CN108884171B - 纤维素酯及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维素酯，其是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯，其中，在通式(I)的结构式中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和与上述苯甲酰基(A)不同的任选具有取代基的苯甲酰基(B)，取代度为3.0时，上述苯甲酰基(A)的取代度为1.5～2.9，上述苯甲酰基(B)的取代度为0.1～1.5。

Description

纤维素酯及其成型体
技术领域
本发明涉及可作为半透膜、膜、片等使用的纤维素酯、和由上述纤维素酯形成的成型体。
背景技术
已知作为膜材料使用了由乙酸纤维素形成的膜的水处理技术(专利文献1、2)。
在日本专利第5471242号公报中，记载了使用了由三乙酸纤维素等形成的耐氯性的RO膜(第0031段)的水处理方法的发明。
在日本专利第5418739号公报中，记载了由乙酸纤维素形成的正渗透处理用的中空纤维型半透膜的发明。并在第0017段中记载了下述内容：乙酸纤维素具有相对于作为杀菌剂的氯的耐性，在耐久性方面优选三乙酸纤维素。
在日本特开平10-52630号公报中记载了以下发明：低通量、中通量或高通量范围用的平板状膜、管状膜或中空纤维膜的形态稳定且可贮存的纤维素透析膜的制法。并记载了作为成膜成分而使用经改性的纤维素。
在日本特表2014-513178号公报中，记载了包含多个烷基酰基取代基及多个芳基酰基取代基的经位点选择性地取代而成的纤维素酯和光学膜的发明。
发明内容
本发明的课题在于提供与三乙酸纤维素膜相比至少耐碱性更高的由纤维素酯形成的成型体。
本发明提供以下(1)～(5)的发明。
<(1)>
纤维素酯，其是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和与所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)不同的任选具有取代基的苯甲酰基(B)，
所述取代度为3.0时，所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.5～2.9，所述任选具有取代基的苯甲酰基(B)的取代度为0.1～1.5。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000021
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数。)
<(2)>
成型体，其是由以通式(I)的结构式表示的纤维素酯形成的，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和与所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)不同的其它取代基(不包括任选具有取代基的苯甲酰基)(C)，
所述取代度为3.0时，所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.1～2.9，所述其它取代基(C)的取代度为0.1～1.9，
所述其它取代基(C)选自碳原子数3以上的脂肪族酰基或碳原子数5以上的芳香族酰基。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000022
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数。)
<(3)>
纤维素酯，其是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)，
所述取代度为3.0时，所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95，所述包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度为0.05～0.6。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000031
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数。)
<(4)>
纤维素酯，其是以通式(II)的结构式表示的纤维素酯，
其中，X为酰基时的取代度为2.2～2.9，
所述酰基包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)，
所述任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.15～2.85，所述包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度为0.05～0.6，
X为氢原子时的相当于羟基的取代度为0.1～0.8。
[化学式2]
Figure BDA0001821492690000032
(在通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数。)
<(5)>
成型体，其是由以通式(II)的结构式表示的纤维素酯形成的，
其中，X为酰基时的取代度为1.5～2.9，
所述酰基的80摩尔％以上为任选具有取代基的苯甲酰基，
X为氢原子时的羟基的取代度为0.1～1.5。
[化学式2]
Figure BDA0001821492690000041
(在通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数。)
由本发明的纤维素酯形成的成型体与三乙酸纤维素膜相比，至少耐碱性更高。
附图说明
[图1]实施例中的多孔状纤丝的制造方法的说明图。
具体实施方式
<(1)第1纤维素酯及成型体>
第1纤维素酯为以下述通式(I)的结构式表示的纤维素酯。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000042
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数。)
