率と成形性の評価を行った。結果を表４に示す。
　（実施例１６～１９）
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表３に示すセルロース誘導体（CA）、可塑剤（DF121）、滑剤（ステアリン酸カルシウム）、着色剤を用意した。次いで、表３に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。
　得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度の評価、摩擦試験、しみ出し試験を行った。成形方法１によって作製した成形体の評価結果を表３に示す。実施例１及び比較例１の測定結果も併せて表３に示す。
　（実施例２０、参考例１、比較例２）
　目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表５に示すセルロース誘導体（CA）、可塑剤、滑剤（ステアリン酸カルシウム）、着色剤（酸性カーボンブラック）を用意した。次いで、表５に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め８０℃で５時間乾燥した。
　得られた混合物を用いて、以下の混練方法に従って樹脂組成物を形成し、それを用いて以下の成形方法１に従って成形体（評価用試料）を形成した。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価、摩擦試験、しみ出し試験を行った。評価結果を表５に示す。実施例１の測定結果も併せて表５に示す。
　（参考例２及び３）
　セルロース誘導体として実施例１のＣＡをＣＡＰに代えた以外は、実施例１と同様にして組成物を形成し、成形体を作成した（参考例２）。また、セルロース誘導体として実施例１のＣＡをＣＡＰに代え、且つ組成比（配合比率）を表６に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして組成物を形成し、成形体を作成した（参考例３）。得られた成形体について、以下に示す測定方法で光沢度と明度の評価、摩擦試験、しみ出し試験を行った。評価結果を表６に示す。実施例１の測定結果も併せて表６に示す。
　実施例、参考例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。
　（セルロース誘導体）
　ＣＡ：セルロースアセテート；アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４（ダイセル社製、製品名：Ｌ－５０）、６％粘度に基づく重合度１８０
　ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート；プロピオニル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４９、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝０．１８（イーストマンケミカル社製、製品名：ＣＡＰ－４８２－２０）、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準）
　（可塑剤）
　ＤＦ１２１： アジピン酸ジエステル（製品名：DAIFATTY-121、大八化学工業株式会社製）
　ＤＦ１０１： アジピン酸ジエステル（製品名：DAIFATTY-101、大八化学工業株式会社製）
　ＤＯＡ：ビス（２－エチルヘキシル）アジペート（製品名：ＤＯＡ、大八化学工業株式会社製）
　ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（製品名：ＴＰＰ、大八化学工業株式会社製）
　カーボンブラック１：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
　カーボンブラック２：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６００）
　べんがら１：三重カラーテクノ社製、製品名：べんがら隆華１００
　べんがら２：三重カラーテクノ社製、製品名：べんがら隆華３００
　酸化クロム（III）：ランクセス社製、製品名：ＣＯＬＯＲＴＨＥＲＭ　Ｇｒｅｅｎ　ＧＮ－Ｍ
　ステアリン酸カルシウム：日油株式会社製、製品名：カルシウムステアレートＳ
　ステアリン酸マグネシウム：日油株式会社製、製品名：マグネシウムステアレートＧＰ
　トリステアリン酸アルミニウム：日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート９００
　ラウリン酸亜鉛：日油株式会社製、製品名：ジンクラウレートＧＰ
　ステアリン酸アミド：花王株式会社製、製品名：脂肪酸アマイドＳ
　エチレンビスステアリン酸アミド：花王株式会社製、製品名：カオーワックスＥＢ－ＦＦ
　シリコーン系滑剤：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名：Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ　Ｐｅｌｌｅｔ　Ｓ
　グリセリンモノステアレート：理研ビタミン株式会社製、リケマールＳ－１００（製品名）
　ビスステアリルウレア：以下の合成例１によって作製。
　＜合成例１＞（ビスステアリルウレアの調製）
　オクタデシルイソシアネート２００ｇを１，４－ジオキサン２００ｇに溶かした後、ジブチルスズジラウレート０．４０ｇ、水１０ｍLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を１０５℃で２時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物を得た（融点＝１１０℃）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　＜混練方法＞
　得られた混合物を、小型二軸連続式混練機（栗本鐵工所製、製品名：Ｓ１ＫＲＣニーダ）に投入し、混練温度２１０℃、回転数１４０－１５０ｍ／分で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは８０℃で５時間乾燥した。
　＜成形方法１：射出成形＞
　（評価用試料１）
　得られたペレットを成形直前に再度８０℃で５時間乾燥して使用し、射出成形機（東芝機械製、製品名：ＥＣ２０Ｐ）により、下記形状の成形体（評価用試料１）を作製した。
　成形体サイズ：厚み２．０ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ７０ｍｍ
　その際、成形条件を次の通りに設定した。
　成形機のシリンダー温度：２１０℃、
　金型温度：６５℃、
　射出圧力：５０－６０ＭＰａ、
　保圧：５０ＭＰａ。
　金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝１ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。
　（評価用試料２）
　また、得られたペレットで、上記と同様の成形条件にてＪＩＳ　Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片Ａを成形した。ただし、射出圧力は７０－９０ＭＰａとした。この多目的試験片Ａから、両端のつかみ部分を切り取って、下記形状の成形体（評価用試料２）を作製した。
　成形体サイズ：厚み：４ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：８０ｍｍ
　（光沢度の測定）
