KR20150050267A - 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20150050267A
KR20150050267A KR1020130131854A KR20130131854A KR20150050267A KR 20150050267 A KR20150050267 A KR 20150050267A KR 1020130131854 A KR1020130131854 A KR 1020130131854A KR 20130131854 A KR20130131854 A KR 20130131854A KR 20150050267 A KR20150050267 A KR 20150050267A
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Abstract

본 발명의 셀룰로오스계 수지는 아세트산으로부터 유도된 제1 치환기, 탄소수 3 내지 36의 지방산으로부터 유도된 제2 치환기 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산으로부터 유도된 제3 치환기 중 1종 이상이 셀룰로오스　히드록시기와 에스테르 결합한 글루코오스 단위를 포함하며, 상기 글루코오스 단위당, 상기 제1 치환기의 수(치환도)는 1.0　내지 2.5이고, 상기 제2 치환기의 수는 0.1 내지 1.0이고, 상기 제3 치환기의 수는 0.1　내지 1.0이며, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 3 이하인 것을 특징으로　한다. 상기 셀룰로오스계 수지는　열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법{CELLULOSE BASED RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식물을 원료로 하는 바이오 플라스틱은 석유 고갈 대책 및 지구 온난화 대책에 기여할 수 있기 때문에, 포장, 용기, 섬유 등 일반 제품 용도뿐만 아니라, 전자제품, 자동차 등의 내구 제품 용도로도 적용되고 있다. 그러나, 폴리락틱산(poly lactic acid: PLA), 전분 변성품 등의 바이오 플라스틱은 전분계 원료를 사용하므로, 향후 식량 자원과 경합할 수 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 비식량 원료를 이용한 바이오 플라스틱이 개발되고 있다. 비식량 원료를 사용하는 바이오 플라스틱으로는 목재나 초본류의 주성분인 셀룰로오스(cellulose)를 이용한 바이오 플라스틱이 대표적이며, 일부 제품화되어 있다.
셀룰로오스는 β-글루코오스의 중합에 의해 형성된 고분자량 화합물이다. 셀룰로오스는 결정성이 높기 때문에, 딱딱하고, 부서지기 쉽고, 열가소성이 없다. 또한, 셀룰로오스는 많은 히드록시기를 함유하기 때문에, 흡수성이 높고 내수성이 낮다. 따라서, 종래의 셀룰로오스계 바이오 플라스틱은 셀룰로오스 자체가 갖는 특성에 의하여 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등이 불충분하며, 특히, 전기 및 전자기기 등 내구성을 요구하는 제품에 적용하기 위해서는 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등의 특성 개선이 필요하다.
예를 들어, 셀룰로오스계 바이오 플라스틱의 열가소성을 개선하기 위하여 외부 가소제를 첨가한 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있으나, 이러한 수지 조성물의 경우, 오히려 내열성 및 기계적 강도가 저하되거나 균일성의 저하 및 가소제의 블리드 아웃(bleed out) 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 셀룰로오스계 수지에 관한 것이다. 상기 셀룰로오스계 수지는 아세트산으로부터 유도된 제1 치환기, 탄소수 3 내지 36의 지방산으로부터 유도된 제2 치환기, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산으로부터 유도된 제3 치환기 중 1종 이상이 셀룰로오스　히드록시기와 에스테르 결합한 글루코오스 단위를 포함하며, 상기 글루코오스 단위당, 상기 제1 치환기의 수(치환도)는 1.0 내지 2.5이고,　상기 제2 치환기의 수는 0.1　내지 1.0이고, 상기 제3 치환기의 수는 0.1　내지 1.0이며, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 3 이하인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 글루코오스 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 아세틸기(제1 치환기), 탄소수 3 내지 36의　지방족 아실기(제2 치환기), 또는 탄소수 7 내지 20의 방향족 아실기(제3 치환기)이다.