第1纤维素酯中的X为酰基时的取代度为2.91～3.0。“取代度”为相对于葡萄糖环中3个羟基的酰基加成数的平均值。
酰基的取代度为3.0时，X全部为酰基。
酰基的取代度低于3.0时，其余部分的X为选自氢原子、烷基的基团。
n表示20～20,000的整数、优选表示40～10,000的整数、更优选表示60～8,000的整数。
X为酰基时，其包含：任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和与上述任选具有取代基的苯甲酰基(A)不同的任选具有取代基的苯甲酰基(B)。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.5～2.9。
任选具有取代基的苯甲酰基(B)的取代度为0.1～1.5。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)、(B)为苯甲酰基、或在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有以下取代基中的一种以上的苯甲酰基：甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤素基团、氰基、硝基等。
这些中，从耐氯性与耐碱性均高、且容易获取的方面出发，优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的基团。
第1纤维素酯可以制成与用途相应的形状及大小的成型体。
由第1纤维素酯形成的成型体优选为选自半透膜、片、发泡片、托盘、管材、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器中的成型体。
半透膜可以使用包含第1纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液来制造。
溶剂可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，优选N,N-二甲亚砜(DMSO)。
非溶剂可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
盐类可列举例如：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙，优选为氯化锂。
第1纤维素酯与溶剂的浓度优选为：第1纤维素酯10～35质量％、溶剂65～90质量％。
就盐类而言，相对于第1纤维素酯与溶剂的合计质量100质量份，优选为0.5～2.0质量％。
半透膜可以使用上述的成膜溶液，利用公知的制造方法、例如在日本专利第5418739号公报的实施例中记载的制造方法来制造。
半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
膜可以采用将上述成膜溶液流延于基板上后进行干燥的方法来制造。
纤维(纤丝)可以使用上述的成膜溶液，采用公知的湿式纺丝法或干式纺丝法来制造。
无纺布可以利用将纤维利用粘接剂进行叠层的方法、通过热融合进行叠层的方法来制造。
托盘、发泡片、包含袋的容器可以在将第1纤维素酯和根据需要的公知的树脂用添加剂(增塑剂等)混合之后采用挤出成型、吹塑成型、注塑成型等公知的成型法来制造。
<(2)由第2纤维素酯形成的成型体>
第2纤维素酯是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000061
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数。)
第2纤维素酯中的X为酰基时的取代度为2.91～3.0。“取代度”为相对于葡萄糖环中3个羟基的酰基加成数的平均值。
酰基的取代度为3.0时，X全部为酰基。
酰基的取代度低于3.0时，其余部分的X为选自氢原子、烷基的基团。
n表示20～20,000的整数、优选表示40～10,000的整数、更优选表示60～8,000的整数。
通式(I)中的X为酰基时，其包含：任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和与上述任选具有取代基的苯甲酰基(A)不同的其它取代基(不包括任选具有取代基的苯甲酰基)(C)。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基中的基团。
与任选具有取代基的苯甲酰基(A)不同的其它取代基(不包括任选具有取代基的苯甲酰基)(C)，为碳原子数3以上的脂肪族酰基或碳原子数5以上的芳香族酰基。
碳原子数3以上的脂肪族酰基优选为选自丙酰基、丁酰基、新戊酰基、戊酰基、己酰基、癸酰基及十八酰基。
取代基(C)的上述碳原子数5以上的芳香族酰基优选为选自具有吡咯环的酰基、具有吡啶环的酰基、具有(皮考啉基、烟酰基)及萘环的酰基中的基团。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为1.1～2.9、优选为2.1～2.9。
上述其它取代基(C)的取代度为0.1～1.9、优选为0.1～0.9。
由第2纤维素酯形成的成型体可以制成与用途相应的形状及大小。
由第2纤维素酯形成的成型体优选为选自半透膜、片、发泡片、托盘、管材、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器中的成形体。
半透膜可以使用包含第2纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的半透膜的制造方法同样地制造。
本发明的半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器可以使用包含第2纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器的制造方法同样地制造。
<(3)第3纤维素酯>
本发明的第3纤维素酯为以下述通式(I)的结构式表示的纤维素酯。
[化学式1]
Figure BDA0001821492690000071
(在通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示氢原子或烷基，n表示20～20,000的整数。)
