WO2019244831A1 - セルロース誘導体とその成形体 - Google Patents

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WO2019244831A1
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cellulose derivative
group
degree
substitution
cellulose
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PCT/JP2019/023856
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English (en)
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知弘 橋爪
裕之 松村
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose derivative that can be used as a semipermeable membrane, a film, a sheet, and the like, and a molded article made of the cellulose derivative.
  • Japanese Patent No. 5471242 describes an invention of a water treatment method using a chlorine-resistant RO membrane (paragraph number 0031) made of cellulose triacetate or the like.
  • Japanese Patent No. 5,418,739 describes an invention of a hollow fiber type semipermeable membrane made of cellulose acetate for forward osmosis treatment.
  • Paragraph 0017 describes that cellulose triacetate is preferable in terms of resistance to chlorine, which is a fungicide, and durability.
  • JP-A-10-52630 describes the invention of a method for producing a stable and storable cellulose dialysis membrane in the form of a flat, tubular or hollow fiber membrane for low, medium or high flux ranges. I have. It is described that modified cellulose is used as a film-forming component.
  • JP-T-2014-513178 discloses the invention of a regioselectively substituted cellulose ester containing a plurality of alkylacyl substituents and a plurality of arylacyl substituents and an optical film.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose derivative capable of obtaining a film having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate film, and a molded product obtained therefrom.
  • the present invention provides a cellulose derivative represented by the structural formula of the general formula (I).
  • X represents — (CH 2 CH 2 O) m R 1 , —CH 2 COOH, —R 2 , — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R 3 , and -H, wherein R 1 and R 3 are each independently a benzoyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R 2 may have a substituent X is at least — (CH 2 CH 2 O) m R 1 and —R 2 , —CH 2 COOH and —R 2 , and — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R is intended to include any combination selected from 3 and -R 2 .
  • m is a number of 1 ⁇ 100
  • l is a number of 1 ⁇ 100
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the present invention also provides a molded article comprising the above-mentioned cellulose derivative.
  • the cellulose derivative of the present invention and a molded article obtained therefrom can provide a film having higher chlorine resistance and alkali resistance than a cellulose triacetate film.
  • X represents — (CH 2 CH 2 O) m R 1 , —CH 2 COOH, —R 2 , — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R 3 , and -H, wherein R 1 and R 3 are each independently a benzoyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R 2 may have a substituent X is at least — (CH 2 CH 2 O) m R 1 and —R 2 , —CH 2 COOH and —R 2 , and — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R is intended to include any combination selected from 3 and -R 2 .
  • m is a number of 1 ⁇ 100
  • l is a number of 1 ⁇ 100
  • n is an integer of 20 to 20,000.
  • the value of m or l is a number, but has a distribution, and it is difficult to measure these values accurately using a measuring instrument. It is convenient to show the state of the chemical structure of the cellulose derivative represented by the general formula (1) by using a predetermined degree of substitution described below instead of using.
  • a benzoyl group which may have a substituent is a benzoyl group, or an ortho-position, a meta-position, a para-position, a methyl group, a trifluoromethyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a methoxy group, It is a benzoyl group having at least one substituent such as a phenoxy group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, a halogeno group, a cyano group, and a nitro group.
  • benzoyl group para-methylbenzoyl group, ortho-methylbenzoyl group, para-methoxybenzoyl group, ortho-methoxybenzoyl group, and dimethyl
  • benzoyl group para-methylbenzoyl group, ortho-methylbenzoyl group, para-methoxybenzoyl group, ortho-methoxybenzoyl group, and dimethyl
  • benzoyl groups are preferred.
  • X is one or more selected from — (CH 2 CH 2 O) m R 1 , —R 2 , and —H, and X is at least —
  • a cellulose derivative containing (CH 2 CH 2 O) m R 1 and —R 2 (hereinafter, also referred to as cellulose derivative (1)) is preferable.
  • the degree of substitution (DS HER ) of X is — (CH 2 CH 2 O) m
  • R 1 is preferably 0.1 to 2.0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. 6, more preferably 0.3 to 2.2, even more preferably 0.8 to 1.8.
  • the cellulose derivative (1) (CH 2 CH 2 O) the degree of substitution of m R 1 groups (DS HER), among the three X groups one glucose ring in the cellulose derivative (1), - (CH 2 CH 2 O) m R 1 is the number of substituents.
