CN104277121A - 一种利用纤维素生产纤维素酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用纤维素制备纤维素酯的方法，包括以下步骤：（1）以纤维素为原料；（2）将纤维素溶解于CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂中，得到含有纤维素的溶液。（3）在纤维素溶液中加入酰化试剂，得到反应混合液；（4）向反应混合液中加入水或C1-C3的低级脂肪醇，过滤含有水或低级脂肪醇的反应混合液；（5）将过滤得到的固体干燥后，得到纤维素酯。本发明使用CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂为溶剂，内含开关型离子化合物的组成成分，又起到催化作用，不需要任何其余催化剂。具有工艺简单，溶剂成本低，操作方便，溶剂可循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用纤维素为原料制备醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯以及醋酸丙酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯等的方法，特别是一种利用纤维素在CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂中均相制备纤维素酯的方法。
背景技术
纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益短缺，天然纤维素作为自然界中最为丰富的可再生资源受到人们越来越多的关注。天然高分子材料具有生物可降解性和生物可吸收性的特点，人们对它的开发和应用也层出不穷。纤维素酯是纤维素的重要衍生物。据统计每年世界上生产的纤维素酯类越60万吨。其中醋酸纤维素酯的产量最大。
醋酸纤维素酯为白色固体，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产，并且不断发展的纤维素有机酸酯，具有柔韧、透明、光泽好、熔融流动性好、易成型加工和热塑性等特点。而且具有生物可降解性。所以醋酸纤维素酯被广泛应用于制造喷漆、涂料、纺织品、烟用滤嘴、塑料制品、胶卷、液晶材料、包装材料和反渗透膜等。
丙酸纤维素和丁酸纤维素是均为白色粉末固体。丙酸纤维素（CP）是纤维素分子中羟基为丙酰化试剂所取代的一种纤维素酯高聚物，具有透明、高光泽、高韧性和刚性，有良好的耐候性和耐低温性。所以丙酸纤维素（CP）被广泛应用于眼镜，汽车装饰件，电子电器工业配件和薄膜、片材等等。丁酸纤维素（CB）是纤维素分子中羟基为丁酰化试剂所取代的一种化学改性天然高聚物，与其他纤维素酯相比，丁酸纤维素在有机溶剂中溶解性和耐湿性均有改进。
纤维素混合酯类不仅具有单一纤维素酯的特性，而且在溶解性、抗水性、柔韧性、耐候性、模塑性等方面都有很大的提高，同时由于它们有优良的树脂相容性，耐光性及耐寒性，广泛用于高档汽车涂料及印刷油墨。目前有实用价值而且已经形成规模性工业生产的包括醋酸丙酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯。
传统的纤维素酯化反应都是在非均相体系中进行的，非均相体系一般存在工艺复杂、反应不可控、试剂用量大等缺点。而在均相体系中进行纤维素衍生化反应，可以有效地控制纤维素衍生物的取代度，从而更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高其应用范围。但由于纤维素本身的结构特点，使得纤维素很难溶于水和一般的有机溶剂当中。截止目前，人们已经发现的一些可以溶解纤维素的溶剂，例如：DMAc/LiCl，NMMO/H2O，DMF/N2O4和DMSO/TBAF以及一些熔融盐的水合物，例如LiClO4·3H2O，LiSCN·2H2O，在这些纤维素的溶剂体系中，只有NMMO/H2O体系制备再生纤维素纤维技术已经实现了工业化。然而在NMMO/H2O体系中，纤维素需要在高温下溶解，但高温会使纤维素发生一定程度的降解，而且溶剂本身也会出现一定的副反应，另外溶剂本身昂贵的价格，都限制了该溶剂更广泛的应用。在上述溶剂体系中进行的均相纤维素衍生化反应的研究已有报道，但这些溶剂在实际应用中回收困难，很难实现大规模工业化生产。
最近，室温离子液体作为绿色化学中极为推崇的绿色溶剂之一已经报道应用于溶解纤维素。专利CN02147004.9、CN02155945.7、CN20041010800.9和CN02823875.3等均报道这方面的内容。张军学者和德国学者分别报道了在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（Biomacromolecules,2004,4,266）和（Macromol.Biosci.,2005,5,520）中可以实现纤维素的高效乙酰化反应。但上述方法中，很难实现纤维素的高效丙酰化和丁酰化反应，而且这些离子液体的合成成本较高，以及纤维素的原料价格昂贵，如木材、棉花等，因此纤维素酯的生产成本较高，很难实现工业应用。中国专利200510117159.2，200810106426X分别针对离子液体中利用纤维素为原料合成醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素而申请了专利保护。其所用的离子液体液体都是传统咪唑盐离子液体。而传统咪唑盐离子液体价格昂贵，回收、纯化、循环利用成本高，大大了限制了该过程的经济性能。
为了实现纤维素酯的均相合成，其溶解新体系的开发是技术突破的关键。中国专利201210374955.4保护了一种纤维素溶液溶解纤维素和再生纤维素的方法，其主要特征是利用廉价的，容易制备的CO2开关性离子化合物或CO2开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系溶解加工纤维素。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。而基于此溶解加工平台的纤维素衍生物合成没有相关文献及专利报道。本发明专利是基于此平台，开发的纤维素衍生化制备纤维素酯的方法。基于纤维素酯的重要应用价值，该溶解体系具有廉价，易制备，易循环使用等特点，具有很好的工业应用前景。采用CO2可逆离子液体制备纤维素酯的方法还未见公开。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种利用CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂为纤维素溶剂，均相条件下生产纤维素酯的方法。该方法解决了目前生产纤维素酯的方法存在的原料成本高，溶剂成本高，提纯回收利用成本高等问题，实现了其均相生产。