구체예에서, 상기 글루코오스 단위당 잔존하는 셀룰로오스 히드록시기의 수(치환도)는 0.3 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 JIS K7209에 준거하여 측정한 흡수율이 0.1 내지 2.5%이고, JIS K7171에 준거하여 굴곡 강도가 80 내지 120 MPa이며, 유리전이온도가 120 내지 140℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 에스테르화 활성제와 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산을 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 셀룰로오스 수지를 투입하고 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 에스테르화 활성제는 트리플루오로아세트산 무수물, 아세트산 무수물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르화 활성제와 상기 아세트산, 상기 지방산, 및 상기 방향족 카르복실산의 혼합은 20 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르화 반응은 40 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스 수지의 히드록시기에 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산을　에스테르 결합시킨, 열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR　스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR　스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR　스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR　스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 수지(셀룰로오스계 그라프트 공중합체)는 아세트산으로부터 유도된 제1 치환기, 탄소수 3 내지 36의 지방산으로부터 유도된 제2 치환기, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산으로부터 유도된 제3 치환기 중 1종 이상이 셀룰로오스　히드록시기와 에스테르 결합한 글루코오스 단위를 포함한다.
본 발명에서, 셀룰로오스　히드록시기와 에스테르 결합하여, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기를 형성하는 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산은 말단에 카르복실기(-COOH)를 포함하는 것으로서, 상기 카르복실기가 에스테르화, 할로겐화 또는 산무수물화된 것을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 36의 지방산의 구체적인 예로는 프로피온산, 부티르산, 발레르산 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트라이코실산, 리그노세르산, 펜타코실산, 세로트산, 헵타코실산, 몬탄산, 노나코실산, 멜리스산, 헤나트라이아콘틸산, 도트라이아콘탄산, 트라이트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산, 헥사트라이아콘틸산 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 3 내지 32의 지방산, 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방산을 사용할 수 있다. 참고로, 지방산의 탄소수가 36을 초과하면, 입체장애에 의하여 반응효율이 저하될 우려가 있으며, 그 결과 치환율을 높이기 어려울 수 있다.
상기 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산의 구체적인 예로는 벤조산, 카르복시나프탈산, 톨루일산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산　등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤조산, 페닐아세트산을 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지는 상기 글루코오스 단위당, 상기 제1 치환기의 수(치환도(degree of substitution: DS))는 1.0 내지 2.5, 예를 들면 1.5　내지 2.5일 수 있다.　상기 제2 치환기의 수는 0.1 내지 1.0, 예를 들면 0.2 내지 0.8일 수 있다. 상기 제3 치환기의 수는 0.1　내지 1.0, 예를 들면 0.2 내지 0.8일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 수지의 최대 치환도(DS)는 3이므로, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 3 이하이다. 예를 들면, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 2.7　내지 3일 수 있다. 상기 치환도는 핵자기공명법(1H-NMR)으로 측정할 수 있다.
상기 제1 치환기의 수가 1.0　미만이면, 기계적 물성, 내열성 등이 저하될 우려가 있고, 2.5를 초과하면, 열가소성, 내수성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 치환기의 수가 0.1 미만이면, 열가소성, 내수성 등이 저하될 우려가　있고, 1.0을 초과하면, 기계적 강도, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
상기 제3 치환기의 수가 0.1　미만이면, 기계적 물성, 내열성 등이 저하될 우려가 있고, 1.0을 초과하면, 열가소성, 내수성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 글루코오스 단위당 잔존하는 셀룰로오스 히드록시기의 수(치환도)는 0.3 이하, 예를 들면 0 내지 0.3일 수 있다. 즉, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 예를 들면 2.7 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 셀룰로오스계 수지의 열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 글루코오스 단위를 포함하는 셀룰로오스계 그라프트 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 아세틸기(제1 치환기), 탄소수 3 내지 36의　지방족 아실기(제2 치환기), 또는 탄소수 7 내지 20의 방향족 아실기(제3 치환기)이다.