第3纤维素酯中的X为酰基时的取代度为2.91～3.0。“取代度”为相对于葡萄糖环中3个羟基的酰基加成数的平均值。
酰基的取代度为3.0时，X全部为酰基。
酰基的取代度低于3.0时，其余部分的X为氢原子或烷基。
n表示20～20,000的整数、优选表示40～10,000的整数、更优选表示60～8,000的整数。
X为酰基、酰基的取代度为3.0时，其包含任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.4～2.95，是为了提高本发明的纤维素酯的耐氯性与耐碱性所不可或缺的。
包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度为0.05～0.6、优选为0.1～0.5的范围。
上述包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度如果低于0.05，则本发明的纤维素酯的亲水性能不足，例如在制成半透膜使用的情况下，耐污垢性不足，因此不优选，相反，如果超过0.6，则耐碱性变差，因此不优选。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)为苯甲酰基、或在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有以下取代基中的一种以上的苯甲酰基：甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤素基团、氰基、硝基等。
这些中，从耐氯性与耐碱性均高、且容易获取的方面出发，优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的基团。
包含羧基或羧基的盐的酰基(B)优选为选自由纤维素的羟基与邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐及环己烷二甲酸酐经反应而生成的酰基中的基团。
<(4)第4纤维素酯>
本发明的第4纤维素酯为以下述通式(II)的结构式表示的纤维素酯。
[化学式2]
Figure BDA0001821492690000081
(在通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数。)
第4纤维素酯中的X为酰基时的取代度为2.2～2.9。“取代度”为相对于葡萄糖环中3个羟基的酰基加成数的平均值。
X为氢原子时的相当于羟基的取代度为0.1～0.8。
n表示20～20,000的整数、优选表示40～10,000的整数、更优选表示60～8,000的整数。
X为酰基时，其包含：任选具有取代基的苯甲酰基(A)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)的取代度为2.15～2.85，是为了提高本发明的纤维素酯的耐氯性与耐碱性所不可或缺的。
包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度为0.05～0.6、优选为0.1～0.5的范围。
上述包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度如果低于0.05，则本发明的纤维素酯的亲水性能不足，例如在制成半透膜使用的情况下，耐污垢性不足，因此不优选，相反，如果超过0.6，则耐碱性变差，因此不优选。
任选具有取代基的苯甲酰基(A)为苯甲酰基、或在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有以下取代基中的一种以上的苯甲酰基：甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤素基团、氰基、硝基等。
这些中，从耐氯性与耐碱性均高、且容易获取的方面出发，优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的基团。
包含羧基或羧基的盐的酰基(B)优选为选自由纤维素的羟基与邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐及环己烷二甲酸酐经反应而生成的酰基中的基团。
X为氢原子时的相当于羟基的取代度为0.1～0.8。
X为氢原子时的相当于羟基的取代度可根据本发明的纤维素酯的功能、尤其是与包含羧基或羧基的盐的酰基(B)的取代度的比例而进行调整。
<第3及第4纤维素酯成型体>
本发明的第3及第4纤维素酯可以制成与用途相应的形状及大小的成型体。
本发明的由第3及第4纤维素酯形成的成型体，优选为选自半透膜、片、发泡片、托盘、管材、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器中的那些。
半透膜可以使用包含第3纤维素酯或第4纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的半透膜的制造方法同样地制造。
本发明的半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器可以使用包含第3纤维素酯或第4纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器的制造方法同样地制造。
<(5)由第5纤维素酯形成的成型体>
本发明中使用的第5纤维素酯是以下述通式(II)的构成单元表示的纤维素酯。
[化学式2]
Figure BDA0001821492690000101
(在通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数。)
X为酰基的取代度为1.5～2.9。“酰基的取代度”为相对于葡萄糖环中3个羟基的酰基加成数的平均值。
上述酰基的80摩尔％以上为任选具有取代基的苯甲酰基。为了同时提高耐氯性与耐碱性，具有取代基的苯甲酰基的比例越高越好。
n表示20～20,000的整数、优选表示40～10,000的整数、更优选表示60～8,000的整数。
X为氢原子时的羟基的取代度为0.1～1.5、优选为0.2～1.0，进一步优选为0.2～0.8。
X为氢原子时的羟基的取代度如果超过1.5，则特别是耐氯性差，因此不优选。
