JPWO2017217503A1 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 - Google Patents
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Abstract
Description
前記セルロース系樹脂(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4のアシル基(短鎖有機基)と炭素数7以上の長鎖有機基で置換されたセルロース誘導体であり、
前記セルロース系樹脂(A)に対する前記高屈折率有機材料(B)の質量比率(B/A)が10/90〜70/30の範囲にある、セルロース系樹脂組成物が提供される。
この高屈折率有機材料は、高屈折率樹脂、リン系有機化合物、硫黄系有機化合物、トリアジン系化合物、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。高屈折率有機材料(B)がリン酸エステルまたはフルオレン誘導体であることが好ましい。
芳香環基は置換されていてもよく、芳香環基が「置換」されている場合の置換基としては、ヒドロキシ基;ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子);アミノ基;モノまたはジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジブチルアミノ基);ニトロ基;シアノ基;アルキル基(例えば、C1−8アルキル基);C1−8アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基);C3−8シクロアルキル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース系樹脂(セルロース誘導体)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4の短鎖アシル基(短鎖有機基)と炭素数7以上の長鎖有機基で置換されたものである。
セルロースは、下記式(1)で示されるβ−D−グルコース分子(β−D−グルコピラノース)がβ(1→4)グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している(式中のnは自然数を示す)。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、アシル基等の有機基が導入されたものである。
本発明の実施形態におけるセルロース系樹脂(セルロース誘導体)の長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基を利用してを導入することができる。
本発明の実施形態におけるセルロース系樹脂(セルロース誘導体)の炭素数2〜4のアシル基(短鎖有機基)は、セルロースのヒドロキシ基を利用して導入することができる。このアシル基は1種あるいは2種以上を導入できる。
ヒドロキシ基の残留量が多いほど、セルロース系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率(置換度)が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。
セルロース系樹脂の分子量は、重量平均分子量として、10000〜200000の範囲が好ましく、50000〜200000の範囲がより好ましく、50000〜150000の範囲がさらに好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり加工が困難になることに加え、均一な混合が困難になる。逆に分子量が小さすぎると、耐衝撃性などの物性が低下する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により決定することができる(標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる)。
本発明の実施形態に用いられるセルロース誘導体は、例えば以下の製造方法により作製することができる。以下には、長鎖有機基が長鎖アシル基の場合、特に長鎖脂肪族アシル基の場合の製造方法の例を挙げるが、他の結合様式により長鎖有機基が結合している場合にも適宜変更を加えることで、以下の製造方法を活用できる。
セルロースに長鎖有機基又は長鎖有機基及び短鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理(前処理工程)を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
本発明の実施形態によるセルロース誘導体(セルロース系樹脂)は、例えば以下に示す方法によって製造することができる。
綿繊維製のろ紙(5B, 40mmφ, 含水率約2%)を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持(熟成)することができる。この熟成時の温度は25〜75℃が好ましく、40〜70℃が好ましく、熟成の時間は1〜5時間の範囲に設定でき、1〜3時間の範囲が好ましい。
長鎖有機基および短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体(生成物)は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
アシル化剤として長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース系樹脂を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれる高屈折率有機材料としては、セルロース系樹脂組成物の屈折率を大幅に低下させないものが好ましく、屈折率が1.50以上の高屈折率有機材料を用いることが好ましい。また、使用するセルロース系樹脂の屈折率より大きい屈折率をもつ高屈折率有機材料が好ましい。そのような高屈折率有機材料としては、芳香環、リン原子含有基、イオウ原子含有基、フッ素以外のハロゲン基、脂環式基、有機金属部位から選ばれる少なくとも一種を有する有機化合物を用いることができ、少なくとも芳香環を有するものが好ましい。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
式中のΔHはモル蒸発熱(cal/mol)を表し、Vはモル体積(cm3/mol)を表す。
下記式で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物(例えば大八化学工業(株)製のPX−200(商品名)):