本发明利用纤维素为原料生产不同取代度的纤维素酯，主要包括醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、醋酸丙酸纤维素酯、醋酸丁酸纤维素酯、它是按照如下步骤进行的：
1.以纤维素为原料；
2.（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ioniccompounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液；
3.在植物纤维素的CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂中加入乙酰化试剂，丙酰化试剂，丁酰化试剂，中的一种或两种，进行纤维素的均相反应，得到反应混合液；
4.向反应混合液中加入反溶剂，使获得的纤维素酯沉淀、分离；
5.将分离得到的固体产品提纯、干燥后，得到纤维素酯。
进一步地，本发明利用纤维素为原料生产纤维素酯的方法，它还可以具有如下特点:所用的纤维素原料为：微晶纤维素、α-纤维素、棉花和木浆、竹子浆、农林物秸秆、农作物种子皮壳中所制植物纤维素的一种或是上述至少两种纤维素的混合物。具体说包括：稻草、麦秸、芦苇秸秆、棉花秸秆、花生秸秆、花生壳，玉米秸秆、玉米页、玉米穗皮、甘蔗渣为原料提取纤维素的一种或者至少两种的混合物。而各种富纤维素浆或纤维素的获取方式不受限制。
本发明的利用纤维素生产纤维素酯的方法，其中，第（2）步骤的具体过程是：（a）：将等化学计量的可以形成CO2开关型离子化合物的有机碱与醇或胺,纤维素、有机溶剂加入溶解釜中，盖上反应釜，通入CO2,形成CO2开关型离子化合物-纤维素或形成CO2开关型离子化合物与有机溶剂-纤维素的混合溶液，所形成的CO2开关型离子化合物具有如下结构特征：
其中阳离子结构为一下结构中的一种或两种以上：
其中：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2；m=1-6；R为独立的氢或甲基或乙基;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基、或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
其中阴离子结构为一下结构中的一种或两种以上：
其中：
A系列，R为碳原子数为1-2的烷基或碳原子数为3-4的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为1-3的烷基或碳原子数为3-6的聚乙氧基醚基；
B系列，R1,R2,R3,R4,R5,R6,为独立的氢或为碳原子数为1-2的烷基R7,R8,R9,R10,R11,为独立的氢;
C系列，R为苯环上任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
优选的，其中阳离子结构特征如下：
其中：
n=1或n=2;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
其阴离子结构具有如下优选结构特征中的一种：
其中：R为碳原子数为1-3的烷；R1为碳原子数为1-3的烷基。
混合溶液中纤维素质量百分含量为2%-20wt%。优选质量百分含量为4wt%-10wt%。
混合溶液中充入CO2压力0.1MPa-15MPa.优选CO2压力0.5MPa-6MPa.混合溶液中CO2离子化合物摩尔百分含量为5%-99%.优选摩尔百分含量为5%-40%。
混合溶剂中有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N,N,二甲基甲酰胺，N,N,-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己环酮，ε-己内酰胺，N,N-二甲基丙烯基脲，环丁砜,戊间二烯砜。优选二甲基亚砜（DMSO），N，N-二甲基咪唑啉酮，N,N,二甲基甲酰胺，环丁砜,戊间二烯砜中的一种或两种以上。
(b)加热，搅拌溶解纤维素，获得纤维素溶液，其溶解条件具体特征是：
温度范围:30°C-150°C。溶解时间范围:为0.1小时-24小时。
优选溶解条件为：温度范围:50°C-100°C；溶解时间范围:为0.5小时-10小时。
本发明的利用纤维素生产纤维素酯的方法，其中，第（3）步骤的具体过程是：(a)体系温度降低到室温，释放CO2压力，往体系里加入酰化试剂。本过程，其冷却方式不受限制。酰化试剂的量与所述的含纤维素溶液中总羟基的摩尔比为0.5:1-8:1。酰化试剂的量与所述的含纤维素溶液中总羟基的摩尔比为优选0.8:1-2:1。
酰化试剂包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐或乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯。加入的酰化试剂为乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯中的一种或两种以上。通过加入两种或两种以上的酰化实际可以制备各种具有重要应用价值的混合纤维素酯，如醋酸丙酸纤维素酯，醋酸丁酸纤维素酯。其中各个酰基的取代度可以通过调节各种酰化试剂的量来调节。获得的纤维素单酯，其结构通过核磁进行了确定，见附图1，2，3，6，7，8。获得纤维素混合酯，其结构通过核磁进行了确定，见附图4，5。所获得的醋酸纤维素具有良好的热物理化学性质。实验结果见附图9，10。
(b)添加完酰化试剂后，体系在一定温度下进行纤维素的均相反应，得到反应混合液。其中反应温度为20°C-100°C，反应时间为0.1-24小时。优选的反应温度为40°C-80°C，反应时间为0.1-5小时。
本发明的利用纤维素生产纤维素酯的方法，其中，第（4）步骤的具体过程是：(a)反应完后，往反应混合液中加入水或加入溶剂，使获得的纤维素酯沉淀出来，其所述的溶剂为水或C1-C3低级脂肪醇，溶剂与反应混合溶液的体积比为0.5:1-10:1；优选地，溶剂与反应混合溶液的体积比为1:1-5:1。为了简单的实现溶剂体系循环使用，加入的溶剂优选甲醇或乙醇。
(b)分离沉淀出来的产品，分离过程可以通过各种方式，优选离心分离，过滤等。