  • DS HER has the minimum value of 0, all three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (1) are-(CH 2 CH 2 O) m R 1 groups. It is a form not substituted by
  • the DS HER having the maximum value of 3.0 is such that all three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (1) are-(CH 2 CH 2 O) m R 1 It is a form substituted by a group.
  • the substitution degree (DS HER ) of the — (CH 2 CH 2 O) m R 1 group of the cellulose derivative (1) is determined by the hydroxyl group represented by the following general formula (II) used as a starting material in the synthesis of the cellulose derivative (1).
  • DS HE degree of substitution
  • X is at least one selected from — (CH 2 CH 2 O) m H and —H, and X contains at least — (CH 2 CH 2 O) m H.
  • M represents a number from 1 to 100, and n represents an integer from 20 to 20,000.
  • the degree of substitution (DS HE ) of the hydroxyethyl cellulose can be quantified by a conventionally known method. For example, as in JP-A-62-151745 described, by measuring the 13 C-NMR, it is possible to measure the DS HE.
  • the molar substitution degree (MS HER ) of the — (CH 2 CH 2 O) m R 1 group is preferably from 1.0 to 10.0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. , More preferably from 1.5 to 5.0, even more preferably from 2.0 to 4.0.
  • the molar degree of substitution (MS HER ) of the — (CH 2 CH 2 O) m R 1 group of the cellulose derivative (1) is defined as ethyleneoxy (CH 2 CH) bonded per glucose ring in the cellulose derivative (1). is the number of 2 O) groups.
  • the molar degree of substitution (MS HER ) of the — (CH 2 CH 2 O) m R 1 group of the cellulose derivative (1) is represented by the general formula (II) used as a starting material in the synthesis of the cellulose derivative (1).
  • MS HE degree of molar substitution of hydroxyethyl cellulose
  • the molar substitution degree (MS HE ) of the hydroxyethyl cellulose can be determined by a conventionally known method. For example, as described in JP-A-62-151745, MS HE of a hydroxyethyl group can be measured by measuring 13 C-NMR.
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is preferably 0.5 to 3.0 from the viewpoint of preventing the molded body from being dissolved in water and improving the alkali resistance of the molded body. , More preferably from 1.0 to 3.0, still more preferably from 1.5 to 3.0, even more preferably from 2.0 to 3.0.
  • the benzoyl substitution degree (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) refers to a benzoyl group bonded to one unit of a glucose skeleton in the cellulose derivative (1) via a — (CH 2 CH 2 O) m — group (general This is the total value of R 1 in the formula (I) and a benzoyl group (R 2 in the general formula (I)) directly bonded to the glucose skeleton.
  • the form in which the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) is a minimum value of 0 is hydroxyethyl cellulose represented by the general formula (II).
  • the form in which the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) has the maximum value of 3.0 is such that all of R 1 in — (CH 2 CH 2 O) m R 1 in the general formula (I) are benzoyl groups. And all R 2 are benzoyl groups.
  • the benzoyl group in the "degree of benzoyl substitution" includes "a benzoyl group which may have a substituent".
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be quantified by measuring 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the benzoyl substitution degree (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be measured, for example, by the following method.
  • the degree of substitution (DS HE ) and the degree of molar substitution (MS HE ) of the hydrohydroxyethylcellulose represented by the above general formula (II), which is used as a starting material in the synthesis of the cellulose derivative (1) in advance, can be determined by, for example, It is measured by the NMR method described in ⁇ 151745.
  • the degree of substitution (DS HER ) and the degree of molar substitution (DS HER ) of the cellulose derivative (1) are calculated from the following equations (1) and (2).
  • DS HER DS HE formula (1)
  • MS HER MS HE formula (2)
  • 1 H-NMR measurement of the cellulose derivative (1) is performed.
  • a signal of a hydrogen atom bonded to the benzoyl group is detected in an aromatic region (region having a chemical shift of 7 ppm to 9 ppm).
  • the area integral of the signal is defined as SAR .
  • the hydrogen atom bonded to the glucose skeleton of the cellulose derivative (1) and the hydrogen atom contained in the ethyleneoxy (CH 2 CH 2 O) group are in a non-aromatic region (a region where the chemical shift is 3.0 ppm to 5.5 ppm). Is detected.