　得られた評価用試料１の２０°鏡面光沢度（ＧＳ２０°）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ－２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。
　（明度の測定）
　得られた評価用試料１のＳＣＥ方式（正反射光除去）よる反射測定で明度を、分光測色計（コニカミノルタ製、製品名：分光測色計ＣＭ－３７００Ａ、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠）で測定した。測定径／照明径は、ＳＡＶ：３ｘ５ｍｍ／５ｘ７ｍｍとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°（拡散照明・8°方向受光）とし、視野は１０°とし、光源はＤ６５光源を使用し、ＵＶ条件は１００％Ｆｕｌｌとした。ここで、明度とは、ＣＩＥ１９７６L*a*b*色空間のL*を指す。
　（ガーゼ摩擦試験）
　得られた評価用試料１に対して、以下のように摩擦試験機（(株)安田精機製、製品名：クロックメーター（摩擦試験機Ｉ形））で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
　まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプＩ、綿１００％のガーゼを２枚重ねて固定した。評価用試料は、摩擦試験機上に、２枚を１辺が密着するように横に並べた。摩擦子の荷重は８．８３Ｎ（９００ｇｆ）、摩擦子の直径は１６ｍｍ、摩擦距離は１００ｍｍ、摩擦速度は６０回／ｍｉｎとした。
　耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率（摩擦後の光沢度／摩擦前の光沢度×１００）が９５％以上を◎、９０％以上９５％未満を〇、７０％以上９０％未満を△、７０％未満を×とした。
　なお、摩擦回数は９０回とした。
　（しみ出し試験）
　得られた評価用試料１を６０℃９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、６０時間後のしみ出し有無を目視で評価した。しみ出しが見られない場合を○、しみ出しが見られるが少ない場合（均一に白みがかった色になる）を△、しみ出しが多く見られる場合（まだらに粒状の凝集物が発生）を×とした。
　（曲げ弾性率）
　得られた評価用試料２を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上の場合を◎、２．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ未満を○、２．０ＧＰａ未満を△とした。
　（成形性）
　キャピラリーレオメーター（製品名：CFT-500D、島津製作所製）にてメルトフローレートを測定した。キャピラリーのサイズは直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、設定温度は２１０℃、荷重は５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上の場合を◎、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満を○、０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満を△とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～３から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例に比べて、外観（光沢度）と耐しみ出し性を大きく損なうことなく、良好な耐摩擦性を有することが分かる。
　表１から、滑剤としては、耐摩擦性、耐しみ出し性及び外観（特に明度）の点から、脂肪酸金属塩が好ましいことが分かる。脂肪酸金属塩の中でもステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムが好ましいことが分かる。ステアリン酸カルシウムを用いた実施例１及びステアリン酸マグネシウムを用いた実施例２は耐摩擦性に優れる上に明度が低く漆黒性に優れる。
　表２から、組成を変化させても特定の範囲にあれば、良好な耐摩擦性と、耐しみ出し性、外観を有する成形体を得ることができることが分かる。
　表３から、着色剤を変えても、良好な耐摩擦性と、耐しみ出し性、外観を有する成形体を得ることができることが分かる。また、酸性カーボンブラックを用いた場合（実施例１）は、中性カーボンブラックを用いた場合（実施例１６）より明度が低く漆黒性に優れることが分かる。
　表４から、可塑剤の量を変化させても特定の範囲にあれば、良好な耐摩擦性と、耐しみ出し性、外観を有する成形体を得ることができ、また良好な機械特性（曲げ弾性率）を有する成形体を得ることができ、成形性も良好であることが分かる。
　表５から、実施例１及び２０は、特定のアジピン酸エステル以外の可塑剤（ＴＰＰ）を用いた参考例１に対して、明度が低く漆黒性に優れた成形体が得られることが分かる。また、比較例２で用いた可塑剤（ＤＯＡ）は、セルロース誘導体（ＣＡ）と相溶しなかった。
　表６から、セルロース誘導体としてＣＡを用いた実施例１の成形体は、ＣＡＰを用いた参考例２及び３の成形体より、耐摩耗性が優れていることが分かる。また、実施例１の成形体の曲げ弾性率が２．６ＧＰａ程度に対し、参考例２の成形体の曲げ弾性率は１．５ＧＰａ未満であった。セルロース誘導体としてＣＡを用いると剛性の高い成形体を得ることができる。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
　（付記１）
　セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
　前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基で置換されたアシル化セルロースであり、
　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にあり、
　前記可塑剤（Ｃ）として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステル（Ｃ１）を含み、
　前記可塑剤（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５～７０質量部の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
　（付記２）
　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記３）
　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であり、
　前記滑剤（Ｂ）の融点が１００～２００℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも５００である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記４）
　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記５）
　前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記６）
　前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸マグネシウムである、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記７）