本发明的利用纤维素生产纤维素酯的方法，其中，第（5）步骤的具体过程是：利用水或C1-C3低级脂肪醇对分离获得的固体纤维素酯样品进行洗涤、纯化、干燥。其中所使用溶剂水或C1-C3低级脂肪醇相对于产品质量比为：1:1-100:1，洗涤1-10遍，干燥后获得产物。优选溶剂用量相对于产品质量为20:1-50:1,洗涤2-3遍。
本发明使用CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂为溶剂，内含有机碱即是开关型离子化合物的组成成分，又起到催化作用，不需要任何其余催化剂。具有工艺简单，溶剂成本低，操作方便，溶剂可循环使用等优点。
与其他现有技术生产纤维素酯的方法相比具有如下特点：
1.以CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂为均相反应介质，以“一锅法”溶解纤维素，之后进行纤维素的酯化反应得到纤维素酯。溶解体系便宜、新颖、可方便实现其纯化与循环利用。
2.溶剂作为催化剂，不需要另加额外催化剂。
3.以各种纤维素为原料制备高附加值纤维素酯，其中还包括从农林废弃物生物质资源获取的纤维素为原材料。原料来源广泛，而且大大降低纤维素酯的生产成本，体现了生物可再生资源高效利用目标。
4.本发明在0.1-2小时内可以完成植物纤维素的高效酰化反应，得到了想要的纤维素酯。采用本发明方法得到的醋酸纤维素酯的取代度为0.1-3，得到的丙酸纤维素酯的取代度为0.1-3。得到的丁酸纤维素酯的取代度为0.1-3；得到的醋酸丙酸纤维素中的乙酰取代度为0.1-2.6，丙酰取代度为0.1-2.6，得到的醋酸丁酸纤维素中的乙酰取代度为0.1-2.6，丁酰纤取代度为0.1-2.6。与此同时，通过在反应过程中有效地控制每种酰化试剂的量，从而能够控制所得纤维素酯的不同取代度，来获得所需要的不同物理化学性质的纤维素酯。为纤维素酯的可控设计合成提供了一条理想的途径。
附图说明
图1为醋酸纤维素样品（DS=2.81，溶剂为CDCl3）的1H NMR谱图。
图2为丙酸纤维素样品（DS=2.87，溶剂为CDCl3）的1H NMR谱图。
图3为丁酸纤维素样品（DS=2.59，溶剂为CDCl3）的1H NMR谱图。
图4为醋酸丙酸纤维素样品（总DS=3.0，乙酰基DSA=2.0，丙酰基DSP=1.0，溶剂为CDCl3）的1H NMR谱图。
图5为醋酸丁酸纤维素样品（总DS=3.0，乙酰基DSA=2.23，丁酰基DSB=0.77，溶剂为CDCl3）的1H NMR谱图。
图6为醋酸纤维素样品（DS=2.81，溶剂为DMSO-d）的13C NMR谱图。
图7为丙酸纤维素样品（DS=2.87，溶剂为DMSO-d）的13C NMR谱图。
图8为丁酸纤维素样品（DS=2.59，溶剂为DMSO-d）的13C NMR谱图。
图9为样品A:微晶纤维素;B:醋酸纤维素(DS=2.25);C:醋酸纤维素(DS=2.71）;D:醋酸纤维素(DS=2.82）;E醋酸纤维素(DS=3.0）的DSC图谱。
图10为样品A:微晶纤维素;B:醋酸纤维素（DS=2.25）;C:醋酸纤维素(DS=2.71);D:醋酸纤维素(DS=2.82）的TG/DTG图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但不局限于本发明的内容。
实施例1
称取玉米秸秆纤维素约0.5g，称取1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，DMSO约5.8g，DBU约2.8g，甲醇约0.59g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌1h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度保持在80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约2.86g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应5h。反应结束，用3倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h；得到醋酸纤维素酯的重量为0.74g，产率为87%。经核磁共振分析检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=2.81。见附图1，图6。
实施例2
溶剂的高效循环使用是本专利的重要的特种，我们通过此实施例来加以说明。
称取微晶纤维素0.5g，称取DBU、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，DMSO约5.8g，DBU约2.8g，甲醇约0.59g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌1h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度保持在80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约2.86g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应5h。反应结束，用3倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h；得到醋酸纤维素酯的重量为0.84g，产率为94%。经检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=2.85。
同时通过旋转蒸发除去滤液中的大量的水，然后再向液体中加入固体NaOH，直到pH=10,继续蒸馏去掉水，过滤生成的醋酸钠。滤液继续减压蒸馏实现有机碱和DMSO的回收。回收所得的DBU和DMSO分别为2.74g和5.74g，回收率均在98%以上。将回收获得的DBU,DMSO，直接用于下一步实验，研究发现，同样条件下，醋酸纤维素产量93%，DS=2.85。说明体系可以重复使用。
实施例3
