KR20180133851A - 셀룰로오스에스테르와 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

일반식 (I)의 구조식 중, X가 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고, 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 벤조일기 (A)와는 상이한 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)를 포함하는 것이고, 치환도가 3.0일 때, 상기 벤조일기 (A)의 치환도가 1.5 내지 2.9, 상기 벤조일기 (B)의 치환도가 0.1 내지 1.5인 셀룰로오스에스테르.
Figure pct00022

(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)

Description

셀룰로오스에스테르와 그의 성형체
본 발명은 반투막, 필름, 시트 등으로서 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르와, 상기 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
막 소재로서 아세트산셀룰로오스를 포함하는 막을 사용한 수 처리 기술이 알려져 있다(특허문헌1, 2).
일본 특허 제5471242호 공보 1에는 3아세트산셀룰로오스 등을 포함하는 내염소성의 RO막(단락 번호 0031)을 사용한 수 처리 방법의 발명이 기재되어 있다.
일본 특허 제5418739호 공보에는 아세트산셀룰로오스를 포함하는 정침투 처리용의 중공사형 반투막의 발명이 기재되어 있다. 단락 번호 0017에는 아세트산셀룰로오스가 살균제인 염소에 대한 내성이 있는 것, 내구성의 점에서 3아세트산셀룰로오스가 바람직한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평10-52630호 공보에는 저플럭스, 중플럭스 또는 고플럭스 범위용의 평판상 막, 관상 막 또는 중공 섬유막의 형이 안정되고 또한 저장 가능한 셀룰로오스 투석막의 제법의 발명이 기재되어 있다. 제막 성분으로서 변성된 셀룰로오스를 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2014-513178호 공보에는 복수의 알킬아실 치환기 및 복수의 아릴아실 치환기를 포함하는 위치 선택적으로 치환된 셀룰로오스에스테르와 광학 필름의 발명이 기재되어 있다.
본 발명은 3아세트산셀룰로오스막에 비해 적어도 내알칼리성이 높은 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 다음의 (1) 내지 (5)의 발명을 제공한다.
<(1)>
일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
X가 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)를 포함하는 것이고,
상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 1.5 내지 2.9, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)의 치환도가 0.1 내지 1.5인 셀룰로오스에스테르.
Figure pct00001
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지20,000의 정수를 나타낸다.)
<(2)>
일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서,
R이 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 다른 치환기(치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는 제외함) (C)를 포함하는 것이고,
상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 1.1 내지 2.9, 상기 다른 치환기 (C)의 치환도가 0.1 내지 1.9이고,
상기 다른 치환기 (C)가, 탄소수 3 이상의 지방족 아실기 또는 탄소수 5 이상의 방향족 아실기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
Figure pct00002
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
<(3)>
일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
X가 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이고,
상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 2.4 내지 2.95, 상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05 내지 0.6인 셀룰로오스에스테르.
Figure pct00003
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
<(4)>
일반식 (II)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
X가 아실기일 때의 치환도가 2.2 내지 2.9이고,
상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이고,
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 2.15 내지 2.85, 상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05 내지 0.6이고,
X가 수소 원자일 때의 히드록실기에 상당하는 치환도가 0.1 내지 0.8인 셀룰로오스에스테르.
Figure pct00004
(일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부가 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
<(5)>
일반식 (II)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서,
X가 아실기일 때의 치환도가 1.5 내지 2.9이고,
상기 아실기의 80몰% 이상이, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기이고,
X가 수소 원자일 때의 히드록실기의 치환도가 0.1 내지 1.5인 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
Figure pct00005
(일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부는 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 3아세트산셀룰로오스막에 비해 적어도 내알칼리성이 높다.
도 1은 실시예에 있어서의 다공상 필라멘트의 제조 방법의 설명도이다.
<(1) 제1 셀룰로오스에스테르와 성형체>
제1 셀룰로오스에스테르는 하기 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르이다.
Figure pct00006
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
제1 셀룰로오스에스테르 중의 X가 아실기일 때의 치환도는 2.91 내지 3.0이다. 「치환도」는 글루코오스환 중의 3개의 히드록시기에 대한 아실기 부가수의 평균값이다.
아실기의 치환도가 3.0일 때, X의 전부가 아실기이다.
아실기의 치환도가 3.0 미만일 때, 잔부의 X는 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기이다.
n은 20 내지 20,000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 40 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 60 내지 8,000의 정수를 나타낸다.
X가 아실기일 때는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)를 포함하는 것이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도는 1.5 내지 2.9이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)의 치환도는 0.1 내지 1.5이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A), (B)는 벤조일기, 또는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 1개소 이상에, 메틸기, 트리플루오로메틸기, tert-부틸기, 페닐기 등의 알킬기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기 등의 1종 이상의 치환기를 갖고 있는 벤조일기이다.
이들 중에서, 내염소성과 내알칼리성이 모두 높고, 또한 입수하기 쉬운 점에서 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
제1 셀룰로오스에스테르는 용도에 따른 형상 및 크기의 성형체로 할 수 있다.
제1 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것이 바람직하다.