상기 셀룰로오스계 수지는 각 치환기의 치환도가 상기 범위에 해당하도록, R1, R2　및 R3이 각각 다른 상기 화학식 1로 표시되는 글루코오스 단위가 연결된 중합체일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 수지는 글루코오스 중합도 측면에서, 50 내지 5,000, 예를 들면 100 내지 3,000일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 셀룰로오스계 수지의 열가소성, 내수성, 기계적 강도, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지는 열가소성, 내수성, 기계적 강도(강성), 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 것으로서, JIS K7209에 준거하여 측정한 흡수율이 0.1 내지 2.5%, 예를 들면 0.5 내지 1.5%일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 수지는 JIS K7171에 준거하여 굴곡 강도가 80 내지 120 MPa, 예를 들면 90 내지 110 MPa일 수 있고,　DSC로 측정한 유리전이온도가 120℃ 이상, 예를 들면 120 내지 140℃, 구체적으로 130 내지 140℃일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지는 통상의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다.　예를 들면, 에스테르화 활성제와 아세트산, 상기 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 상기 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산을 혼합하여 혼합물(혼합산 무수물)을 형성하고; 그리고 상기 혼합물에 셀룰로오스 수지(또는　유도체)를 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르화 활성제는 트리플루오로아세트산 무수물(trifluoroacetic anhydride: TFAA), 아세트산 무수물, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르화 활성제와 상기 아세트산, 상기 지방산, 및 상기 방향족 카르복실산의 혼합은 20 내지 100℃, 예를 들면 40 내지 100℃에서 예를 들면, 10 내지 90분 동안 수행할 수 있다. 상기 범위에서 혼합산 무수물이 형성되어 셀룰로오스 수지(또는 유도체)와 에스테르화 반응을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 혼합 시, 상기 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산은 각각 상기 범위의 치환도를 얻을 수 있도록, 예를 들면, 셀룰로오스 수지의 히드록시기 3 당량에 대하여, 각각 1.0　내지 2.5　당량, 0.1 내지 1.0　당량, 및 0.1　내지 1.0　당량이 되도록 투입할 수 있다. 단, 치환기가 모두 히드록시기인 상기 셀룰로오스 수지 대신에 셀룰로오스 유도체를 사용할 경우, 셀룰로오스 유도체의 치환기 치환도에 따라, 당량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 치환도가 2.4인 셀룰로오스 아세테이트 사용하여, 아세틸기(제1 치환기)의 치환도가 2.4인 셀룰로오스계 수지를 제조할 경우, 아세트산은 투입하지 않을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 활성제의 사용량은 상기 셀룰로오스 수지의 히드록시기　1 당량에 대하여, 0.5 내지 10 당량, 예를 들면 1 내지 6 당량일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 치환도를 갖는 셀룰로오스계 수지를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 에스테르화 반응은 40 내지 100℃, 예를 들면 50 내지 100℃의 온도 및 상압　조건에서 예를 들면, 5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 범위에서 원하는 치환도를 갖는 셀룰로오스계 수지를 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 용매로는 에스테르화제(아세트산, 지방산, 방향족 카르복실산 등) 및 반응 중 생성물(셀룰로오스계 수지)를 균일하게 용해할 수 있는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 클로로포름, 다이옥산, 톨루엔 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매의 사용량은 셀룰로오스 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 1,000 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
반응 종료 후, 생성물은 물, 메탄올, 에탄올 등을 이용하여 반응용매 및 부산물을 제거한 후, 오븐 건조 등으로 건조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
에스테르화 활성제로서 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA) 61g과 데카노익산 32g 및 벤조산 12g을 50℃에서 20분 동안 혼합하여 혼합산 무수물액을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합산 무수물액에 셀룰로오스 아세테이트(제조사: Daicel, 제품명: L-70, 아세틸 치환도(DS): 2.4) 50g을 투입하고, 클로로포름(CHCl3)을 400ml 첨가하여 점도를 저하시킨 후, 50℃, 상압　조건에서 5시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 결과물을 5L의 메탄올에 투입하여 침전물을 생성시킨 후 여과를 실시하였다. 다음으로, 5L의 메탄올을 이용하여 재세정을 하였다. 생성물을 여과 후, 50℃의 오븐에서 건조하여 최종 생성물(셀룰로오스계 수지)을 얻었다(수율: 98%). 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었고, 1H-NMR 측정 결과로부터 각 치환기의 치환도를 확인하였다(아세틸기(제1 치환기)　치환도(DS): 2.4, 데카노일기(제2 치환기)　치환도(DS): 0.4, 벤조일기(제3 치환기)　치환도(DS): 0.2).