称取α-纤维素约0.5g，称取1，1，3，3-四甲基胍（TMG）、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，甲醇约0.63g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在60℃，密封强烈机械搅拌3h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度升至80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约3.64g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，反应5h。反应结束，用4倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为0.65g，产率为88%。经核磁共振检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=1.86。使用回收的TMG和DMSO进行实验所得的醋酸纤维素酯的取代度为DS=1.75。产率为82%
实施例4
称取花生壳纤维素约0.1g，称取1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、乙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，乙醇约0.46g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通1MPa的CO2，温度在60℃，密封强烈机械搅拌4h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为1%（质量分数）。将温度升至80℃，同时在溶液中加入丙酸酐（约1.87g），使丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，反应4h。反应结束，用5倍量的乙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为0.16g，产率为84%。经核磁共振检测，得到丙酸纤维素酯的取代度为DS=2.87。本实施例说明，可以通过利用农林废弃物提取的纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。见图2，图7。
实施例5
称取麦秸纤维素约0.4g，称取TMG、丙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丙醇约0.6g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在70℃，密封强烈机械搅拌10h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4%（质量分数）。将温度降至60℃，同时在溶液中加入丁酸酐（约2.75g），使丁酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应3h。反应结束，用7倍量的异丙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为0.59g，产率为91%。经核磁共振检测，得到丁酸纤维素酯的取代度为DS=1.51。本实施例说明，可以通过利用农林废弃物提取的纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。
实施例6
称取甘蔗渣纤维素约0.6g，称取DBN、丁醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，丁醇约1.48g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通3MPa的CO2，温度在90℃，密封强烈机械搅拌2h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为6%（质量分数）。将温度降至80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约4.76g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.5:1，反应2h。反应结束，用10倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为0.87g，产率为84%。经核磁共振检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=2.82。本实施例说明，可以通过利用农林废弃物提取的纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。
实施例7
称取玉米秸秆纤维素约1.0g，称取DBU、乙二醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，乙二醇约0.62g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通4MPa的CO2，温度在100℃，密封强烈机械搅拌12h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为10%（质量分数）。将温度降至60℃，同时在溶液中加入乙酰氯（约2.42g），使乙酸氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为0.8:1，反应1h。反应结束，用3倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为1.28g，产率为90%。经核磁共振检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=1.64。本实施例说明，可以通过利用农林废弃物提取的纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。
实施例8
称取麦秸纤维素约1.5g，称取TMG、甘油和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，甘油约0.92g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在50℃，密封强烈机械搅拌5h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为15%（质量分数）。将温度降至40℃，同时在溶液中加入丙酰氯（约5.34g），使丙酰氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应3h。反应结束，用5倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率95%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为1.97g，产率为87%。经核磁共振检测，得到丙酸纤维素酯的取代度为DS=1.53。本实施例说明，可以通过利用农林废弃物提取的纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。