반투막은 제1 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여 제조할 수 있다.
용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있지만, N,N-디메틸술폭시드(DMSO)가 바람직하다.
비용매는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
염류는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘을 들 수 있지만, 염화리튬이 바람직하다.
제1 셀룰로오스에스테르와 용매의 농도는 제1 셀룰로오스에스테르 10 내지 35질량%, 용매 65 내지 90질량%가 바람직하다.
염류는 제1 셀룰로오스에스테르와 용매의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 2.0질량%가 바람직하다.
반투막은 상기한 제막 용액을 사용하여, 공지의 제조 방법, 예를 들어 일본 특허 제5418739호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
반투막은 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막이 바람직하다.
필름은 상기한 제막 용액을 기판 위에 유연한 후, 건조하는 방법을 적용하여 제조할 수 있다.
섬유(필라멘트)는 상기한 제막 용액을 사용하여, 공지의 습식 방사법 또는 건식 방사법을 적용하여 제조할 수 있다.
부직포는 섬유를 접착제로 적층하는 방법, 열 융착에 의해 적층하는 방법으로 제조할 수 있다.
트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기는 제1 셀룰로오스에스테르와 필요에 따라 공지의 수지용 첨가제(가소제 등)를 혼합한 후, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등의 공지된 성형법을 적용하여 제조할 수 있다.
<(2) 제2 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체>
제2 셀룰로오스에스테르는 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 것이다.
Figure pct00007
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
제2 셀룰로오스에스테르 중의 X가 아실기일 때의 치환도는 2.91 내지 3.0이다. 「치환도」는 글루코오스환 중의 3개의 히드록시기에 대한 아실기 부가수의 평균값이다.
아실기의 치환도가 3.0일 때, X의 전부가 아실기이다.
아실기의 치환도가 3.0 미만일 때, 잔부의 X는 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기이다.
n은 20 내지 20,000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 40 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 60 내지 8,000의 정수를 나타낸다.
일반식 (I) 중의 X가 아실기일 때는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 다른 치환기(치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는 제외함) (C)를 포함하는 것이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)는 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기 및 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 다른 치환기(치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는 제외함) (C)는 탄소수 3 이상의 지방족 아실기 또는 탄소수 5 이상의 방향족 아실기이다.
탄소수 3 이상의 지방족 아실기는 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 데카노일기 및 옥타데카노일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
치환기 (C)의 상기 탄소수 5 이상의 방향족 아실기는 피롤환을 갖는 아실기, 피리딘환을 갖는 아실기, (피코리닐기, 니코티닐기) 및 나프탈렌환을 갖는 아실기에서 선택되는 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도는 1.1 내지 2.9이고, 바람직하게는 2.1 내지 2.9이다.
상기 다른 치환기 (C)의 치환도는 0.1 내지 1.9이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.9이다.
제2 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 용도에 따른 형상 및 크기로 할 수 있다.
제2 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것이 바람직하다.
반투막은 제2 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 반투막의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
본 발명의 반투막은 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막이 바람직하다.
필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기는 제2 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
<(3) 제3 셀룰로오스에스테르>
본 발명의 제3 셀룰로오스에스테르는 하기 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르이다.
Figure pct00008
(일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
제3 셀룰로오스에스테르 중의 X가 아실기일 때의 치환도는 2.91 내지 3.0이다. 「치환도」는 글루코오스환 중의 3개의 히드록시기에 대한 아실기 부가수의 평균값이다.
아실기의 치환도가 3.0일 때, X의 전부가 아실기이다.
아실기의 치환도가 3.0 미만일 때, 잔부의 X는 수소 원자 또는 알킬기이다.
n은 20 내지 20,000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 40 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 60 내지 8,000의 정수를 나타낸다.
X가 아실기이고, 아실기의 치환도가 3.0일 때, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도는 2.4 내지 2.95이고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 내염소성과 내알칼리성을 향상시키기 위해 불가결하다.
카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도는 0.05 내지 0.6이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05를 하회하면 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 친수 성능이 부족하고, 예를 들어 반투막으로서 사용하는 경우에는, 내파울링성이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 0.6을 상회하면 내알칼리성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)는 벤조일기, 또는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 1개소 이상에, 메틸기, 트리플루오로메틸기, tert-부틸기, 페닐기 등의 알킬기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기 등의 1종 이상의 치환기를 갖고 있는 벤조일기이다.
이들 중에서, 내염소성과 내알칼리성이 모두 높고, 또한 입수하기 쉬운 점에서 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)는 셀룰로오스의 히드록시기와, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 시클로헥산디카르복실산 무수물의 반응에 의해 생성하는 아실기인 것에서 선택되는 것이 바람직하다.
<(4) 제4 셀룰로오스에스테르>
본 발명의 제4 셀룰로오스에스테르는 하기 일반식 (II)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르이다.
Figure pct00009
(일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부가 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
제4 셀룰로오스에스테르 중의 X가 아실기일 때의 치환도는 2.2 내지 2.9이다. 「치환도」는 글루코오스환 중의 3개의 히드록시기에 대한 아실기 부가수의 평균값이다.