실시예 2
에스테르화 활성제로서 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA) 60g과 데카노익산 24g 및 벤조산 17g을 50℃에서 20분 동안 혼합하여 혼합산 무수물액을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합산 무수물액에 셀룰로오스 아세테이트(제조사: Daicel, 제품명: L-70, 아세틸 치환도(DS): 2.4) 50g을 투입하고, 클로로포름(CHCl3)을 400ml 첨가하여 점도를 저하시킨 후, 50℃, 상압　조건에서 5시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 결과물을 5L의 메탄올에 투입하여 침전물을 생성시킨 후 여과를 실시하였다. 다음으로, 5L의 메탄올을 이용하여 재세정을 하였다. 생성물을 여과 후, 50℃의 오븐에서 건조하여 최종 생성물(셀룰로오스계 수지)을 얻었다(수율: 98%). 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었고, 1H-NMR 측정 결과로부터 각 치환기의 치환도를 확인하였다(아세틸기(제1 치환기)　치환도(DS): 2.4, 데카노일기(제2 치환기)　치환도(DS): 0.3, 벤조일기(제3 치환기)　치환도(DS): 0.3).
비교예 1
에스테르화 활성제로서 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA) 61g과 데카노익산 49g을 50℃에서 20분 동안 혼합하여 혼합산 무수물액을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합산 무수물액에 셀룰로오스 아세테이트(제조사: Daicel, 제품명: L-70, 아세틸 치환도(DS): 2.4) 50g을 투입하고, 클로로포름(CHCl3)을 400ml 첨가하여 점도를 저하시킨 후, 50℃, 상압　조건에서 5시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 결과물을 5L의 메탄올에 투입하여 침전물을 생성 후 여과를 실시하였다. 다음으로, 5L의 메탄올을 이용하여 재세정을 하였다. 생성물을 여과 후 50℃의 오븐에서 건조하여 최종 생성물(셀룰로오스계 수지)을 얻었다(수율: 98%). 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었고, 1H-NMR 측정 결과로부터 각 치환기의 치환도를 확인하였다(아세틸기(제1 치환기)　치환도(DS): 2.4, 데카노일기(제2 치환기)　치환도(DS): 0.6).
비교예 2
에스테르화 활성제로서 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA) 61g과 벤조일산 35g을 50℃에서 20분 동안 혼합하여 혼합산 무수물액을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합산 무수물액에 셀룰로오스 아세테이트(제조사: Daicel, 제품명: L-70, 아세틸 치환도(DS): 2.4) 50g을 투입하고, 클로로포름(CHCl3)을 400ml 첨가하여 점도를 저하시킨 후, 50℃, 상압　조건에서 5시간 동안 에스테르화 반응시켰다. 결과물을 5L의 메탄올에 투입하여 침전물을 생성 후 여과를 실시하였다. 다음으로, 5L의 메탄올을 이용하여 재세정을 하였다. 생성물을 여과 후 50℃의 오븐에서 건조하여 최종 생성물(셀룰로오스계 수지)을 얻었다(수율: 98%). 제조된 셀룰로오스계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었고, 1H-NMR 측정 결과로부터 각 치환기의 치환도를 확인하였다(아세틸기(제1 치환기)　치환도(DS): 2.4, 벤조일기(제3 치환기)　치환도(DS): 0.6).
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조된　셀룰로오스계 수지 6.6g과 상기 비교예 2에서 제조된 셀룰로오스계 수지 13.3g을 Hakke mixer(Thermo scientific사제)를 이용하여 180℃에서, 10분간 용융 블렌딩하여 혼합 셀룰로오스계 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 제조된　셀룰로오스계 수지 10g과 상기 비교예 2에서 제조된 셀룰로오스계 수지 10g을 Hakke mixer(Thermo scientific사제)를 이용하여 180℃에서, 10분간 용융 블렌딩하여 혼합 셀룰로오스계 수지를 제조하였다.
