JP5582528B2 - 部分アシル化リグニン、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リグニン分子中に存在するアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のうちアルコール性水酸基のみをアシル化した溶剤可溶性リグニン誘導体、およびそれを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
フェノール化合物とエポキシ樹脂の反応によってエポキシ樹脂硬化物が得られることが知られている。また、エポキシ樹脂組成物を製造する際に、石油由来のフェノール化合物ではなく、植物由来のリグニンを用いてエポキシ樹脂を製造することが最近報告された（非特許文献１）。
しかし、これにより得られるエポキシ樹脂硬化物は、吸水性が石油由来成分を利用したエポキシ樹脂硬化物と比べて若干高いことが指摘されており、硬化物分子中に存在するアルコール性水酸基の存在が一因となっていると推定される。また、リグニンは種々の溶媒に対する可溶性に乏しく、このことにより、エポキシ樹脂製造の条件が限られたものとなっていた。
しかし、これにより得られるエポキシ樹脂硬化物は、吸水性が石油由来成分を利用したエポキシ樹脂硬化物と比べて若干高いことが指摘されており、硬化物分子中に存在するアルコール性水酸基の存在が一因となっていると推定される。また、リグニンは種々の溶媒に対する可溶性に乏しく、このことにより、エポキシ樹脂製造の条件が限られたものとなっていた。
一方、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物において、これらの水酸基を選択的にエステル化することにより（非特許文献２）、また、これらの水酸基のエステルを選択的に分解することにより（非特許文献３）、アルコール性水酸基のみがエステル化された化合物を製造する方法が知られている。
岡部義昭ら、「バイオマス由来エポキシ樹脂の銅板積層板への応用（２）」、高分子学会講演集、58,No.2,5433(2009）
E.Torregiani ert al, Tetraheadron Letters, 46(2005)2193-2196「アシルクロリド及び塩化チタン触媒による室温での水酸基の選択的エステル化法」
P.Mansson, Tetraheadron Letters, Vol.23,No.17,pp.1845-1846,1982「ピロリジンによるフェノール性水酸基エステルの選択的分解法」
本発明は、リグニンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物において、使用するリグニンのエポキシ樹脂に対する反応性を維持しつつ、その溶媒可溶性を高めることにより、穏和な条件において硬化することのできる、リグニンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、リグニン分子中に存在するアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のうちアルコール性水酸基のみをアシル化した溶剤可溶性リグニン誘導体を提供し、当該部分アシル化リグニンをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記課題を解決した。
リグニン分子中に存在するアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基をエステル化やエーテル化によって誘導体に転換することによって、リグニンが種々の溶剤に可溶となることが、従来から知られている。
しかしながら、このようにして可溶化したリグニンをエポキシ樹脂の硬化に用いた例はない。
本発明者は、リグニン分子中に存在するアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のうち、アルコール性水酸基のみをアシル化することにより、溶媒中でエポキシ樹脂の硬化反応を行うのに充分な溶媒可溶性が得られ、かつ、当該硬化反応を比較的穏和な条件下で行うことができる反応性が維持されることを見出し、本発明を完成したものである。
しかしながら、このようにして可溶化したリグニンをエポキシ樹脂の硬化に用いた例はない。
本発明者は、リグニン分子中に存在するアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のうち、アルコール性水酸基のみをアシル化することにより、溶媒中でエポキシ樹脂の硬化反応を行うのに充分な溶媒可溶性が得られ、かつ、当該硬化反応を比較的穏和な条件下で行うことができる反応性が維持されることを見出し、本発明を完成したものである。
具体的には、本出願は、以下の発明を提供する。
〈１〉リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体。
〈２〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体からなる、エポキシ樹脂硬化剤。
〈３〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体を用いて、エポキシ樹脂を硬化させる方法。
〈４〉〈３〉の方法により硬化したエポキシ樹脂硬化物。
〈５〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体とエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。
〈１〉リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体。
〈２〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体からなる、エポキシ樹脂硬化剤。
〈３〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体を用いて、エポキシ樹脂を硬化させる方法。
〈４〉〈３〉の方法により硬化したエポキシ樹脂硬化物。
〈５〉〈１〉の選択的アシル化リグニン誘導体とエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。