X가 수소 원자일 때의 히드록실기에 상당하는 치환도는 0.1 내지 0.8이다.
n은 20 내지 20,000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 40 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 60 내지 8,000의 정수를 나타낸다.
X가 아실기일 때, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도는 2.15 내지 2.85이고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 내염소성과 내알칼리성을 향상시키기 위해 불가결하다.
카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도는 0.05 내지 0.6이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위이다.
상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05를 하회하면 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 친수 성능이 부족하고, 예를 들어 반투막으로서 사용하는 경우에는, 내파울링성이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 0.6을 상회하면 내알칼리성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)는 벤조일기, 또는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 1개소 이상에, 메틸기, 트리플루오로메틸기, tert-부틸기, 페닐기 등의 알킬기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기 등의 1종 이상의 치환기를 갖고 있는 벤조일기이다.
이들 중에서, 내염소성과 내알칼리성이 모두 높고, 또한 입수하기 쉬운 점에서 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)는 셀룰로오스의 히드록시기와, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 시클로헥산 디카르복실산 무수물의 반응에 의해 생성하는 아실기인 것에서 선택되는 것이 바람직하다.
X가 수소 원자일 때의 히드록실기에 상당하는 치환도는 0.1 내지 0.8이다.
X가 수소 원자일 때의 히드록실기에 상당하는 치환도는 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 기능에 따라, 특히 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도와의 비율에 따라 조정된다.
<제3 및 제4 셀룰로오스에스테르 성형체>
본 발명의 제3 및 제4 셀룰로오스에스테르는 용도에 따른 형상 및 크기의 성형체로 할 수 있다.
본 발명의 제3 및 제4 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것이 바람직하다.
반투막은 제3 셀룰로오스에스테르 또는 제4 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 반투막의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
본 발명의 반투막은 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막이 바람직하다.
필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기는 제3 셀룰로오스에스테르 또는 제4 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
<(5) 제5 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체>
본 발명에서 사용하는 제5 셀룰로오스에스테르는 하기 일반식 (II)의 구성 단위로 표시되는 것이다.
Figure pct00010
(일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부는 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
X가 아실기일 때의 치환도는 1.5 내지 2.9이다. 「아실기의 치환도」는 글루코오스환 중의 3개의 히드록시기에 대한 아실기 부가수의 평균값이다.
상기 아실기의 80몰% 이상은 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기이다. 내염소성과 내알칼리성을 모두 높게 하기 위해서는, 치환기를 갖고 있는 벤조일기의 비율이 높을수록 좋다.
n은 20 내지 20,000의 정수를 나타내고, 바람직하게는 40 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 60 내지 8,000의 정수를 나타낸다.
X가 수소 원자일 때의 히드록실기의 치환도는 0.1 내지 1.5이고, 바람직하게는 0.2 내지 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다.
X가 수소 원자일 때의 히드록실기의 치환도는 1.5를 초과하면 특히 내염소성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는 벤조일기, 또는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 1개소 이상에, 메틸기, 트리플루오로메틸기, tert-부틸기, 페닐기 등의 알킬기, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 할로게노기, 시아노기, 니트로기 등의 1종 이상의 치환기를 갖고 있는 벤조일기이다.
이들 중에서, 내염소성과 내알칼리성이 모두 높고, 또한 입수하기 쉬운 점에서 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기, 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
X가 아실기이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기가 아닐 때는, 탄소수 2 이상의 지방족 아실기 및 탄소수 5 이상의 방향족 아실기에서 선택되는 것으로 할 수 있다.
상기 탄소수 2 이상의 지방족 아실기는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 데카노일기 및 옥타데카노일기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 5 이상의 방향족 아실기는 피롤환을 갖는 아실기, 피리딘환을 갖는 아실기, (피코리닐기, 니코티닐기) 및 나프탈렌환을 갖는 아실기에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 상기한 제5 셀룰로오스에스테르를 포함하는 것이다.
본 발명의 성형체는 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것이 바람직하다.
반투막은 제5 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 반투막의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
본 발명의 반투막은 중공사막, 역침투막이나 정침투막의 분리 기능막 또는 평막이 바람직하다.
필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기는 제5 셀룰로오스에스테르, 용매 및 필요에 따라 염류, 비용매를 포함하는 제막 용액을 사용하여, 제1 셀룰로오스에스테르를 사용한 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 트레이, 발포 시트, 주머니를 포함하는 용기의 제조 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1<제1 셀룰로오스에스테르의 제조>
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 암모니아를 함유하는 수용액 900g을 넣고, 이어서 아세틸 치환도가 2.44인 2아세트산셀룰로오스 100g을 넣고, 실온에서 교반했다.
24시간 후에, 흡인 여과에 의해 고형물을 모으고, 셀룰로오스를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를, DMSO(N,N-디메틸술폭시드) 300g에 넣고, 1시간 실온에서 교반하고, 다시 흡인 여과를 실시하여 고형물을 모았다.
계속해서, 이 셀룰로오스를, 염화리튬 56g을 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 460g에 용해시킨 용액에 더하고, 100℃에서 교반하여, 셀룰로오스를 용해시켰다.