비교예 5
셀룰로오스 아세테이트(제조사: Daicel, 제품명: L-70, 아세틸 치환도(DS): 2.4)를 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 셀룰로오스계 수지를 사용하여, 하기 물성 평가 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 열가소성 평가: Hot press(200 내지 250℃)를 이용하여 수지를 용융시킨 후 2mm × 13mm × 80mm 크기의 시편을 제조하였으며, 이때, 하기 기준에 따라, 육안으로 열가소성(용융 정도)을 평가하였다.
(○ : 완전 용융, △ : 일부 용융, ×　: 용융 불가)
(2) 내수성 평가(흡수율 측정): JIS K7209에 준거하여 흡수율(단위: %)을 측정하였다. 구체적으로는 2mm × 13mm × 80mm　크기의 시편을　24시간 상온의 물에 침적하였을 때의 무게증가율을 측정하였다.
(3) 강성 평가(굴곡 강도 및 굴곡 탄성률 측정): JIS K7171에 준거하여 굴곡 강도(단위: MPa) 및 굴곡 탄성률(단위: GPa)을 측정하였다.
(4) 내열성 평가(유리전이온도 측정): DSC를 사용하여 유리전이온도(Tg, 단위: ℃)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
흡수율
(%)		 0.8 1.2 2.6 1.4 3.4 4.5 10
굴곡강도
(MPa)		 90 100 117 77 65 50 성형
불가
굴곡 탄성율 (GPa) 2.7 3.0 3.1 2.6 2.3 2.0 성형
불가
유리전이 온도
(Tg)		 132 135 138 130 120 115 216
열가소성 ○ ○ ○ ○ △ △ ×
상기 표 1의 결과로부터, 아세틸기(제1 치환기), 탄소수 3 내지 36의　지방족 아실기(제2 치환기), 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 아실기(제3 치환기)를 모두 포함하는 본 발명의 셀룰로오스계 수지(실시예 1 및 2)는 열가소성,　내수성, 기계적 강도(강성), 내열성, 및 이들의 물성 발란스가 우수함을 알 수 있다.
반면, 제3 치환기를 포함하지 않는 셀룰로오스계 수지(비교예 1)는 상대적으로 내수성이 저하됨을 알 수 있고, 제2 치환기를 포함하지 않는 셀룰로오스계 수지(비교예 2)는 상대적으로 기계적 강도(굴곡 강도)가 저하됨을 알 수 있다. 또한, 이들을 단순히 블렌드하거나(비교예 3 및 4), 제2 및 제3 치환기를 모두 포함하지 않을 경우(비교예 5),　열가소성,　내수성, 기계적 강도(강성), 내열성, 및 이들의 물성 발란스가 전반적으로 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 아세트산으로부터 유도된 제1 치환기, 탄소수 3 내지 36의 지방산으로부터 유도된 제2 치환기 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산으로부터 유도된 제3 치환기 중 1종 이상이 셀룰로오스　히드록시기와 에스테르 결합한 글루코오스 단위를 포함하며,
    상기 글루코오스 단위당, 상기 제1 치환기의 수(치환도)는 1.0　내지 2.5이고, 상기 제2 치환기의 수는 0.1 내지 1.0이고, 상기 제3 치환기의 수는 0.1　내지 1.0이며, 상기 제1, 제2 및 제3 치환기 전체의 수는 3 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 글루코오스 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 아세틸기(제1 치환기), 탄소수 3 내지 36의　지방족 아실기(제2 치환기), 또는 탄소수 7 내지 20의 방향족 아실기(제3 치환기)이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글루코오스 단위당 잔존하는 셀룰로오스 히드록시기의 수(치환도)는 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 JIS K7209에 준거하여 측정한 흡수율이 0.1 내지 2.5%이고, JIS K7171에 준거하여 굴곡 강도가 80 내지 120 MPa이며, 유리전이온도가 120 내지 140℃인　것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  5. 에스테르화 활성제와 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산을 혼합하고; 그리고
    상기 혼합물에 셀룰로오스 및 셀룰로스 유도체를 투입하고 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에스테르화 활성제는 트리플루오로아세트산 무수물 및　아세트산 무수물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 에스테르화 활성제와 상기 아세트산, 탄소수 3 내지 36의 지방산, 및 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산의 혼합은 20 내지 100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 40 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
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