任选具有取代基的苯甲酰基为苯甲酰基、或在邻位、间位、对位中的1个部位以上具有以下取代基中的一种以上的苯甲酰基：甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基等烷基、甲氧基、苯氧基等烷氧基、羟基、氨基、亚氨基、卤素基团、氰基、硝基等。
这些中，从耐氯性与耐碱性均高、且容易获取的方面出发，优选为选自苯甲酰基、对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基、二甲基苯甲酰基中的基团。
X为酰基、且不是任选具有取代基的苯甲酰基时，可以从碳原子数2以上的脂肪族酰基及碳原子数5以上的芳香族酰基中选择。
上述碳原子数2以上的脂肪族酰基优选为选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基、戊酰基、己酰基、癸酰基及十八酰基中的基团。
上述碳原子数5以上的芳香族酰基优选为选自具有吡咯环的酰基、具有吡啶环的酰基、具有(皮考啉基、烟酰基)及萘环的酰基中的基团。
本发明的成型体是由上述第5纤维素酯形成的成型体。
本发明的成型体优选为选自半透膜、片、发泡片、托盘、管材、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器中的那些。
半透膜可以使用包含第5纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的半透膜的制造方法同样地制造。
本发明的半透膜优选为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器可以使用包含第5纤维素酯、溶剂、及根据需要的盐类、非溶剂的成膜溶液，与使用了第1纤维素酯的膜、纤维(纤丝)、无纺布、托盘、发泡片、包含袋的容器的制造方法同样地制造。
实施例
实施例1<第1纤维素酯的制造>
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入含有氨的水溶液900g，接着加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，于室温搅拌。
24小时后，通过抽滤而收集固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g，于室温搅拌1小时，再次实施抽滤而收集了固态物。
接下来，将该纤维素加入至使氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g而成的溶液，于100℃进行搅拌，使纤维素溶解。
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入上述纤维素溶液，开始搅拌。在持续进行搅拌的同时，从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基，以两种酰化剂的总和计为过量的苯甲酰氯与对甲基苯甲酰氯的混合液，然后升温至80℃，持续搅拌。
将得到的反应混合物冷却至室温，在搅拌的同时加入甲醇，使沉淀形成。通过抽滤而收集了沉淀物，得到了粗纤维素苯甲酸酯对甲基苯甲酸酯的湿滤饼。
向得到的湿滤饼加入乙醇，并进行搅拌，由此进行了洗涤、脱液。进一步重复三次该基于乙醇的洗涤操作后，用水进行溶剂置换。利用热风干燥机使其干燥，得到了纤维素苯甲酸酯对甲基苯甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.7，对甲基苯甲酰基的取代度为0.3。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。
实施例2(由实施例1的第1纤维素酯形成的中空纤维膜)
使用实施例1中得到的纤维素苯甲酸酯对甲基苯甲酸酯，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。
成膜溶液使用了纤维素苯甲酸酯对甲基苯甲酸酯/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧于80℃喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在50℃的水槽中凝固，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表1所示的各项目。
制造例1<第2纤维素酯的制造>
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入含有氨的水溶液900g，接着加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，于室温搅拌。
24小时后，通过抽滤而收集固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g，于室温搅拌1小时，再次实施抽滤而收集了固态物。
接下来，将该纤维素加入至使氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g而成的溶液，于100℃进行搅拌，使纤维素溶解。
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入上述纤维素溶液，开始搅拌。在持续进行搅拌的同时，从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基，以两种酰化剂的总和计为过量的苯甲酰氯与丙酸酐的混合液，然后升温至80℃，持续搅拌。
将得到的反应混合物冷却至室温，在搅拌的同时加入甲醇，使沉淀形成。通过抽滤而收集了沉淀物，得到了粗纤维素苯甲酸酯丙酸酯的湿滤饼。
向得到的湿滤饼加入乙醇，并进行搅拌，由此进行了洗涤、脱液。进一步重复三次该基于乙醇的洗涤操作后，用水进行溶剂置换。利用热风干燥机使其干燥，得到了纤维素苯甲酸酯丙酸酯。苯甲酰基的取代度为2.3，丙酰基的取代度为0.7。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。
实施例3<由制造例1的第2纤维素酯形成的中空纤维膜>
使用制造例1中得到的纤维素苯甲酸酯丙酸酯，与实施例2同样进行，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。