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 상기한 셀룰로오스 용액을 넣고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 2종의 아실화제의 합계로서 과잉량의 염화벤조일과 염화파라-메틸벤조일의 혼합액을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 더하여, 침전을 형성시켰다. 침전물을 흡인 여과에 의해 모으고, 거친 셀룰로오스벤조에이트파라-메틸벤조에이트의 웨트 케이크를 얻었다.
얻어진 웨트 케이크에, 에탄올을 더하고, 교반함으로써 세정하여, 탈액했다. 이 에탄올에 의한 세정 조작을 3회 더 반복한 후, 물로 용매 치환을 행하였다. 열풍 건조기에서 건조시켜, 셀룰로오스벤조에이트파라-메틸벤조에이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.7이고, 파라-메틸벤조일기의 치환도는 0.3이었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
실시예 2(실시예 1의 제1 셀룰로오스에스테르를 포함하는 중공사막)
실시예 1에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트파라-메틸벤조에이트를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스벤조에이트파라-메틸벤조에이트/DMSO/LiCl=21.0/78.0/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 80℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 50℃의 수조 중에서 응고시키고, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 1에 나타내는 각 항목을 측정했다.
제조예 1<제2 셀룰로오스에스테르의 제조>
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 암모니아를 함유하는 수용액 900g을 넣고, 이어서 아세틸 치환도가 2.44인 2아세트산셀룰로오스 100g을 넣고, 실온에서 교반했다.
24시간 후에, 흡인 여과에 의해 고형물을 모으고, 셀룰로오스를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를, DMSO(N,N-디메틸술폭시드) 300g에 넣고, 1시간 실온에서 교반하고, 다시 흡인 여과를 실시하여 고형물을 모았다.
계속해서, 이 셀룰로오스를, 염화리튬 56g을 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 460g에 용해시킨 용액에 더하고, 100℃에서 교반하여, 셀룰로오스를 용해시켰다.
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 상기한 셀룰로오스 용액을 넣고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 2종의 아실화제의 합계로서 과잉량의 염화벤조일과 무수 프로피온산의 혼합액을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 더하여, 침전을 형성시켰다. 침전물을 흡인 여과에 의해 모으고, 거친 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트의 웨트 케이크를 얻었다.
얻어진 웨트 케이크에, 에탄올을 더하고, 교반함으로써 세정하여, 탈액했다. 이 에탄올에 의한 세정 조작을 3회 더 반복한 후, 물로 용매 치환을 행하였다. 열풍 건조기에서 건조시켜, 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.3이고, 프로파노일기의 치환도는 0.7이었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
실시예 3<제조예 1의 제2 셀룰로오스에스테르를 포함하는 중공사막>
제조예 1에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트를 사용하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트/DMSO/LiCl=21.0/78.0/1.0(질량%)을 사용했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 1에 나타내는 각 항목을 측정했다.
비교예 1
아세틸기의 치환도 2.87의 아세트산셀룰로오스((주)다이셀제)를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조하고, 표 1에 나타내는 각 항목을 측정했다.
제막 용액은 CTA/DMSO/LiCl=17.7/81.3/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 압력 0.4㎫, 토출 온도 95℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 공기 중을 통과시킨 후, 수조 중에서 응고시키고, 6m/min의 속도로 인취한 후, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 1에 나타내는 각 항목을 측정했다.
시험예 1(중공사막 내알칼리성 시험)
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜, 길이 1m)을 각각 50개 사용했다.
1L의 순수에 NaOH 펠릿(순도 97% 이상)을 10g 넣고 용해하고, 인산을 사용하여, pH값을 13.0으로 조정했다.
50개의 중공사막을 시험액이 되는 액온이 25℃인 pH값 13.0의 알칼리 수용액 1L를 넣은 덮개가 부착된 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 pH값 13.0의 알칼리 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 2시간, 8시간, 24시간, 96시간, 240시간에서, 각각 5개의 중공사막을 덮개가 부착된 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 「인장 강도」와 「연신율」을 측정하고, 5개의 평균값을 구했다. 또한, 각 측정 시간의 「인장 강도」와 「연신율」을 플롯하여 검량선을 작성함으로써, 각 측정 시간 동안의 「인장 강도」와 「연신율」을 구했다.
시험예 2(중공사막의 인장 강도 및 연신율의 측정과 내알칼리성의 판단 방법)
소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-Test)를 사용하여, 척간 거리 5㎝가 되도록 웨트 상태의 중공사막을 1개씩 끼우고, 인장 속도 20㎜/min으로 측정을 실시했다.
알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하여, 그 값이 기준값의 90%를 하회할 때의 시간을 「인장 강도」 측정값의 열화 상태로부터 구했다.
또한, 「인장 강도」는 동일한 샘플에서 10개 측정한 「인장 강도」의 최고값과 최저값을 제외한 8개의 평균값으로 했다. 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 인장 강도와 연신율을 표 1에 나타내고 있다.
