JP7084657B2 - リグノセルロース系バイオマス由来の複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記エステル化された部位が、炭素数2~4の短鎖アシル基と、炭素数3~18の長鎖アシル基とを有する前記複合材料。
(2)前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基が、いずれもアルカノイル基である上記(1)に記載の複合材料。
(3)前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基のモル比が、短鎖アシル基:長鎖アシル基=7:1~1:3である上記(1)又は(2)に記載の複合材料。
(4)前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基への置換率が75モル%以上である上記(1)~(3)のいずれか一つに記載の複合材料。
(5)上記(1)~(4)のいずれか一つに記載の複合材料と、他の有機又は無機材料とが混合されてなる多成分複合材。
(6)上記(1)~(4)のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法であって、
リグノセルロースを含むバイオマスと、ヒドロキシ基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、炭素数3~18の長鎖アシル基を有するエステル化合物とを含む混合物中で反応を行う工程と、
その後に、前記混合物中に炭素数2~4の短鎖アシル基を有するエステル化合物を加え、反応を行う工程と、
反応溶液を貧溶媒に加え、再沈殿を行う工程と、
を含む前記複合材料の製造方法。
(7)前記貧溶媒が、水である上記(6)に記載の複合材料の製造方法。
(8)前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである上記(6)又は(7)に記載の複合材料の製造方法。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2018-159416号の開示内容を包含する。
本発明の複合材料は、リグノセルロース系バイオマスのヒドロキシ基の一部がエステル化されたものである。そして、エステル化された部位は、炭素数2~4の短鎖アシル基と、炭素数3~18の長鎖アシル基とを有している(ただし、長鎖アシル基の炭素数は、短鎖アシル基の炭素数よりも多いものとする)。
本発明の複合材料の製造方法は、リグノセルロース系バイオマスと、ヒドロキシ基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、炭素数3~18の長鎖アシル基を有するエステル化合物とを含む混合物中で反応を行う工程、上記混合物中に炭素数2~4の短鎖アシル基を有するエステル化合物を加え、反応を行う工程、及び、反応溶液を貧溶媒に加え、再沈殿を行う工程とを含む。
(実施例1)
リグノセルロース系バイオマス試料として、サトウキビ搾汁後の残渣(バガス)を用いた。バガスを粒径250μm以下に粉砕し、脱脂処理を行った。バガス(6g、6重量%/EmimOAc)を1-エチル-3-メチルイミダゾリウム酢酸塩(EmimOAc)/ジメチルスルホキシド(DMSO)(体積比1:1.6)に加えた後、Ar雰囲気下、110℃で16時間撹拌し、試料を完全に溶解した。得られた均一溶液を80℃に冷却してから、長鎖アシル基を有するエステル化合物としてビニルデカノエート(4.2mL、バガス中に存在するヒドロキシ基1当量に対し0.25当量)を加え、80℃で30分間撹拌した。続けて、短鎖アシル基を有するエステル化合物としてイソプロペニルアセテート(200mL、バガス中に存在するヒドロキシ基1当量に対し25当量)を加え、80℃で30分撹拌した。反応終了後、黒色の均一溶液をアセトン(1.2L)に滴下し、室温で1時間撹拌した。減圧濾過により不溶分を除去した後、濾液を濃縮し、精製水(6L)への再沈殿によって目的のバガス誘導体(複合材料、BagasseAcDe)を得た。反応式を以下に示す。
リグノセルロース系バイオマスとして、バガスに代えて、タケ(実施例2)及びユーカリ(実施例3)を原料とした以外は、上記実施例1と同様にしてエステル化し、複合材料を製造した。
イソプロペニルアセテートの添加量を変え、短鎖アシル基と長鎖アシル基の比率とともに未反応のヒドロキシ基の比率を変化させた以外は、上記実施例1と同様にして複合材料を製造した。
ビニルデカノエートの添加量を変え、短鎖アシル基と長鎖アシル基の比率とともに未反応のヒドロキシ基の比率を変化させた以外は、上記実施例1と同様にして複合材料を製造した。
短鎖アシル基を有するエステル化合物として、イソプロペニルアセテートに代えてビニルプロピオネート(実施例7)、ビニルブチレート(実施例8)及びビニルピバレート(実施例9)を添加した以外は、上記実施例1と同様にして複合材料を製造した。
長鎖アシル基を有するエステル化合物として、ビニルデカノエートに代えてビニルステアレート(実施例10)を添加した以外は、上記実施例1と同様にして複合材料を製造した。