(C6H5O)2P(O)OC6H4C(CH3)2C6H4OP(O)(OC6H5)2で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物(例えば大八化学工業(株)製のCR−741(商品名));
トリフェニルホスフェート(例えば、大八化学工業(株)製のTPP(商品名));
トリクレジルホスフェート(例えば、大八化学工業(株)製のTCP(商品名));
トリキシレニルホスフェート(例えば、大八化学工業(株)製のTXP(商品名));
クレジルジフェニルホスフェート(例えば、大八化学工業(株)製のCDP(商品名));
クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート(例えば、大八化学工業(株)製のPX−110(商品名))。
芳香族リン酸エステルの中でも、成形体の外観の観点から、分子量が大きく揮発しにくい芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、着色剤(C)を含むことができる。この着色剤としては、黒、白、黄、橙、赤、紫、青、緑、など所望の色相に対応した各種の無機あるいは有機の、顔料あるいは染料を使用することができる。また、複数の着色剤を併用しても良い。
この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積(JISK6217)である。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂(A)と、高屈折率有機材料(B)を含む。また本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、さらに着色剤(C)を含むことが好ましい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と高屈折率有機材料とを、さらに必要に応じて着色剤(例えばカーボンブラック)と、必要に応じて添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から0.2mm以上が好ましく、0.4mm以上がより好ましく、0.8mm以上がさらに好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば10mm以下、さらに5mm以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
本実施形態によるセルロース系樹脂組成物が着色剤を含有する場合、得られた成形体の全体(厚み方向を含む任意の方向の全体)にわたって着色剤(例えばカーボンブラック)が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレームが挙げられる。
酢酸セルロース(ダイセル社製、L−50、アセチル基のDS=2.4)を100℃で7時間乾燥し、500g(1.90mol/AGU:AGUはグルコース残基を指す)を秤量し、窒素置換した20Lの反応容器に投入した。次に脱水1,4−ジオキサン14.5Lを注ぎ、50−75℃に加熱しながらメカニカルスターラーで撹拌し、酢酸セルロースをジオキサンに溶解させた。その後、反応容器を冷却し、40℃以下となった後、ステアロイルクロリド288g(0.95mol)を脱水1,4−ジオキサン0.25Lに溶解させた溶液を投入し、続いて、トリエチルアミン0.25L(1.79mol)を脱水1,4−ジオキサン0.25Lに溶解させた溶液を投入し、100℃に昇温して4時間撹拌した。その後、メタノール0.25Lを投入して反応を止め、さらにメタノール120Lを投入し、析出物を吸引ろ過にて回収した。ろ物をイソプロパノール10Lに分散させ、50−60℃で20分間撹拌し吸引ろ過する操作を3回繰り返すことで、精製を行った。最後に、得られたろ物を105℃で5時間真空乾燥し、最終生成物(短鎖長鎖結合セルロース誘導体)を得た。得られた短鎖長鎖結合セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量3.8万、重量平均分子量9.5万であった(GPCによる標準ポリスチレン換算値)。
目的の組成物の構成材料として、上記の短鎖長鎖結合セルロース誘導体(アセチル基とステアロイル基が結合したアシル化セルロース、アセチル基のDS=2.3、ステアロイル基のDS=0.26)及びリン酸エステル(芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業(株)製、商品名:PX−200)を用意した。
目的の組成物の構成材料を表1に示す材料および配合比とした以外は、実施例1と同様にして混合物を得た。
比較例1及び2は、表1に示す材料を用意し、比較例3〜8、実施例9〜11は、目的の組成物の構成材料を表1に示す材料および配合比とした以外は実施例1と同様にして混合物を得た。
短鎖長鎖結合セルロース:アセチル基とステアロイル基が結合したアシル化セルロース(アセチル基のDS=2.3、ステアロイル基のDS=0.26、重量平均分子量=95000)
短鎖結合セルロース:セルロースアセテートプロピオネート、プロピオニル基のDS=2.49、アセチル基のDS=0.18(イーストマンケミカル社製、商品名:CAP−482−20)、重量平均分子量12万(標準ポリスチレン基準)、数平均分子量=3.9万(標準ポリスチレン基準)
リン酸エステル:芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製、商品名:PX−200)
フルオレン誘導体:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、BPEF(ビスフェノキシエタノールフルオレン))
カーボンブラック1:酸性カーボンブラック(平均粒径:13nm、pH3)(三菱化学(株)製、商品名:三菱カーボンブラック♯2650)
カーボンブラック2:中性カーボンブラック(平均粒径:13nm、pH6.5)(三菱化学(株)製、商品名:三菱カーボンブラック♯2600
カーボンブラック3:中性カーボンブラック(平均粒径:24nm、pH7.5)(三菱化学(株)製、商品名:三菱カーボンブラック♯40B
<混練方法>
用意した樹脂、あるいは得られた混合物を、二軸混練機(Thermo Electron Corporation製、製品名:HAAKE MiniLab Rheomex CTW5)に投入し、混練温度200−220℃、回転数60rpmで混練してペレットを得た。実施例1〜4、比較例6、9〜11は混練温度210℃、比較例1〜5、7、8は混練温度220℃とした。