Figure pct00011
제조예 2, 3
제조예 1과 마찬가지로 2종의 아실화제인 염화벤조일과 무수 프로피온산의 혼합 비율을 바꾸고, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 과잉량의 아실화제 혼합액을 반응시켜, 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트를 얻었다.
제조예 1 내지 3의 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트의 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 측정의 결과, 융점이 존재하지 않는 것을 확인했다.
제조예 4
시판의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 0.07, 프로파노일기 치환도 2.58)의 히드록시기에 대하여, 제조예 1과 마찬가지로 과잉량의 염화벤조일을 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속함으로써, 벤조일기의 치환도가 0.35인 셀룰로오스에스테르를 얻었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
제조예 5
제조예 4와 동일한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 0.07, 프로파노일기 치환도 2.58)의 히드록시기에 대하여, 제조예 4와 마찬가지로 과잉량의 무수 프로피온산을 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속함으로써, 프로파노일기의 치환도가 2.93인 셀룰로오스에스테르를 얻었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
실시예 4(다공상 필라멘트의 제조)
제조예 1에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트를 사용하여, 도 1에 도시한 장치를 사용하여 다공상 필라멘트를 방사했다.
둥근 바닥 플라스크에 소정량의 용매의 DMSO를 투입하고, 쓰리원 모터로 교반하면서, 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율이 20질량%가 되도록 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 그 후, 오일 배스 가온하여, 완전히 용해시켰다.
셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트 용해액(도프)을 샘플병으로 이액하고, 실온이 될 때까지 방냉하여, 탈기를 행하였다.
선단에 직경 약 0.5㎜ 구경의 노즐을 세트한 주사기(1)로부터 시린지 펌프(2)를 사용하여, 25℃의 물을 넣은 저그(4)에 토출하고(주사액(3)), DMSO를 물로 치환함으로써, 직경 0.5㎜의 다공상 필라멘트를 얻었다. 시린지 펌프(2)는 실험실 잭(5)으로 지지했다.
실시예 5 내지 6
실시예 4와 동일한 방법으로, 제조예 2 및 3에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트프로피오네이트를 사용하여, 다공상 필라멘트를 방사하고, 내알칼리성을 표 2에 나타냈다.
참고예 1 내지 3
실시예 4와 동일한 방법으로, 제조예 4, 5에서 얻은 셀룰로오스에스테르와 벤조일기의 치환도가 3.0인 셀룰로오스벤조에이트를 사용하여, 다공상 필라멘트를 방사하여 내알칼리성을 표 2에 나타냈다.
비교예 2
실시예 4와 동일한 방법으로, 비교예 1과 동일한 아세틸기의 치환도가 2.87인 아세트산셀룰로오스((주)다이셀제)를 사용하여, 다공상 필라멘트를 방사하여 내알칼리성을 표 2에 나타냈다.
시험예 3(다공상 필라멘트의 인장 강도의 측정과 내알칼리성의 판단 방법)
시험예 1과 마찬가지로 하여 내알칼리성 시험을 실시한 후, 소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-Test)를 사용하여, 척간 거리 5㎝가 되도록 웨트 상태의 다공상 필라멘트를 1개씩 끼우고, 인장 속도 20㎜/min으로 측정을 실시했다.
액온이 25℃인 pH값 12.0 또는 13.0의 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 다공상 필라멘트 또는 중공사막의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하여, 그 값이 기준값의 90%를 하회할 때의 시간을 「인장 강도」 측정값의 열화 상태로부터 구하고, 표 2에 나타냈다.
또한, 「인장 강도」는 동일한 샘플에서 5개 측정한 「인장 강도」의 최고값과 최저값을 제외한 3개의 평균값으로 했다.
Figure pct00012
실시예 7<제4 셀룰로오스에스테르의 제조>
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 암모니아를 함유하는 수용액 900g을 넣고, 이어서 아세틸 치환도가 2.44인 2아세트산셀룰로오스 100g을 넣고, 실온에서 교반했다.
24시간 후에, 흡인 여과에 의해 고형물을 모으고, 셀룰로오스를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를, DMSO(N,N-디메틸술폭시드) 300g에 넣고, 1시간 실온에서 교반하고, 다시 흡인 여과를 실시하여 고형물을 모았다.
계속해서, 이 셀룰로오스를, 염화리튬 56g을 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 460g에 용해시킨 용액에 더하고, 100℃에서 교반하여, 셀룰로오스를 용해시켰다.
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 상기한 셀룰로오스 용액을 넣고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 90몰%에 상당하는 염화벤조일을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속했다.
그 후, 상기 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 5몰%에 상당하는 무수 프탈산의 DMAC 용액을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 더하여, 침전을 형성시켰다. 침전물을 흡인 여과에 의해 모으고, 거친 셀룰로오스벤조에이트프탈레이트의 웨트 케이크를 얻었다.
얻어진 웨트 케이크에, 에탄올을 더하고, 교반함으로써 세정하여, 탈액했다. 이 에탄올에 의한 세정 조작을 3회 더 반복한 후, 물로 용매 치환을 행하였다. 열풍 건조기에서 건조시켜, 셀룰로오스벤조에이트프탈레이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.7이고, 오르토-카르복실산벤조일기의 치환도는 0.15였다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다.