实施例9
称取微晶纤维素约2.0g，称取DBN、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为70%，甲醇约0.96g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通3MPa的CO2，温度在60℃，密封强烈机械搅拌15h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为20%（质量分数）。将温度降至50℃，同时在溶液中加入丁酰氯（约14.28g），使丁酸氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为2:1，反应8h。反应结束，用7倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率93%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸纤维素酯的重量为3.82g，产率为93%。经核磁共振检测，得到丁酸纤维素酯的取代度为DS=2.59。见图3，图8。
实施例10
称取甘蔗渣纤维素约0.2g，称取DBU、乙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，乙醇约0.92g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌20h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为2%（质量分数）。将温度升至90℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约2.42g）和丙酸酐（约15.41g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为5:1，反应12h。反应结束，用10倍量的乙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为0.35g，其中醋酸酯含11%，丙酸酯含89%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=0.4；丙酰基的取代度为DSP=2.6。实施例11
称取玉米秸秆纤维素约1.2g，称取TMG、丙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丙醇约0.6），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通1MPa的CO2，温度在90℃，密封强烈机械搅拌24h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为12%（质量分数）。将温度升至100℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约3.94g）和丁酸酐（约15.28g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，丁酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为3:1，反应18h。反应结束，用3倍量的异丙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为2.16g，其中醋酸酯含37%，丁酸酯含35%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=1.12；丁酰基的取代度为DSB=1.04。
实施例12
称取花生壳纤维素约2.5g，称取DBN、丁醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丁醇约0.74g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在100℃，密封强烈机械搅拌7h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为25%（质量分数）。将温度降至50℃，同时在溶液中加入乙酰氯（约6.63g）和丙酸酐（约14.64g），使乙酰氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.5:1，丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为2:1，反应1h。反应结束，用7倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率92%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为4.39g，其中醋酸酯含41%，丙酸酯含58%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=1.24；丙酰基的取代度为DSP=1.75。
实施例13
称取杨木浆粕约0.5g，称取TMG、乙二醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，乙二醇约0.62g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通3MPa的CO2，温度在70℃，密封强烈机械搅拌14h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度降至40℃，同时在溶液中加入乙酰氯（约1.82g）和丁酰氯（约2.06g），乙酰氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，丁酰氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应12h。反应结束，用10倍量的异丙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为0.88g，其中醋酸酯含41%，丁酸酯含26%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=1.23；丁酰基的取代度为DSB=0.77。本实施例说明，可以通过利用树木浆粕纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。