本発明により、アルコール性水酸基をアシル化することによって、溶剤に可溶となるリグニンとしては、例えば、アルカリリグニン、クラフトリグニン、アシドリシスリグニン、加溶媒分解リグニン、蒸煮爆砕リグニン、糖化残渣リグニン、リグニンスルホン酸塩などが例示されるが、これに限られない。
アルコール性水酸基のみをアシル化した溶剤可溶性リグニン誘導体は、完全アシル化したリグニンにおいて選択的にフェノール性水酸基のエステルを分解するか、リグニン原試料のアルコール性水酸基を選択的アシル化すること（化学的方法あるいはリパーゼ等を用いる生化学的方法）によって製造できる。
本発明のアルコール性水酸基が選択的にアシル化されたリグニン誘導体は、溶剤可溶性が高まり、かつ、遊離のフェノール性水酸基を有するために、溶剤中で比較的穏和な条件下でエポキシ樹脂等の反応性成分と反応させることによって、各種の有用な樹脂を製造するための原料として用いることができる。さらに、製造された樹脂中のリグニン分子中のアルコール性水酸基がエステル基で保護されているため、得られる樹脂の耐熱性の向上が期待できる。
以下の実施例を用いて、本発明を、更に詳細に説明する。
実施例１
完全アセチル化したアルカリリグニン１０重量部を乾燥ジオキサン５０重量部に溶解し、１０重量部のピロリジンを加えて室温で２時間撹拌した。反応混合物を０．１ＭＨＣｌ溶液１０００ｍＬに撹拌しながら注ぎ、沈殿物を得た。沈殿物をろ別し、ろ液が中性になるまで水洗した。沈殿物を風乾したのち、７０℃で真空乾燥した。試料のＦＴＩＲスペクトルには、１７３０ｃｍ−１のアルコール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークのみが観察され、１７６０ｃｍ−１のフェノール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークは認められなかった。表1に試料の溶剤への溶解性を示す。
完全アセチル化したアルカリリグニン１０重量部を乾燥ジオキサン５０重量部に溶解し、１０重量部のピロリジンを加えて室温で２時間撹拌した。反応混合物を０．１ＭＨＣｌ溶液１０００ｍＬに撹拌しながら注ぎ、沈殿物を得た。沈殿物をろ別し、ろ液が中性になるまで水洗した。沈殿物を風乾したのち、７０℃で真空乾燥した。試料のＦＴＩＲスペクトルには、１７３０ｃｍ−１のアルコール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークのみが観察され、１７６０ｃｍ−１のフェノール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークは認められなかった。表1に試料の溶剤への溶解性を示す。
実施例２
アシドリシスリグニン１０重量部を乾燥ジオキサン３０重量部に分散させて、無水酢酸７重量部及び四オクタン酸チタン０．１重量部を加えて５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を１０００ｍＬの水に撹拌しながら注ぎ、沈殿物を得た。沈殿物をろ別し、ろ液が中性になるまで水洗した。沈殿物を風乾したのち、７０℃で真空乾燥した。試料のＦＴＩＲスペクトルには、１７３０ｃｍ−１のアルコール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークのみが観察され、１７６０ｃｍ−１のフェノール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークは認められなかった。
表２に部分アセチル化アシドリシスリグニンの溶剤への溶解性の例を示す。
アシドリシスリグニン１０重量部を乾燥ジオキサン３０重量部に分散させて、無水酢酸７重量部及び四オクタン酸チタン０．１重量部を加えて５０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を１０００ｍＬの水に撹拌しながら注ぎ、沈殿物を得た。沈殿物をろ別し、ろ液が中性になるまで水洗した。沈殿物を風乾したのち、７０℃で真空乾燥した。試料のＦＴＩＲスペクトルには、１７３０ｃｍ−１のアルコール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークのみが観察され、１７６０ｃｍ−１のフェノール性水酸基の酢酸エステルに由来するピークは認められなかった。
表２に部分アセチル化アシドリシスリグニンの溶剤への溶解性の例を示す。
実施例３
実施例１で得られた選択的アシル化リグニン誘導体１部とノボラック系フェノール樹脂ポリグリシジルエーテル（分子量５７０）０．７部及びイミダゾール系促進剤０．０１部をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をシャーレにキャストし、これをデシケーター中に静置してテトラヒドロフランを蒸発除去した。得られた試料を、１８０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた試料のＦＴＩＲスペクトルには、エポキシ基に帰属される９７０ｃｍ−１のピークは認められなかった。また、水酸基に帰属されるピークは硬化前後で３３１５ｃｍ−１から３４２０ｃｍ−１に移動した。昇温速度１０℃／minで行った、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１５９．０℃であった。また、窒素気流中で、昇温速度１０℃／minで行った、熱重量測定（TG）によって求めた熱分解温度は、２７４．１℃（重量減少率１％）及び３０４．７℃（重量減少率５％）であった。また、ＫＣｌ飽和水溶液で調湿したデシケーター中に試料を重量が恒値となるまで２０℃で静置して、測定した吸水率は１．１％であった。
このことから、実施例１の方法により得られた選択的アシル化リグニン誘導体が、エポキシ化合物と充分に反応し得る可溶性を有し、これを用いることにより、比較的穏和な条件でエポキシ樹脂組成物の十分な硬化がなされたことが確認できる。また、得られたエポキシ樹脂組成物中のリグニンに由来するアルコール性水酸基がアシル化されていることに起因してエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