실시예 8(실시예 7의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 중공사막)
실시예 7에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트프탈레이트를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스벤조에이트프탈레이트/DMSO/LiCl=21.0/78.0/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 80℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 50℃의 수조 중에서 응고시키고, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 3에 나타내는 각 항목을 측정했다.
비교예 3
아세틸기의 치환도가 2.87인 아세트산셀룰로오스((주)다이셀제)를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조하고, 표 4에 나타내는 각 항목을 측정했다.
제막 용액은 CTA/DMSO/LiCl=17.7/81.3/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 압력 0.4㎫, 토출 온도 95℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 공기 중을 통과시킨 후, 수조 중에서 응고시키고, 6m/min의 속도로 인취한 후, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 3에 나타내는 각 항목을 측정했다.
시험예 4(중공사막의 내알칼리성 시험)
실시예 8 및 비교예 3의 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜, 길이 1m)을 각각 50개 사용하여, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험하고, 「인장 강도」와 「연신율」을 측정하고, 5개의 평균값을 구했다.
시험예 5(중공사막의 인장 강도의 측정과 내알칼리성의 판단 방법)
시험예 2와 마찬가지로 시험했다. 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 인장 강도와 연신율을 표 3에 나타내고 있다.
Figure pct00013
실시예 9(다공상 필라멘트의 제조)
실시예 7에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트프탈레이트를 사용하여, 도 1에 도시한 장치를 사용하여 다공상 필라멘트를 방사했다.
둥근 바닥 플라스크에 소정량의 용매의 DMSO를 투입하고, 쓰리원 모터로 교반하면서, 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율이 20질량%가 되도록 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 그 후, 오일 배스 가온하여, 완전히 용해시켰다.
셀룰로오스벤조에이트프탈레이트 용해액(도프)을 샘플병으로 이액하고, 실온이 될 때까지 방냉하여, 탈기를 행하였다.
선단에 직경 약 0.5㎜ 구경의 노즐을 세트한 주사기(1)로부터 시린지 펌프(2)를 사용하여, 25℃의 물을 넣은 저그(4)에 토출하고(주사액(3)), DMSO를 물로 치환함으로써, 직경 0.5㎜의 다공상 필라멘트를 얻었다. 시린지 펌프(2)는 실험실 잭(5)으로 지지했다.
시험예 6(다공상 필라멘트의 인장 강도 및 연신율의 측정과 내알칼리성의 판단 방법)
시험예 3과 마찬가지로 하여 측정했다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 아세틸기의 치환도 2.87의 아세트산셀룰로오스((주)다이셀제)를 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법으로 다공상 필라멘트의 방사와 내알칼리성의 평가를 실시하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00014
제조예 6(2아세트산셀룰로오스의 비누화와 벤조일화에 의한 제5 셀룰로오스에스테르의 제조)
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 암모니아를 함유하는 수용액 900g을 넣고, 이어서 아세틸 치환도가 2.44인 2아세트산셀룰로오스 100g을 넣고, 실온에서 교반했다.
24시간 후에, 흡인 여과에 의해 고형물을 모으고, 셀룰로오스를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를, DMSO(N,N-디메틸술폭시드) 300g에 넣고, 1시간 실온에서 교반하고, 다시 흡인 여과를 실시하여 고형물을 모았다.
계속해서, 이 셀룰로오스를, 염화리튬 56g을 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드) 460g에 용해시킨 용액에 더하고, 100℃에서 교반하여, 셀룰로오스를 용해시켰다.
교반기, 냉각관을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 상기한 셀룰로오스 용액을 넣고, 교반을 개시했다. 교반을 계속하면서, 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 90몰%에 상당하는 염화벤조일을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 80℃로 승온하고, 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 더하여, 침전을 형성시켰다. 침전물을 흡인 여과에 의해 모으고, 거친 셀룰로오스벤조에이트의 웨트 케이크를 얻었다.
얻어진 웨트 케이크에, 에탄올을 더하고, 교반함으로써 세정하여, 탈액했다. 이 에탄올에 의한 세정 조작을 3회 더 반복한 후, 물로 용매 치환을 행하였다. 열풍 건조기에서 건조시켜, 셀룰로오스벤조에이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.7이었다.
치환도는 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인했다. DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 측정의 결과, 약 220 내지 약 255℃의 범위에서 폭넓은 융해 피크가 있는 것을 확인했다.
제조예 7
셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 80몰%에 상당하는 염화벤조일을 사용하는 것 이외는, 제조예 6과 동일한 방법으로, 셀룰로오스벤조에이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.4였다.
DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 측정의 결과, 약 170 내지 약 255℃의 범위에서 폭넓은 융해 피크가 있는 것을 확인했다.
제조예 8
셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 73몰%에 상당하는 염화벤조일을 사용하는 것 이외는, 제조예 6과 동일한 방법으로, 셀룰로오스벤조에이트를 얻었다. 벤조일기의 치환도는 2.2였다.