バガスを粉砕機で粒径250μm以下の粉末に粉砕したもの6gを、1Lのシュレンクフラスコに入れ、それに1-エチル-3-メチルイミダゾリウム100gとジメチルスルホキシド150mLを加えた。Ar雰囲気下、110℃で16時間撹拌し、試料を完全に溶解した。得られた均一溶液を80℃に冷却してから、少量のビニルデカノエートを加え、80℃で30分間撹拌した。続けて、過剰量のイソプロペニルアセテートを加え、80℃で30分間撹拌した。反応後、反応溶液を過剰のメタノールに加えて沈殿させ、濾過、洗浄することにより、長鎖アシル基及び短鎖アシル基を有するエステル化多糖(セルロースエステル+ヘミセルロースエステル、PolysaccharideAcDe)を粉末として回収した。この際、リグニン成分はメタノール濾液として分離された。
原料としてリグニン及びヘミセルロースを含まないセルロースパルプを用い、粉砕処理を行わない以外は、上記比較例1と同様にして長鎖アシル基及び短鎖アシル基を有するエステル化セルロース(CelluloseAcDe)を製造した。
比較例3~6として、以下の材料を用意した。
比較例3:セルロースアセテートブチレート(市販品)
比較例4:ポリプロピレン(市販品)
比較例5:ナイロン-6(商標、市販品)
比較例6:ABS樹脂(市販品)
実施例1の複合材料(BagasseAcDe)、比較例1のエステル化多糖材料(PolysaccharideAcDe)、比較例2のエステル化セルロース材料(CelluloseAcDe)について、熱流動性を評価した。具体的には、JIS K7210(ISO1133)に準拠して、各試料の熱流動性(軟化温度Tsoften・溶融開始温度Tflow・オフセット温度Toffset)を定試験力押出式フローテスタ(島津製作所製、商品名:CFT-500EX)を用いて評価した。測定開始温度50℃、試験圧力0.49MPa、ダイ穴径1mm、ダイ長さ10mmとし、試料の溶融開始からピストンが5mm移動した時点での温度をオフセット温度と定義した。測定結果を図1に示す。
実施例1並びに比較例2及び4で得られた各材料を用いて、下記のとおり成形体を作製し、引張試験を行った。混練機(Xplore Instruments製、商品名:Xplore MC5)を使用して、各材料を混練した。その際、混練機の混練室の設定温度を170℃、回転数を60rpmに設定し、材料を混練機の供給口から投入後、10分間混練した。射出成形機(井元製作所製、商品名:IMC-5705)を使用して、上記の混練物を用いて、JIS K7161に準拠してダンベル試験片を作製し、万能試験機(島津製作所製、商品名:AG-5kN Xplusを用いて引張試験を行った。引張速度は0.5mm/分に設定した。その結果を図2に示す。
実施例1~10及び比較例1~3の各材料について、長鎖アシル基及び短鎖アシル基の比率を1H NMRにより測定した。
また、実施例1~10及び比較例1~3の各材料について、未反応のヒドロキシ基の量を31P NMR分析により求めた(S. Suzuki et al., RSC Adv. 2018, 8, 21768-21776記載の方法)。
さらに、実施例1~10及び比較例1~2の各材料について、フローテスタ測定後の成形体の表面及び柔軟性の官能評価を行った。また、ガラス転移点(Tg)を示差走査熱量測定(DSC)により求めた。各測定結果を下表にまとめて示す。なお、表中、実施例1及び4における長鎖アシル基及び短鎖アシル基の置換率は同一の値であるが、実際には、実施例4の方が未反応のヒドロキシ基の量が多く、長鎖アシル基及び短鎖アシル基のいずれの置換率についても実施例1に比べてわずかに少ない。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
Claims (8)
- リグノセルロース系バイオマスのヒドロキシ基の一部がエステル化された複合材料であって、
前記エステル化された部位が、炭素数2~5の短鎖アシル基(ただし、炭素数5の場合はピバロイル基に限る)と、炭素数5~18の長鎖アシル基とを有し、
前記長鎖アシル基の炭素数は、前記短鎖アシル基の炭素数よりも3以上多い前記複合材料。 - 前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基が、いずれもアルカノイル基である請求項1に記載の複合材料。
- 前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基のモル比が、短鎖アシル基:長鎖アシル基=7:1~1:3である請求項1又は2に記載の複合材料。
- 前記短鎖アシル基及び前記長鎖アシル基への置換率が75%モル以上である請求項1~3のいずれか一項に記載の複合材料。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の複合材料と、他の有機又は無機材料とが混合されてなる多成分複合材。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法であって、
リグノセルロースを含むバイオマスと、ヒドロキシ基を有さないカチオン及びカルボン酸アニオンからなるイオン液体と、炭素数5~18の長鎖アシル基を有するエステル化合物とを含む混合物中で反応を行う工程と、
その後に、前記混合物中に炭素数2~5の短鎖アシル基(ただし、炭素数5の場合はピバロイル基に限る)を有するエステル化合物を加え、反応を行う工程と、
反応溶液を貧溶媒に加え、再沈殿を行う工程と、
を含み、
前記長鎖アシル基の炭素数は、前記短鎖アシル基の炭素数よりも3以上多い前記複合材料の製造方法。 - 前記貧溶媒が、水である請求項6に記載の複合材料の製造方法。
- 前記イオン液体のカチオンが、イミダゾリウムカチオンである請求項6又は7に記載の複合材料の製造方法。
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