実施例１で得られた選択的アシル化リグニン誘導体１部とノボラック系フェノール樹脂ポリグリシジルエーテル（分子量５７０）０．７部及びイミダゾール系促進剤０．０１部をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をシャーレにキャストし、これをデシケーター中に静置してテトラヒドロフランを蒸発除去した。得られた試料を、１８０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた試料のＦＴＩＲスペクトルには、エポキシ基に帰属される９７０ｃｍ−１のピークは認められなかった。また、水酸基に帰属されるピークは硬化前後で３３１５ｃｍ−１から３４２０ｃｍ−１に移動した。昇温速度１０℃／minで行った、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１５９．０℃であった。また、窒素気流中で、昇温速度１０℃／minで行った、熱重量測定（TG）によって求めた熱分解温度は、２７４．１℃（重量減少率１％）及び３０４．７℃（重量減少率５％）であった。また、ＫＣｌ飽和水溶液で調湿したデシケーター中に試料を重量が恒値となるまで２０℃で静置して、測定した吸水率は１．１％であった。
このことから、実施例１の方法により得られた選択的アシル化リグニン誘導体が、エポキシ化合物と充分に反応し得る可溶性を有し、これを用いることにより、比較的穏和な条件でエポキシ樹脂組成物の十分な硬化がなされたことが確認できる。また、得られたエポキシ樹脂組成物中のリグニンに由来するアルコール性水酸基がアシル化されていることに起因してエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
実施例４
実施例２で得られた選択的アシル化リグニン誘導体１部とビスフェノールAジグリシジルエーテル０．７部及びイミダゾール系促進剤０．０１部をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をシャーレにキャストし、これをデシケーター中に静置してテトラヒドロフランを蒸発除去した。得られた試料を、１８０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた試料のＦＴＩＲスペクトルには、エポキシ基に帰属される９７０ｃｍ−１のピークは認められなかった。また、水酸基に帰属されるピークは硬化前後で３４５８ｃｍ−１から３３８４ｃｍ−１に移動した。昇温速度１０℃／minで行った、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１６３．２℃であった。また、窒素気流中で、昇温速度１０℃／minで行った、熱重量測定（TG）によって求めた熱分解温度は、２９１．２℃（重量減少率１％）及び３３０．８℃（重量減少率５％）であった。また、ＫＣｌ飽和水溶液で調湿したデシケーター中に試料を重量が恒値となるまで２０℃で静置して、測定した吸水率は１．０％であった。
このことから、実施例２の方法により得られた選択的アシル化リグニン誘導体についても、エポキシ化合物と充分に反応し得る可溶性を有し、これを用いることにより、比較的穏和な条件でエポキシ樹脂組成物の十分な硬化がなされたことが確認できる。また、得られたエポキシ樹脂組成物中のリグニンに由来するアルコール性水酸基がアシル化されていることに起因してエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
実施例２で得られた選択的アシル化リグニン誘導体１部とビスフェノールAジグリシジルエーテル０．７部及びイミダゾール系促進剤０．０１部をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をシャーレにキャストし、これをデシケーター中に静置してテトラヒドロフランを蒸発除去した。得られた試料を、１８０℃で２時間加熱してエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた試料のＦＴＩＲスペクトルには、エポキシ基に帰属される９７０ｃｍ−１のピークは認められなかった。また、水酸基に帰属されるピークは硬化前後で３４５８ｃｍ−１から３３８４ｃｍ−１に移動した。昇温速度１０℃／minで行った、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１６３．２℃であった。また、窒素気流中で、昇温速度１０℃／minで行った、熱重量測定（TG）によって求めた熱分解温度は、２９１．２℃（重量減少率１％）及び３３０．８℃（重量減少率５％）であった。また、ＫＣｌ飽和水溶液で調湿したデシケーター中に試料を重量が恒値となるまで２０℃で静置して、測定した吸水率は１．０％であった。
このことから、実施例２の方法により得られた選択的アシル化リグニン誘導体についても、エポキシ化合物と充分に反応し得る可溶性を有し、これを用いることにより、比較的穏和な条件でエポキシ樹脂組成物の十分な硬化がなされたことが確認できる。また、得られたエポキシ樹脂組成物中のリグニンに由来するアルコール性水酸基がアシル化されていることに起因してエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上する。
Claims (5)
- リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体からなる、エポキシ樹脂硬化剤。
- リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体を用いて、エポキシ樹脂を硬化させる方法。
- 請求項２の方法により硬化したエポキシ樹脂硬化物。
- リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体とエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。
- 無水酢酸および四オクタン酸チタンを用いて、リグニン分子中のアルコール性水酸基のみをアセチル化することを特徴とする、リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的にアシル化した可溶性リグニン誘導体からなる、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
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