실시예 10 내지 12(다공상 필라멘트의 제조)
제조예 6 내지 8에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트를 사용하여, 도 1에 도시한 장치를 사용하여 다공상 필라멘트를 방사했다.
둥근 바닥 플라스크에 소정량의 용매의 DMSO를 투입하고, 쓰리원 모터로 교반하면서, 셀룰로오스에스테르의 혼합 비율이 20질량%가 되도록 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 그 후, 오일 배스 가온하여, 완전히 용해시켰다.
셀룰로오스벤조에이트 용해액(도프)을 샘플병으로 이액하고, 실온이 될 때까지 방냉하여, 탈기를 행하였다.
선단에 직경 약 0.5㎜ 구경의 노즐을 세트한 주사기(1)로부터 시린지 펌프(2)를 사용하여, 25℃의 물을 넣은 저그(4)에 토출하고(주사액(3)), DMSO를 물로 치환함으로써, 직경 0.5㎜의 다공상 필라멘트를 얻었다. 시린지 펌프(2)는 실험실 잭(5)으로 지지했다.
얻어진 다공상 필라멘트는 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 하기의 표 5에 나타내는 각 측정을 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 4
실시예 10 내지 12와 동일한 방법으로, 벤조일기의 치환도가 3.0인 셀룰로오스벤조에이트를 사용하여, 다공상 필라멘트를 방사하고, 하기의 표 5에 나타내는 각 측정을 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 13(중공사막의 제조)
제조예 6에서 얻은 셀룰로오스벤조에이트를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조했다.
제막 용액은 셀룰로오스벤조에이트/DMSO/LiCl=21.0/78.0/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 80℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 50℃의 수조 중에서 응고시키고, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 6에 나타내는 각 항목을 측정했다.
비교예 5
치환도 2.87의 아세트산셀룰로오스((주)다이셀제)를 사용하여, 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜)을 제조하고, 표 6에 나타내는 각 항목을 측정했다.
제막 용액은 CTA/DMSO/LiCl=17.7/81.3/1.0(질량%)을 사용했다.
제막 방법은 다음과 같다.
제막 용액을 105℃에서 충분히 용해하고, 이것을 이중관형 방사 구금의 외측으로부터, 압력 0.4㎫, 토출 온도 95℃에서 토출함과 함께, 내관으로부터 내부 응고액으로서 물을 토출하고, 공기 중을 통과시킨 후, 수조 중에서 응고시키고, 6m/min의 속도로 인취한 후, 세정조에서 충분히 용제를 제거했다.
얻어진 중공사막은 수분을 건조시키지 않은 웨트 상태 그대로 보관하고, 표 6에 나타내는 각 항목을 측정했다.
시험예 7(내염소성 시험)
실시예 10 내지 12, 참고예 4의 다공상 필라멘트(직경=0.5㎜, 길이 10㎝) 또는 실시예 13, 비교예 5의 중공사막(내경/외경=0.8/1.3㎜, 길이 1m)을 각각 50개 사용했다.
유효 염소 농도 12질량%의 차아염소산나트륨 수용액을 순수로 희석하고, 500ppm 또는 1000ppm 차아염소산나트륨 수용액의 시험액에 사용했다. 유효 염소 농도는 시바타 가가쿠제 핸디 수질계 AQUAB, 형식 AQ-102를 사용하여 측정했다.
50개의 중공사막을 시험액이 되는 액온이 약 25℃인 500ppm 차아염소산나트륨 수용액 1L를 넣은 덮개가 부착된 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 500ppm 또는 1000ppm 차아염소산나트륨 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 7일마다 10개의 중공사를 덮개가 부착된 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 「인장 강도」와 「연신율」을 측정했다. 결과를 표 5와 표 6에 나타낸다.
또한, 각 측정일의 「인장 강도」와 「연신율」을 플롯하여 검량선을 작성함으로써, 각 측정일(7일마다의 측정일) 동안의 「인장 강도」와 「연신율」을 구했다.
시험예 8(내알칼리성 시험)
실시예 10 내지 12, 참고예 4의 다공상 필라멘트(직경=0.5㎜, 길이 10㎝) 또는 실시예 13과 비교예 5의 중공사막을 각각 50개 사용했다.
1L의 순수에 NaOH 펠릿(순도 97% 이상)을 10g 넣고 용해하고, 인산을 사용하여, pH값을 12.0으로 조정했다.
50개의 다공상 필라멘트 또는 50개의 중공사막을 시험액이 되는 액온이 25℃인 pH값 12.0의 알칼리 수용액 1L를 넣은 덮개가 부착된 폴리 용기에 완전히 잠기도록 침지하고, 7일마다 새롭게 pH값 12.0의 알칼리 수용액을 조정하고, 시험액을 전량 교환했다.
또한, 2시간, 8시간, 24시간, 96시간, 240시간에서, 각각 5개의 다공상 필라멘트 또는 5개의 중공사막을 덮개가 부착된 폴리 용기로부터 취출하고, 수돗물로 수세 후, 수분을 닦아내고 젖은 상태 그대로 「인장 강도」와 「연신율」을 측정했다. 또한, 각 측정 시간의 「인장 강도」와 「연신율」을 플롯하여 검량선을 작성함으로써, 각 측정 시간 동안의 「인장 강도」와 「연신율」을 구했다.