　前記滑剤（Ｂ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記８）
　前記滑剤（Ｂ）がビスステアリルウレアである、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記９）
　前記滑剤（Ｂ）がシリコーン系滑剤である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１０）
　前記滑剤（Ｂ）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１１）
　前記可塑剤（Ｃ）として、少なくとも前記混基アジピン酸エステル（Ｃ１）を含むアジピン酸エステル混合物を含む、付記１から１０のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１２）
　前記アジピン酸エステル混合物が、さらにビス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオアート（Ｃ２）を含む、付記１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１３）
　前記アジピン酸エステル混合物が、さらにビス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオアート（Ｃ２）及びジベンジルヘキサンジオアート（Ｃ３）を含む、付記１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１４）
　前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記１から１３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１５）
　前記着色剤が黒色着色剤である、付記１４に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１６）
　前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記１５に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１７）
　前記黒色着色剤が酸性カーボンブラックである、付記１５に記載のセルロース系樹脂組成物。
　（付記１８）
　前記着色剤の含有量が０．０１～１０質量％の範囲にある、付記１４から１７のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
（付記１９）
　付記１から１８のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
　（付記２０）
　付記１９に記載の成形体を用いた製品。
　この出願は、２０１９年６月１４日に出願された日本出願特願２０１９－１１１３８０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 

Claims (20)

  1. 　セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を含むセルロース系樹脂組成物であって、
    　前記セルロース誘導体（Ａ）が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基で置換されたアシル化セルロースであり、
    　前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１から１０質量％の範囲にあり、
    　前記可塑剤（Ｃ）として、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル及びベンジルアルコールとからなる混基アジピン酸エステル（Ｃ１）を含み、
    　前記可塑剤（Ｃ）の含有量がセルロース誘導体（Ａ）１００質量部に対して５～７０質量部の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
  2. 　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であり、
    　前記滑剤（Ｂ）の融点が１００～２００℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも５００である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  4. 　前記滑剤（Ｂ）が、脂肪酸金属塩である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 　前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 　前記滑剤（Ｂ）が、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸マグネシウムである、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 　前記滑剤（Ｂ）がエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 　前記滑剤（Ｂ）がビスステアリルウレアである、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  9. 　前記滑剤（Ｂ）がシリコーン系滑剤である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  10. 　前記滑剤（Ｂ）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  11. 　前記可塑剤（Ｃ）として、少なくとも前記混基アジピン酸エステル（Ｃ１）を含むアジピン酸エステル混合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  12. 　前記アジピン酸エステル混合物が、さらにビス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオアート（Ｃ２）を含む、請求項１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  13. 　前記アジピン酸エステル混合物が、さらにビス［２-（２-メトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオアート（Ｃ２）及びジベンジルヘキサンジオアート（Ｃ３）を含む、請求項１１に記載のセルロース系樹脂組成物。
  14. 　前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  15. 　前記着色剤が黒色着色剤である、請求項１４に記載のセルロース系樹脂組成物。
  16. 　前記黒色着色剤がカーボンブラックである、請求項１５に記載のセルロース系樹脂組成物。
  17. 　前記黒色着色剤が酸性カーボンブラックである、請求項１５に記載のセルロース系樹脂組成物。
  18. 　前記着色剤の含有量が０．０１～１０質量％の範囲にある、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  19. 　請求項１から１８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いてなる成形体。
  20. 　請求項１９に記載の成形体を用いた製品。
     
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