成膜溶液使用了纤维素苯甲酸酯丙酸酯/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表1所示的各项目。
比较例1
使用乙酰基的取代度2.87的乙酸纤维素((株)Daicel制)，制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)，测定了表1所示的各项目。
成膜溶液使用了CTA/DMSO/LiCl＝17.7/81.3/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧，以压力0.4MPa、喷出温度95℃进行喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在空气中通过后，在水槽中凝固，以6m/min的速度进行接取之后，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表1所示的各项目。
试验例1(中空纤维膜耐碱性试验)
分别使用了实施例2、实施例3及比较例1的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)各50根。
向1L的纯水加入NaOH颗粒(纯度97％以上)10g进行溶解，用磷酸将pH值调整至13.0。
将50根中空纤维膜以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温为25℃的pH值13.0的碱水溶液1L的带盖塑料容器(聚乙烯或聚丙烯制容器)中，每7天新配制pH值13.0的碱水溶液，更换全部量的试验液。
另外，在2小时、8小时、24小时、96小时、240小时，分别从带盖塑料容器取出5根中空纤维膜，用自来水进行水洗之后，擦掉水分，直接以湿的状态测定了“拉伸强度”与“伸长率”，求出5根的平均值。需要说明的是，通过对各测定时间的“拉伸强度”与“伸长率”作图而制作校准曲线，求出了各测定时间之间的“拉伸强度”与“伸长率”。
试验例2(中空纤维膜的拉伸强度及伸长率的测定与耐碱性的判断方法)
使用小型台式试验机(岛津制作所制造EZ-Test)，以夹具间距离为5cm的方式将湿状态的中空纤维膜逐根进行夹持，以拉伸速度20mm/min实施了测定。
以未在碱水溶液中浸渍的中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，由“拉伸强度”测定值的劣化状态求出了上述值低于基准值的90％时的时间。
需要说明的是，“拉伸强度”为利用相同样品测定了10根的“拉伸强度”、并去掉最高值与最低值后的8根的平均值。未在碱水溶液中浸渍的中空纤维膜的拉伸强度与伸长率示于表1。
[表1]
Figure BDA0001821492690000141
制造例2、3
与制造例1同样地，改变了两种酰化剂苯甲酰氯与丙酸酐的混合比率，使相对于纤维素的羟基而言过量的酰化剂混合液发生反应，得到了纤维素苯甲酸酯丙酸酯。
制造例1～3的纤维素苯甲酸酯丙酸酯的基于DSC(差示扫描量热测定)的测定结果，确认了不存在熔点。
制造例4
相对于市售的乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度0.07，丙酰基取代度2.58)的羟基，与制造例1同样地滴加了过量的苯甲酰氯，然后升温至80℃，持续搅拌，由此得到了苯甲酰基的取代度为0.35的纤维素酯。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。
制造例5
相对于与制造例4相同的乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度0.07，丙酰基取代度2.58)的羟基，与制造例4同样滴加了过量的丙酸酐，然后升温至80℃，持续搅拌，由此得到了丙酰基的取代度为2.93的纤维素酯。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。
实施例4(多孔状纤丝的制造)
使用制造例1中得到的纤维素苯甲酸酯丙酸酯，使用图1所示的装置而纺丝了多孔状纤丝。
向圆底烧瓶投料给定量的溶剂DMSO，在利用Three-One Motor进行搅拌的同时以使纤维素酯的混合比率达到20质量％的方式添加了纤维素酯，之后进行油浴加温，使其完全溶解。
将纤维素苯甲酸酯丙酸酯溶解液(纺丝原液)移液至样品瓶，自然冷却至室温，进行脱气。
从在前端设置有直径约0.5mm口径的喷嘴的注射器1，使用注射泵2，喷出至加入有25℃的水的杯4(注射液3)，用水置换DMSO，由此得到了直径0.5mm的多孔状纤丝。注射泵2利用实验室千斤顶5进行支撑。
实施例5～6
利用与实施例4相同的方法，使用制造例2及3中得到的纤维素苯甲酸酯丙酸酯，纺丝了多孔状纤丝，耐碱性示于表2。
参考例1～3
利用与实施例4相同的方法，使用制造例4、5中得到的纤维素酯与苯甲酰基的取代度为3.0的纤维素苯甲酸酯，纺丝了多孔状纤丝，耐碱性示于表2。
比较例2
利用与实施例4相同的方法，使用与比较例1相同的乙酰基的取代度为2.87的乙酸纤维素((株)Daicel制)，纺丝了多孔状纤丝，耐碱性示于表2。
试验例3(多孔状纤丝的拉伸强度的测定与耐碱性的判断方法)
与试验例1同样地实施了耐碱性试验后，使用小型台式试验机(岛津制作所制造EZ-Test)，以夹具间距离为5cm的方式将湿状态的多孔状纤丝逐根进行夹持，以拉伸速度20mm/min实施了测定。
以未在液温为25℃的pH值12.0或13.0的碱水溶液中浸渍的多孔状纤丝或中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，由“拉伸强度”测定值的劣化状态求出上述值低于基准值的90％时的时间，示于表2。
需要说明的是，“拉伸强度”为用相同样品测定了5根的“拉伸强度”、并去掉最高值与最低值后的3根的平均值。
[表2]
Figure BDA0001821492690000161
Bz表示苯甲酰基，P表示丙基。CA表示乙酸纤维素。
实施例7<第4纤维素酯的制造>
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入含有氨的水溶液900g，接着加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，于室温搅拌。