实施例14
称取竹子浆粕纤维素约0.4g，称取DBU、丙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丙醇约0.6g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通4MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌18h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4%（质量分数）。将温度保持在80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约3.55g）和丙酸酐（约2.71g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为2:1，丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，反应24h。反应结束，用5倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为0.95g，其中醋酸酯含74%，丙酸酯含26%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=2.21；丙酰基的取代度为DSP=0.78。本实施例说明，可以通过利用竹子浆粕纤维素为原料制备高品质醋酸纤维素产品。大大降低纤维素酯生产过程中原材料成本高的问题。
实施例15
称取花生壳纤维素约0.5g，称取TMG、丁醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丁醇约0.74g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通2MPa的CO2，温度在90℃，密封强烈机械搅拌7h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度降至70℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约1.96g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应1h后再加入丙酸酐（约5.02g），使丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为2:1，继续反应3h。反应结束，用7倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率95%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为0.93g，其中醋酸酯含31%，丙酸酯含35%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=0.94；丙酰基的取代度为DSP=1.06。
实施例16
称取α-纤维素约1.0g，称取DBN、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，甲醇约0.64g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通1MPa的CO2，温度在60℃，密封强烈机械搅拌14h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为10%（质量分数）。将温度降至40℃，同时在溶液中加入丁酰氯（约12.31g），使丁酰氯与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为3:1，反应5h后再加入乙酸酐（约3.93g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，继续反应1h。反应结束，用10倍量的异丙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。，经称量计算，得到醋酸丙酸纤维素酯的重量为1.71g，其中醋酸酯含41%，丁酸酯含54%。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=1.24；丁酰基的取代度为DSB=1.63。
实施例17
本发明专利具有反应速度快，获得产品具有较高取代度与在传统有机溶剂中很好的溶解性质。具有很好的经济性。我们通过此实施例来加以说明其特征。称取MCC约0.5g，称取DBU、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，DMSO约5.8g，DBU约2.8g，甲醇约0.59g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌3h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。然后通过改变反应时间而得到一系列实验数据如下表：
反应结束，用5倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
从表中我们发现，当加入酰化试剂10分钟后，其产物取代度为2.63，随着反应时间的延长，其取代度逐步提高。当反应时间为5小时时，取代度为3。纤维素上所有羟基完全取代。此表说明，我们可以通过控制反应时间，获得不同取代度的纤维素酯产品。其中产物取代度为2.71，2.82，3.0的产物的DSC，TGA及DTG分析见图9，图10。我们发现随着取代度的提高，其醋酸纤维素的玻璃化转变温度逐渐降低。各种产品都具有良好的热稳定性能。各项参数和商业化样品相当。
实施例18