  • the area integral of the signal is defined as SAL .
  • m is an average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is a number of 1 to 100 from the viewpoint of improving alkali resistance of a molded article while preventing dissolution in water. It is preferably a number of 1 to 50, more preferably a number of 1 to 25, still more preferably a number of 1 to 10, still more preferably a number of 1 to 5, and still more preferably 1 to 5. It is a number of 4, more preferably a number of 1 to 3.
  • X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group which is not substituted with the above-mentioned various substituents in the cellulose derivative (1).
  • n is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000.
  • the cellulose derivative (1) of the present invention is obtained by converting hydroxyethyl cellulose represented by the general formula (II) to a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or an ortho-position or a meta-position.
  • a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or an ortho-position or a meta-position.
  • an esterifying agent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, and benzoic anhydride having at least one substituent in the presence of a tertiary organic amine such as pyridine, triethylamine, trimethylamine, and tributylamine.
  • a tertiary organic amine such as pyridine, triethylamine, trimethylamine, and tributylamine.
  • the cellulose derivative (1) of the present invention can be produced by the method described in the following Examples.
  • Cellulose derivative (2) In the cellulose derivative of the present invention, in the general formula (I), X is one or more selected from —CH 2 COOH, —R 2 , and —H, and X is at least —CH 2 COOH and —R Cellulose derivatives containing 2 (hereinafter also referred to as cellulose derivatives (2)) are preferred.
  • the substitution degree (DS CM ) of X with —CH 2 COOH is preferably from 0.2 to 2.5, and more preferably from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. It is 0.4 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.2.
  • the substitution degree (DS CM ) of —CH 2 COOH of the cellulose derivative (2) refers to the number of —CH 2 COOH groups among the three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (2). It is.
  • the substitution degree (DS CM ) of the cellulose derivative (2) with CH 2 COOH can be measured by using a known method, for example, the method of JP-A-2008-56889. Further, after reacting 10 parts by mass of acetic anhydride in pyridine with 1 part by mass of carboxymethylcellulose used as a starting material of the cellulose derivative (2), the OH group bonded to cellulose is acetylated. It can also be quantified by measuring 1 H-NMR.
  • X is -R 2 , that is, the degree of substitution (DS Bz ) of the benzoyl group which may have a substituent is determined while preventing the molded body from being dissolved in water, and From the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded body, it is preferably from 0.3 to 2.8, more preferably from 0.5 to 2.3, and still more preferably from 0.8 to 2.0.
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) can be quantified by measuring 1 H-NMR.
  • the benzoyl substitution degree (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) can be measured, for example, by the following method.
  • a signal of a hydrogen atom bonded to the benzoyl group is detected in an aromatic region (region having a chemical shift of 7 ppm to 9 ppm).
  • the area integrated value of the signal is defined as SAR .
  • a hydrogen atom bonded to the glucose skeleton of the cellulose derivative (2) and a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in —CH 2 COOH are detected in a non-aromatic region (a region where the chemical shift is 3.0 ppm to 5.5 ppm). Is done.
  • the area integral of the signal is defined as SAL . Since the number of hydrogen atoms bonded to a single benzoyl group is five, S AR corresponds to 5 ⁇ DS Bz.
  • SAL is equivalent to 7 + 2 ⁇ DS CM .
  • the degree of substitution (DS CM ) of the CH 2 COOH group of the cellulose derivative (2) is equal to the degree of substitution of carboxymethyl cellulose used as a starting material. That is, the benzoyl substitution degree (DS Bz ) of the cellulose derivative (2) is calculated from the following equation (4), similarly to the conventionally known procedure for calculating the degree of substitution of a cellulose derivative by 1 H-NMR.
  • DS Bz [(7 + 2 ⁇ DS CM ) / 5] ⁇ S AR / S AL formula (4)
  • X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group which is not substituted with the above-mentioned various substituents in the cellulose derivative (2).
  • n is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000.
  • a part of the three hydroxy groups in the glucose ring is formed by reacting carboxymethylcellulose, which is a carboxymethyl group, or sodium chloroacetate with cellulose to form a carboxymethyl group on the hydroxy group of cellulose.