24小时后，通过抽滤而收集固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g，于室温搅拌1小时，再次实施抽滤而收集了固态物。
接下来，将该纤维素加入至使氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g而成的溶液，于100℃进行搅拌，使纤维素溶解。
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入上述纤维素溶液，开始搅拌。在持续进行搅拌的同时，从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基相当于90摩尔％的苯甲酰氯，然后升温至80℃，持续搅拌。
之后，从滴液漏斗滴加相对于上述纤维素的羟基相当于5摩尔％的邻苯二甲酸酐的DMAC溶液，之后继续搅拌。
将得到的反应混合物冷却至室温，在搅拌的同时加入甲醇，使沉淀形成。通过抽滤而收集了沉淀物，得到了粗纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯的湿滤饼。
向得到的湿滤饼加入乙醇，并进行搅拌，由此进行了洗涤、脱液。进一步重复三次该基于乙醇的洗涤操作后，用水进行溶剂置换。利用热风干燥机使其干燥，得到了纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.7，邻羧酸苯甲酰基的取代度为0.15。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。
实施例8(由实施例7的纤维素酯形成的中空纤维膜)
使用实施例7中得到的纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。
成膜溶液使用了纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧于80℃喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在50℃的水槽中凝固，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表3所示的各项目。
比较例3
使用乙酰基的取代度2.87的乙酸纤维素((株)Daicel制)制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)，测定了表4所示的各项目。
成膜溶液使用了CTA/DMSO/LiCl＝17.7/81.3/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧以压力0.4MPa、喷出温度95℃进行喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在空气中通过后，在水槽中凝固，以6m/min的速度进行接取之后，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表3所示的各项目。
试验例4(中空纤维膜的耐碱性试验)
分别使用了实施例8及比较例3的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm,长度1m)各50根，与试验例1同样地进行了试验，测定了“拉伸强度”与“伸长率”，求出了5根的平均值。
试验例5(中空纤维膜的拉伸强度的测定与耐碱性的判断方法)
与试验例2同样地进行了试验。将未在碱水溶液中浸渍的中空纤维膜的拉伸强度与伸长率示于表3。
[表3]
Figure BDA0001821492690000181
实施例9(多孔状纤丝的制造)
使用实施例7中得到的纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯，使用图1所示的装置纺丝了多孔状纤丝。
向圆底烧瓶投料给定量的溶剂DMSO，在利用Three-One Motor进行搅拌的同时以使纤维素酯的混合比率达到20质量％的方式添加了纤维素酯，之后进行油浴加温，使其完全溶解。
将纤维素苯甲酸酯邻苯二甲酸酯溶解液(纺丝原液)移液至样品瓶，自然冷却至室温，进行脱气。
从在前端设置有直径约0.5mm口径的喷嘴的注射器1，使用注射泵2，喷出至加入有25℃的水的杯4(注射液3)，用水置换DMSO，由此得到了直径0.5mm的多孔状纤丝。注射泵2利用实验室千斤顶5进行支撑。
试验例6(多孔状纤丝的拉伸强度及伸长率的测定与耐碱性的判断方法)
与试验例3同样地进行了测定。
比较例4
使用与比较例3相同的乙酰基的取代度2.87的乙酸纤维素((株)Daicel制)，利用与实施例9相同的方法实施了多孔状纤丝的纺丝与耐碱性的评价，将结果示于表4。
[表4]
pH12(小时)
实施例9 苯甲酸纤维素邻苯二甲酸酯 240以上
比较例4 三乙酸纤维素 2
制造例6(基于二乙酸纤维素的皂化和苯甲酰化的第5纤维素酯的制造)
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入含有氨的水溶液900g，接着加入乙酰基取代度为2.44的二乙酸纤维素100g，于室温搅拌。
24小时后，通过抽滤而收集固态物，得到了包含纤维素的湿滤饼。将得到的湿滤饼加入至DMSO(N,N-二甲亚砜)300g，于室温搅拌1小时，再次实施抽滤而收集了固态物。
接下来，将该纤维素加入至使氯化锂56g溶解于DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)460g而成的溶液，于100℃进行搅拌，使纤维素溶解。
向具备搅拌机、冷凝管的圆底烧瓶加入上述纤维素溶液，开始搅拌。在持续进行搅拌的同时，从滴液漏斗滴加相对于纤维素的羟基相当于90摩尔％的苯甲酰氯，然后升温至80℃，持续搅拌。
将得到的反应混合物冷却至室温，在搅拌的同时加入甲醇，使沉淀形成。通过抽滤而收集了沉淀物，得到了粗纤维素苯甲酸酯的湿滤饼。
向得到的湿滤饼加入乙醇，并进行搅拌，由此进行了洗涤、脱液。进一步重复三次该基于乙醇的洗涤操作后，用水进行溶剂置换。利用热风干燥机使其干燥，得到了纤维素苯甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.7。