在较低的反应温度下实现纤维素酯的合成是本发明专利的另一个重要的优点。我们通过本实施例来加以说明。
称取MCC约0.5g，称取DBU、甲醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为80%，DMSO约5.8g，DBU约2.8g，甲醇约0.59g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌3h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。然后通过改变反应温度而得到一系列实验数据如下表：
反应结束，用5倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。
从表中我们可以发现，当我们控制反应温度在25°C时，其取代度为2.51。产物在传统有机溶剂中具有很好的溶解性。随着反应温度的增加，产物的取代度显著提高到3.0。此一系列结果说明，我们可以通过控制反应温度，来实现对纤维素酯取代度的调控。
实施例19
称取玉米秸秆纤维素约0.5g，称取DBU14g、2.9g一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.5MPa的CO2，温度在80℃，密封强烈机械搅拌1h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液。将温度保持在80℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约2.86g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应5h。反应结束，用3倍量的水沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h；得到醋酸纤维素酯的重量为0.70g，产率为85%。经核磁共振检测，得到醋酸纤维素酯的取代度为DS=2.51。此实施例说明，CO2开关型离子化合物在未加入对纤维素具有良好溶胀作用溶剂的情况下，也可以获得作为纤维素的良好酰化试剂。
实施例20
称取花微晶纤维素约0.5g，称取TMG、丁醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丁醇约0.74g），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通0.1MPa的CO2，温度在90℃，密封强烈机械搅拌7h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为5%（质量分数）。将温度降至70℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约1.96g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1:1，反应1h后再加入丙酸酐（约5.02g），使丙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为2:1，继续反应3h。反应结束，用7倍量的甲醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率88%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=2.0；丙酰基的取代度为DSP=1.0。其核磁共振分析结果见图4。
实施例21
称取微晶纤维素约1.2g，称取TMG、丙醇和DMSO组成的混合溶液约10g（DMSO占混合溶液的摩尔分数为90%，丙醇约0.6），一起加入高压反应釜中，盖上反应釜，通1MPa的CO2，温度在90℃，密封强烈机械搅拌24h，进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为12%（质量分数）。将温度升至100℃，同时在溶液中加入乙酸酐（约3.94g）和丁酸酐（约7.65g），使乙酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.2:1，丁酸酐与纤维素溶液中总羟基的摩尔比为1.5:1，反应18h。反应结束，用3倍量的异丙醇沉淀产物，将固体产物反复水洗后进行冷冻干燥24h。产率90%。
有机碱和DMSO的回收以及产物分离同实施例1，2。经核磁共振检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=2.23；丁酰基的取代度为DSB=0.77。其核磁共振谱图见图5。
Claims (15)
1.一种利用纤维素生产纤维素酯的方法，其特征在于：它是按照如下的步骤进行的：
（1）以纤维素为原料；
（2）将纤维素溶于CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成纤维素溶液;
（3）在纤维素溶液中加入乙酰化试剂、丙酰化试剂、丁酰化试剂中的一种或两种以上进行纤维素的均相反应，得到反应混合液；
（4）向反应混合液中加入反溶剂，使获得的纤维素酯沉淀、分离；
（5）将分离得到的固体产品提纯、干燥后，得到纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的纤维素生产纤维素酯的方法，其特征在于：所用的纤维素原料为为：微晶纤维素、α-纤维素、棉花和木浆粕、竹子浆粕、以及从农林物秸秆、农作物种子皮壳中分离所制植物纤维素的一种或是上述至少两种纤维素的混合物。
3.根据权利要求1所述的纤维素生产纤维素酯的方法，其特征在于：所述将纤维素溶于CO2开关型离子化合物中或CO2开关型离子化合物与有机溶剂，形成纤维素溶液的过程为：
（1）将可与CO2反应形成开关型离子化合物（Switchable ioniccompounds）中的一种或两种以上化合物原料与纤维素混合形成预溶解体系；
或将可与CO2反应形成开关型离子化合物中的一种或两种以上化合物原料与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物（Switchable ionic compounds）中的一种或两种以上与纤维素混合形成预溶解体系；
或将CO2开关型离子化合物中的一种或两种以上与纤维素以及对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂混合形成预溶解体系；
（2）往体系通入CO2，将该混合体系加热、搅拌溶解，释放CO2压力后，获得纤维素溶液；