  • a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, or benzoic anhydride, or a methyl group, a trifluoromethyl group, or a tert- Benzoyl chloride, benzoyl bromide having one or more substituents such as butyl, phenyl, methoxy, phenoxy, hydroxy, amino, imino, halogeno, cyano, and nitro groups , Benzoyl iodide, benzoic anhydride, etc.
  • Emissions, trimethylamine, reacted in the presence of a tertiary organic amine such as tributylamine can be produced by purification. More specifically, the cellulose derivative (2) of the present invention can be produced by the method described in the following Examples.
  • X is one or more selected from — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R 3 , —R 2 , and —H; X is preferably a cellulose derivative (hereinafter also referred to as cellulose derivative (3)) containing at least-(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R 3 and -R 2 .
  • X is preferably-(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3
  • the degree of substitution (DS DHPR ) is preferably 0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product. 0.1 to 3.0, more preferably 0.25 to 2.0, still more preferably 0.4 to 1.5, even more preferably 0.4 to 1.0.
  • the degree of substitution (DS DHPR ) of the — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group of the cellulose derivative (3) refers to the degree of substitution of three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (3). Of these, the number substituted with the (-(CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group.
  • the form in which DS DHPR has the minimum value of 0 is the cellulose derivative (3 ) In which all three X groups of one glucose ring are not substituted with — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 groups.
  • all of the three X groups of one glucose ring in the cellulose derivative (3) have- (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 groups. It is a form that has been replaced.
  • X is at least one selected from — (CH 2 CH (OH) CH 2 O) 1 H and —H, and X is at least — (CH 2 CH (OH) CH 2 O) 1 H.
  • 1 represents a number of 1 to 100, and n represents an integer of 20 to 20,000.
  • the substitution degree (DS DHP ) of the dihydroxypropyl cellulose can be quantified by 1 H-NMR and 13 C-NMR. This measuring method is described in Non-Patent Document 1 (Journal of Polymer science, part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 3590-3597).
  • the degree of substitution (DS DHP ) of dihydroxypropylcellulose can be quantified by measuring 13 C-NMR in DMSO. This is because a chemical shift in which the peak of the carbon atom of glucose differs depending on whether the oxygen atom bonded to C2, C3, C4 in the glucose ring is unsubstituted (C-OH) or substituted with a carbon atom. It is based on being.
  • the molar substitution degree (MS DHPR ) of the — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group is preferably 0. 0 from the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded article. It is 5 to 10.0, more preferably 0.7 to 5.0, and still more preferably 1.0 to 3.0.
  • the degree of molar substitution (MS DHPR ) of the — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) l R 3 group of the cellulose derivative (3) means that the bond per one glucose ring of the cellulose derivative (3) ( It is the number of CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) groups.
  • the molar substitution degree (MS DHP ) of dihydroxypropylcellulose represented by the general formula (III) refers to a — (CH 2 CH (OH) CH 2 O) group bonded per glucose ring of the dihydroxypropyl cellulose. Represents the number of The degree of molar substitution of dihydroxypropylcellulose (MS DHP ) can be quantified by measuring the 1 H-NMR after the dihydroxypropylcellulose is completely propionyl-esterified as in the procedure described in Non-Patent Document 1. is there.
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is preferably 1 % for MS DHPR from the viewpoint of preventing the molded body from being dissolved in water and improving the alkali resistance of the molded body. It is a value obtained by adding 0 to 3.0, more preferably 1.5 to 3.0, and still more preferably 2.0 to 3.0.
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) is defined as the bond to one unit of the glucose skeleton in the cellulose derivative (3) via a — (CH 2 CH (O—) CH 2 O) l — group.
  • the benzoyl group (R 3 in the general formula (I)) and the benzoyl group (R 2 in the general formula (I)) directly bonded to the glucose skeleton.
  • the form in which the minimum value of the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) is 0 is dihydroxypropyl cellulose represented by the general formula (III).
  • Benzoyl-substituted highest degree the form of cellulose derivatives (3) of the general formula in (I) - (CH 2 CH (OR 3) CH 2 O) a l R 3 are all benzoyl group in R 3, R 2 Are all benzoyl groups.
  • the value of the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) is determined using the value of the degree of molar substitution of the — (CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O) 1 R 3 group (MS DHPR ) of the cellulose derivative (3). , 3.0 + MS DHPR .