取代度通过1H-NMR及13C-NMR进行了确认。基于DSC(差示扫描量热测定)的测定结果，确认了在约220～约255℃的范围存在幅度较宽的熔融峰。
制造例7
使用了相对于纤维素的羟基相当于80摩尔％的苯甲酰氯，除此以外，利用与制造例6同样的方法得到了纤维素苯甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.4。
基于DSC(差示扫描量热测定)的测定结果，确认了在约170～约255℃的范围存在幅度较宽的熔融峰。
制造例8
使用了相对于纤维素的羟基相当于73摩尔％的苯甲酰氯，除此以外，利用与制造例6同样的方法得到了纤维素苯甲酸酯。苯甲酰基的取代度为2.2。
实施例10～12(多孔状纤丝的制造)
使用制造例6～8中得到的纤维素苯甲酸酯，使用图1所示的装置而纺丝了多孔状纤丝。
向圆底烧瓶投料给定量的溶剂DMSO，在利用Three-One Motor进行搅拌的同时以使纤维素酯的混合比率达到20质量％的方式添加了纤维素酯，之后进行油浴加温，使其完全溶解。
将纤维素苯甲酸酯溶解液(纺丝原液)移液至样品瓶，自然冷却至室温，进行脱气。
从在前端设置有直径约0.5mm口径的喷嘴的注射器1，使用注射泵2，喷出至加入有25℃的水的杯4(注射液3)，用水置换DMSO，由此得到了直径0.5mm的多孔状纤丝。注射泵2利用实验室千斤顶5进行支撑。
对于得到的多孔状纤丝，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，进行了下述表5所示的各测定。将结果示于表5。
参考例4
利用与实施例10～12相同的方法，使用苯甲酰基的取代度为3.0的纤维素苯甲酸酯，纺丝了多孔状纤丝，进行了下述表5所示的各测定。将结果示于表5。
实施例13(中空纤维膜的制造)
使用制造例6中得到的纤维素苯甲酸酯制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。
成膜溶液使用了纤维素苯甲酸酯/DMSO/LiCl＝21.0/78.0/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧于80℃喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在50℃的水槽中凝固，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表6所示的各项目。
比较例5
使用取代度2.87的乙酸纤维素((株)Daicel制)制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)，测定了表6所示的各项目。
成膜溶液使用了CTA/DMSO/LiCl＝17.7/81.3/1.0(质量％)。
成膜方法如下所述。
将成膜溶液于105℃进行充分溶解，将其从双层管型喷丝嘴的外侧以压力0.4MPa、喷出温度95℃进行喷出，同时从内管作为内部凝固液而喷出水，使其在空气中通过后，在水槽中凝固，以6m/min的速度进行接取之后，在洗涤槽中充分除去溶剂。
对于得到的中空纤维膜，不进行水分干燥而直接以湿的状态进行保管，测定了表6所示的各项目。
试验例7(耐氯性试验)
分别使用了实施例10～12、参考例4的多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)或实施例13、比较例5的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)各50根。
将有效氯浓度12质量％的次氯酸钠水溶液用纯水进行稀释，用于500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液的试验液。有效氯浓度使用柴田科学制Handy水质计AQUAB、型号AQ-102进行了测定。
将50根中空纤维膜以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温约为25℃的500ppm次氯酸钠水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天新配制500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液，更换全部量的试验液。
另外，每7天从带盖塑料容器取出10根中空纤维，用自来水进行水洗之后，擦掉水分，直接以湿的状态测定了“拉伸强度”与“伸长率”。将结果示于表5及表6。
需要说明的是，通过对各测定日的“拉伸强度”与“伸长率”作图而制作校准曲线，从而求出了各测定日(每7天的测定日)之间的“拉伸强度”与“伸长率”。
试验例8(耐碱性试验)
分别使用了实施例10～12、参考例4的多孔状纤丝(直径＝0.5mm，长度10cm)或实施例13与比较例5的中空纤维膜各50根。
向1L的纯水加入NaOH颗粒(纯度97％以上)10g进行溶解，用磷酸将pH值调整至12.0。
将50根多孔状纤丝或50根中空纤维膜以完全浸没的方式浸渍于加入有作为试验液的液温为25℃的pH值12.0的碱水溶液1L的带盖塑料容器中，每7天新配制pH值12.0的碱水溶液，更换全部量的试验液。
另外，在2小时、8小时、24小时、96小时、240小时，分别从带盖塑料容器取出5根多孔状纤丝或5根中空纤维膜，用自来水进行水洗之后，擦掉水分，直接以湿的状态测定了“拉伸强度”与“伸长率”。需要说明的是，通过对各测定时间的“拉伸强度”与“伸长率”作图而制作校准曲线，求出了各测定时间之间的“拉伸强度”与“伸长率”。
试验例9(拉伸强度的测定和耐氯性、耐碱性的判断方法)
使用小型台式试验机(岛津制作所制造EZ-Test)，以夹具间距离为5cm的方式将湿状态的多孔状纤丝或中空纤维膜逐根进行夹持，以拉伸速度20mm/min实施了测定。
以未在500ppm或1000ppm次氯酸钠水溶液、液温为25℃的pH值12的碱水溶液中浸渍的多孔状纤丝或中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，由“拉伸强度”测定值的劣化状态求出了上述值低于基准值的90％时的时间(天数或小时)。