所使用的CO2开关型离子化合物的阳离子具有如下结构特征的一种或两种以上：
其中：
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；
B系列，n=1或n=2；m=1-6；R为独立的氢或甲基或乙基;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基、或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基；
所使用的CO2开关型离子化合物的阴离子结构具有如下结构特征中的一种或两种以上：
其中：
A系列，R为碳原子数为1-2的烷基、或碳原子数为3-4的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R1为碳原子数为1-3的烷基、或碳原子数为3-6的聚乙氧基醚基；
B系列，R1,R2,R3,R4,R5,R6,为独立的氢或为碳原子数为1-2的烷基;
C系列，R为苯环上任意位置取代的H，甲基或甲氧基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所使用的CO2开关型离子化合物的阳离子具有如下优选结构特征的一种：
其中：
n=1或n=2;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；
其阴离子结构具有如下优选结构特征中的一种：
其中：R为碳原子数为1-3的烷；R1为碳原子数为1-3的烷基。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂具有如下特征：
有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上：二甲基亚砜（DMSO）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,四甲基脲，四乙基脲，N，N-二甲基咪唑啉酮，N,N,二甲基甲酰胺，N,N,-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮，2-氮己环酮，ε-己内酰胺，N,N-二甲基丙烯基脲，环丁砜,戊间二烯砜。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：混合溶剂中，CO2开关型离子化合物摩尔浓度为5%-99%；优选离子液体摩尔浓度为:5%-40%。
7.如权利要求3所述溶解纤维素的方法，其特征在于：往体系通入一定压力的CO2，形成开关型离子化合物、或形成开关型离子化合物与对纤维素具有良好溶胀作用的有机溶剂组成的混合溶液体系，该方法可选择的CO2压力范围为0.1Mpa-15Mpa；
为获得良好的溶解效果，溶解过程中一定压力的CO2是必须的，更优选CO2压力范围为0.5Mpa-6Mpa。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：溶解纤维素形成纤维素溶液的过程：反应于密闭容器内进行，采用的加热方式不受限制，其温度范围可选择30°C-150°C；其温度范围更优选50°C-100°C。
9.根据权利要求1或3所述的利用纤维素生产纤维素酯的方法，其特征在于：纤维素溶液中纤维素的质量浓度为2wt%-20wt%，优选浓度为4wt%-10wt%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（3）在纤维素的CO2开关型离子化合物或CO2开关型离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂的溶液中加入乙酰化试剂，丙酰化试剂，丁酰化试剂中的一种或两种以上进行纤维素的均相反应，得到反应混合液；其中酰化试剂与所述的含纤维素溶液中总羟基的摩尔比为0.5:1-8:1；均相反应温度为20°C-100°C，反应时间为0.1-24小时。
11.根据权利要求1或10的方法，其特征在于：所述的酰化试剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）向反应混合液中加入反溶剂，使获得的纤维素酯沉淀、分离；其所述的溶剂具有如下特征：其为水或C1-C3低级脂肪醇，其与均相反应后溶液的体积比为0.5:1-10:1；优选地，所述的C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上。
13.按权利要求1或12所述的方法，其特征在于：分离方式不受限制，但是优选离心或过滤分离。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）将分离得到的固体产品提纯、干燥后，得到产物；
其纯化过程具有如下特征：使用溶剂水或C1-C3低级脂肪醇(溶剂相对于产物质量比为：1:1-100:1)洗涤1-5遍，干燥后获得产物；
优选溶剂相对于产物质量为20:1-50:1,洗涤2-3遍。
15.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于：
可与CO2反应形成开关型离子化合物为下列物质的一种或两种以上，且其中至少有一种为含氮的化合物：
其中，R1,为碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基，R2,R3,R4为独立的甲基；n=1或n=2；m=1-6；R5为独立的氢或甲基或乙基;R6为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基、或碳原子数为3-10的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基、或碳原子数为1-6的羟基化烷基或碳原子数为4-8的聚乙二醇基；R7,R8,R9,R10为独立的氢或甲基或乙基；R11为碳原子数为1-2的烷基、或碳原子数为3-4的乙氧基聚乙二醇基或甲氧基聚乙二醇基;R12,R13为独立的甲基或乙基;R14为苯环上任意位置取代的H，甲基或甲氧基；R15为碳原子数为1-3的烷基、或碳原子数为3-6的聚乙氧基醚基；
优选下列物质的一种或两种以上，且其中至少有一种为含氮的化合物：
其中：n=1或2；R1，R2氢或碳原子数为1-6的烷基；R3为碳原子数为1-3的烷；R4为碳原子数为1-3的烷基。
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