小型射出成形機(Thermo Electron Corporation製、製品名:HAAKE MiniJet II)を使用して、得られたペレットから下記形状の成形体を作製した。ペレットは、成形直前に80℃で5時間乾燥して使用した。
成形体サイズ:厚み2.4mm、幅12.4mm、長さ80mm
その際、成形条件を次の通りに設定した。
成形機のシリンダー温度:210−230℃、
金型温度:65−100℃、
射出圧力:1200bar(120MPa)/射出時間:20秒間、
保圧:800bar(80MPa)/保圧時間:10秒間。
実施例1〜4、比較例6、9〜11はシリンダー温度210℃、金型温度65℃、比較例1〜5、7、8はシリンダー温度230℃、金型温度100℃とした。
金型は、鏡面研磨処理により表面粗さRa=10nmとしたものを使用した(表面粗さはOLYMPUS製、レーザー顕微鏡OLS4100(製品名)にて評価した)。
得られた評価用試料の20℃鏡面光沢度(GS20℃)を、光沢計(コニカミノルタ製、製品名:光沢計GM−268Plus、適合規格:ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161(Part12))で測定した。
得られた評価用試料のSCE方式(正反射光除去)よる反射測定で明度を、分光測色計(コニカミノルタ製、製品名:分光測色計CM−3700A、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠)で測定した。測定径/照明径は、SAV:3x5mm/5x7mmとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°(拡散照明・8°方向受光)とし、視野は10°とし、光源はD65光源を使用し、UV条件は100%Fullとした。ここで、明度とは、CIE1976L*a*b*色空間のL*を指す。
JIS K7209に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を24時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。
耐水性の評価基準
○:吸水率2.0%未満
×:吸水率2.0%以上
このように、使用するカーボンブラックの酸性度の違いが、成形体の明度に影響を与えることが分かる。すなわち、酸性カーボンブラックを用いることにより低明度(漆黒性が高い)の成形体を形成することができる。
得られた評価用試料の20°鏡面光沢度(GS20°)を、光沢計(コニカミノルタ製、製品名:光沢計GM−268Plus、適合規格:ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161(Part12))で測定した。
Claims (18)
- セルロース系樹脂(A)と高屈折率有機材料(B)を含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース系樹脂(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4のアシル基と炭素数7以上の長鎖有機基で置換されたセルロース誘導体であり、
前記セルロース系樹脂(A)に対する前記高屈折率有機材料(B)の質量比率(B/A)が10/90〜70/30の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。 - 前記高屈折率有機材料(B)が、前記セルロース系樹脂(A)の屈折率より大きい屈折率を有する、請求項1に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)が、芳香環を有する有機化合物である、請求項1又は2に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)が、高屈折率樹脂、リン系有機化合物、硫黄系有機化合物、トリアジン系化合物、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項3に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)がリン酸エステルである、請求項3に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)がフルオレン誘導体である、請求項3に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)の屈折率が1.50以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記高屈折率有機材料(B)が、前記セルロース系樹脂(A)と相溶し得る相溶性有機材料である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- さらに着色剤(C)を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項9に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックが酸性カーボンブラックである、請求項10に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記酸性カーボンブラックのpH値が5以下である、請求項11に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックの平均粒径が1〜20nmの範囲にある、請求項10から12のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記着色剤(C)の含有比量が、該セルロース系樹脂組成物の全体に対して0.05から10質量%の範囲にある、請求項9から13のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース系樹脂(A)と前記高屈折率有機材料(B)の合計の含有量が、前記カーボンブラック(C)を除く該セルロース系樹脂組成物の量に対して90質量%以上である、請求項1から14のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース系樹脂(A)は、炭素数2〜4のアシル基による置換度が1.7〜2.8の範囲にあり、前記長鎖有機基による置換度が0.1〜0.6の範囲にある、請求項1から15のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
- 請求項17に記載の成形体を用いた製品。
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