需要说明的是，“拉伸强度”为用相同样品测定了5根的“拉伸强度”、并去掉最高值与最低值后的3根的平均值。将结果示于表5与表6。表6的拉伸强度与伸长率示出了未在次氯酸钠水溶液或碱水溶液中浸渍的中空纤维膜的拉伸强度与伸长率。
[表5]
Figure BDA0001821492690000231
Bz表示苯甲酰基，OH表示无取代的羟基。
[表6]
Figure BDA0001821492690000232
实施例10～13的纤维素苯甲酸酯显示出了与苯甲酰基的取代度为3.0的纤维素苯甲酸酯同样的耐氯性、耐碱性。
工业实用性
由本发明的第1纤维素酯～第5纤维素酯形成的成型体，可以作为半透膜、片、发泡片、托盘、管材、膜、纤维(纤丝)、无纺布、包含袋的容器而加以利用。

Claims (11)

1.一种水处理用半透膜，其是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯形成，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含不具有取代基的苯甲酰基(A)、和具有取代基的苯甲酰基(B)，
所述取代度为3.0时，所述苯甲酰基(A)的取代度为1.5～2.9，所述苯甲酰基(B)的取代度为0.1～1.5，
Figure FDA0003348036950000011
通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数，
其中所述苯甲酰基(B)选自对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基。
2.权利要求1所述的水处理用半透膜，其为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
3.一种水处理用半透膜，其由以通式(I)的结构式表示的纤维素酯形成，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含不具有取代基的苯甲酰基(A)、具有取代基的苯甲酰基(B)、和与所述苯甲酰基(A)和所述苯甲酰基(B)不同的其它取代基(C)，
所述取代度为3.0时，所述苯甲酰基(A)和所述苯甲酰基(B)的取代度为1.1～2.9，所述其它取代基(C)的取代度为0.1～1.9，
所述其它取代基(C)选自碳原子数3以上的脂肪族酰基或碳原子数5以上的芳香族酰基，
Figure FDA0003348036950000012
通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数，
所述苯甲酰基(B)选自对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基。
4.根据权利要求3所述的水处理用半透膜，其中，
所述取代基(C)的碳原子数3以上的脂肪族酰基选自：丙酰基、丁酰基、新戊酰基、戊酰基、己酰基、癸酰基及十八酰基，
所述取代基(C)的所述碳原子数5以上的芳香族酰基选自：具有吡咯环的酰基、具有吡啶环的酰基、及具有萘环的酰基。
5.根据权利要求4所述的水处理用半透膜，其中，所述水处理用半透膜为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
6.一种水处理用半透膜，其是以通式(I)的结构式表示的纤维素酯形成，
其中，X为酰基时的取代度为2.91～3.0，
所述酰基包含不具有取代基的苯甲酰基(A)、具有取代基的苯甲酰基(A’)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)，
所述取代度为3.0时，所述苯甲酰基(A)和所述苯甲酰基(A’)的取代度为2.4～2.95，所述酰基(B)的取代度为0.05～0.6，
Figure FDA0003348036950000021
通式(I)中，X的全部或一部分为酰基，当X的一部分为酰基时，其余部分表示选自氢原子、烷基的基团，n表示20～20,000的整数，
其中所述苯甲酰基(A’)选自对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基。
7.一种水处理用半透膜，其是以通式(II)的结构式表示的纤维素酯形成，
其中，X为酰基时的取代度为2.2～2.9，
所述酰基包含不具有取代基的苯甲酰基(A)、具有取代基的苯甲酰基(A’)、和包含羧基或羧基的盐的酰基(B)，
所述苯甲酰基(A)和所述苯甲酰基(A’)的取代度为2.15～2.85，所述酰基(B)的取代度为0.05～0.6，
X为氢原子时的相当于羟基的取代度为0.1～0.8，
Figure FDA0003348036950000031
通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数，
其中所述苯甲酰基(A’)选自对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基。
8.根据权利要求6或7所述的水处理用半透膜，其中，
所述酰基(B)选自：邻羧酸(盐)苯甲酰基及3-羧酸(盐)丙酰基。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的水处理用半透膜，其中，所述水处理用半透膜为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
10.一种水处理用半透膜，其由以通式(II)的结构式表示的纤维素酯形成，
其中，X为酰基时的取代度为1.5～2.9，
所述酰基的80摩尔％以上为不具有取代基的苯甲酰基(A)和具有取代基的苯甲酰基(B)，
X为氢原子时的羟基的取代度为0.1～1.5，
Figure FDA0003348036950000032
通式(II)中，X的一部分为酰基，其余部分表示氢原子，n表示20～20,000的整数，
其中所述苯甲酰基(B)选自对甲基苯甲酰基、邻甲基苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、邻甲氧基苯甲酰基及二甲基苯甲酰基。
11.根据权利要求10所述的水处理用半透膜，其中，所述水处理用半透膜为中空纤维膜、反渗透膜、正渗透膜的分离功能膜、或平膜。
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