  • the degree of benzoyl substitution (DS Bz ) of the cellulose derivative (3) can be quantified by measuring 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the benzoyl substitution degree (DS Bz ) of the cellulose derivative (1) can be measured, for example, by the following method.
  • the degree of substitution (DS DHP ) and the degree of molar substitution (MS DHP ) of the dihydroxypropylcellulose represented by the general formula (III) previously used as a synthetic intermediate of the cellulose derivative (3) are described in, for example, Non-Patent Document 1. It is measured by the NMR method according to the method described. Subsequently, the degree of substitution (DS DHPR ) and the degree of molar substitution (MS DPHR ) of the cellulose derivative (3) are calculated from the following equations (5) and (6).
  • DS DHPR DS DHP formula (5)
  • MS DHPR MS DHP formula (6)
  • 1 H-NMR measurement of the cellulose derivative (3) is performed.
  • a signal of a hydrogen atom bonded to the benzoyl group is detected in an aromatic region (region having a chemical shift of 7 ppm to 9 ppm).
  • the area integrated value of the signal is defined as SAR .
  • the hydrogen atom bonded to the glucose skeleton of the cellulose derivative (3) and the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in — (CH 2 CH (O—) CH 2 O) l — are in a non-aromatic region (having a chemical shift of 3). 0.0 ppm to 5.5 ppm).
  • the area integral of the signal is defined as SAL .
  • 1 is the average number of moles of added —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 O— groups, and the viewpoint of improving the alkali resistance of the molded product while preventing the molded product from being dissolved in water. From 1 to 100, preferably from 1 to 50, more preferably from 1 to 25, even more preferably from 1 to 10, and preferably from 1 to 8. And more preferably a number of 2 to 6.
  • X may be a hydrogen atom, that is, a hydroxy group which is not substituted with the above-mentioned various substituents in the cellulose derivative (3).
  • n is an integer of 20 to 20,000, preferably an integer of 40 to 10,000, and more preferably an integer of 60 to 8,000.
  • the cellulose derivative (3) of the present invention is obtained by reacting cellulose with a dihydroxypropylating reagent such as glycidol, epichlorohydrin, 1-bromo-2,3-epoxypropane, 1-iodo-2,3-epoxypropane. Then, a compound obtained by adding a plurality of moles of dihydroxypropyl groups to a part of the hydroxy groups of cellulose is used as a benzoylating reagent such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, or ortho-, meta-, or para-position.
  • a dihydroxypropylating reagent such as glycidol, epichlorohydrin, 1-bromo-2,3-epoxypropane, 1-iodo-2,3-epoxypropane.
  • One or more positions such as methyl, trifluoromethyl, tert-butyl, phenyl, methoxy, phenoxy, hydroxy, amino, imino, halogeno, cyano, and nitro; Benzoyl chloride, benzoyl bromide, benzoyl iodide, benzoic anhydride, etc. having at least one substituent
  • esterification agent pyridine, triethylamine, trimethylamine, reacted in the presence of a tertiary organic amine such as tributylamine can be produced by purification.
  • the cellulose derivative (3) of the present invention can be produced by the method described in the following Examples.
  • the molded article of the present invention comprises the above-mentioned cellulose derivative.
  • the molded article of the present invention is preferably selected from containers including semipermeable membranes, sheets, foam sheets, trays, pipes, films, fibers (filaments), nonwoven fabrics, and bags.
  • the semipermeable membrane can be produced using the membrane forming solution containing the cellulose ester of the present invention, a solvent, and, if necessary, salts and a non-solvent. It is also possible to use the non-solvent induced phase separation method (NIPS method), which causes phase separation by changing the composition of the solvent and non-solvent, and the thermally induced phase separation method (TIPS) method, which causes phase separation due to temperature change. It is possible.
  • NIPS method non-solvent induced phase separation method
  • TIPS thermally induced phase separation method
  • solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide (DMSO), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Sulfoxide (DMSO) is preferred.
  • Non-solvents include, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Salts include, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and calcium chloride, with lithium chloride being preferred.
  • the concentration of the cellulose derivative of the present invention and the solvent is preferably 10 to 35% by mass of the cellulose derivative of the present invention and 65 to 90% by mass of the solvent.