시험예 9(인장 강도의 측정과 내염소성, 내알칼리성의 판단 방법)
소형 탁상 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-Test)를 사용하여, 척간 거리 5㎝가 되도록 웨트 상태의 다공상 필라멘트 또는 중공사막을 1개씩 끼우고, 인장 속도 20㎜/min으로 측정을 실시했다.
500ppm 또는 1000ppm 차아염소산나트륨 수용액이나 액온이 25℃인 pH값 12의 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 다공상 필라멘트 또는 중공사막의 「인장 강도」의 값을 기준으로 하고, 그 값이 기준값의 90%를 하회할 때의 시간(일수 또는 시간)을 「인장 강도」 측정값의 열화 상태로부터 구했다.
또한, 「인장 강도」는 동일한 샘플에서 5개 측정한 「인장 강도」의 최고값과 최저값을 제외한 3개의 평균값으로 했다. 결과를 표 5와 표 6에 나타낸다. 표 6의 인장 강도와 연신율은 차아염소산나트륨 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시키고 있지 않은 중공사막의 인장 강도와 연신율을 나타내고 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 10 내지 13의 셀룰로오스벤조에이트는 벤조일기의 치환도가 3.0인 셀룰로오스벤조에이트와 동등한 내염소성, 내알칼리성을 나타냈다.
본 발명의 제1 셀룰로오스에스테르 내지 제5 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체는 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기로서 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
    X가 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
    상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)를 포함하는 것이고,
    상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 1.5 내지 2.9, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (B)의 치환도가 0.1 내지 1.5인 셀룰로오스에스테르.
    Figure pct00017

    (일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A), (B)가, 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기 및 디메틸벤조일기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서, 상기 성형체가 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유, 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것인 성형체.
  5. 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서,
    R이 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
    상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와는 상이한 다른 치환기(치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기는 제외함) (C)를 포함하는 것이고,
    상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 1.1 내지 2.9, 상기 다른 치환기 (C)의 치환도가 0.1 내지 1.9이고,
    상기 다른 치환기 (C)가, 탄소수 3 이상의 지방족 아실기 또는 탄소수 5 이상의 방향족 아실기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
    Figure pct00018

    (일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)가, 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기 및 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이고,
    상기 치환기 (C)의 탄소수 3 이상의 지방족 아실기가, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 데카노일기 및 옥타데카노일기에서 선택되는 것이고,
    상기 치환기 (C)의 상기 탄소수 5 이상의 방향족 아실기가, 피롤환을 갖는 아실기, 피리딘환을 갖는 아실기, (피코리닐기, 니코티닐기) 및 나프탈렌환을 갖는 아실기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 성형체가, 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유, 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
  8. 일반식 (I)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
    X가 아실기일 때의 치환도가 2.91 내지 3.0이고,
    상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이고,
    상기 치환도가 3.0일 때, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 2.4 내지 2.95, 상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05 내지 0.6인 셀룰로오스에스테르.
    Figure pct00019

    (일반식 (I) 중, X의 전부 또는 일부가 아실기이고, X의 일부가 아실기일 때, 잔부가 수소 원자, 알킬기에서 선택되는 기를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
  9. 일반식 (II)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르로서,
    X가 아실기일 때의 치환도가 2.2 내지 2.9이고,
    상기 아실기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)와, 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)를 포함하는 것이고,
    상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)의 치환도가 2.15 내지 2.85, 상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)의 치환도가 0.05 내지 0.6이고,
    X가 수소 원자일 때의 히드록실기에 상당하는 치환도가 0.1 내지 0.8인 셀룰로오스에스테르.
    Figure pct00020

    (일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부가 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기 (A)가, 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기 및 디메틸벤조일기에서 선택되는 것이고, 상기 카르복실기 또는 카르복실기의 염을 포함하는 아실기 (B)가, 오르토-카르복실산(염)벤조일기 및 3-카르복실산(염)프로파노일기에서 선택되는 셀룰로오스에스테르.
  11. 제8항내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
  12. 일반식 (II)의 구조식으로 표시되는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서,
    X가 아실기일 때의 치환도가 1.5 내지 2.9이고,
    상기 아실기의 80몰% 이상이, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기이고,
    X가 수소 원자일 때의 히드록실기의 치환도가 0.1 내지 1.5인 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
    Figure pct00021

    (일반식 (II) 중, X의 일부가 아실기이고, 잔부는 수소 원자를 나타내고, n은 20 내지 20,000의 정수를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조일기가, 벤조일기, 파라-메틸벤조일기, 오르토-메틸벤조일기, 파라-메톡시벤조일기, 오르토-메톡시벤조일기 및 디메틸벤조일기에서 선택되는 것인, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 셀룰로오스에스테르를 포함하는 성형체로서, 상기 성형체가 반투막, 시트, 발포 시트, 트레이, 파이프, 필름, 섬유(필라멘트), 부직포, 주머니를 포함하는 용기에서 선택되는 것인 성형체.
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