  • the salt is preferably 0.5 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the cellulose derivative of the present invention and the solvent.
  • the semipermeable membrane can be produced using the above-mentioned membrane-forming solution by a known production method, for example, the production method described in the example of Japanese Patent No. 5418739.
  • the semipermeable membrane is preferably a hollow fiber membrane, a reverse osmosis membrane, a separation functional membrane such as a forward osmosis membrane, or a flat membrane.
  • the film can be produced by applying the method of casting the above-mentioned film-forming solution on a substrate and then drying it.
  • Fibers can be produced by using the above-mentioned film forming solution and applying a known wet spinning method or dry spinning method.
  • the nonwoven fabric can be manufactured by a method of laminating fibers with an adhesive or a method of laminating by heat fusion.
  • Containers including trays, sheets, pipes, foam sheets, and bags are prepared by mixing the cellulose ester of the present invention and, if necessary, a known resin additive (eg, a plasticizer), and then extruding, blow molding, or injection molding. It can be manufactured by applying the known molding method.
  • a known resin additive eg, a plasticizer
  • Production Example 3 (Production of synthetic intermediate (dihydroxypropylcellulose) of cellulose derivative (3))
  • 20 g of cellulose (“microcrystalline cellulose") was added to a mixed solution of 800 g of water, 60 g of NaOH and 40 g of urea, followed by stirring at -20 ° C for 12 hours.
  • 140 g of glycidol was added dropwise to the mixture, and stirring was continued at room temperature for 24 hours.
  • 1600 g of methanol was added to precipitate the generated dihydroxypropylcellulose.
  • the obtained precipitate was collected by filtration, and washed repeatedly with 1000 mL of methanol to obtain 30.1 g of dihydroxypropylcellulose corresponding to the general formula (III).
  • Production Example 4 (Synthesis of cellulose derivative (3))
  • 20 g of dihydroxypropylcellulose synthesized in Production Example 3, 228 g of benzoyl chloride, and 400 g of pyridine were added and stirred at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 5 hours.
  • 1000 g of methanol was added to the obtained reaction solution to obtain a wet cake of a crude product as a yellowish white solid corresponding to the cellulose derivative (3).
  • Methanol was added to the obtained wet cake, and the mixture was stirred to wash and drain. After repeating the washing operation with methanol three more times, the solvent was replaced with water.
  • Example 1 production of porous filament
  • a porous filament was spun using the apparatus shown in FIG.
  • a round-bottom flask was charged with a predetermined amount of a solvent, DMSO, and stirred with a three-one motor, and hydroxyethylcellulose benzoate was added so that the mixing ratio with DMSO became 15 to 20% by mass. Was dissolved.
  • the hydroxyethyl cellulose benzoate solution (dope) was transferred to a sample bottle, allowed to cool to room temperature, and degassed.
  • a syringe pump 2 from a syringe 1 having a nozzle with a diameter of about 0.5 mm set at the tip it is discharged into a jug 4 containing water at 25 ° C. (injection solution 3), and the DMSO is replaced with water.
  • a 0.5 mm porous filament was obtained.
  • the syringe pump 2 was supported by the lab jack 5. The obtained porous filaments were evaluated for the following chlorine resistance and alkali resistance.
  • Example 2 Using the compound b obtained in Production Example 2, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1, and the following chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
  • Example 3 Using compound c obtained in Production Example 4, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1, and the following chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
  • Example 4 Using the compound a-2 obtained in Production Example 5, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1, and the following chlorine resistance and alkali resistance were evaluated. Further, the compound a-2 obtained in Production Example 4 was dissolved in the same manner as in Example 1 to prepare a film forming solution. Thereafter, a known wet spinning method (water was used as an internal and external coagulant) was applied to produce a hollow fiber membrane having an inner diameter of 1.4 mm and an outer diameter of 0.8 mm.
  • a known wet spinning method water was used as an internal and external coagulant
  • Example 5 Using the compound a-3 obtained in Production Example 6, a porous filament was spun in the same manner as in Example 1, and the following chlorine resistance and alkali resistance were evaluated.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, a porous filament was spun using cellulose acetate having a degree of substitution of acetyl group of 2.87 (manufactured by Daicel Corporation), and the following chlorine resistance and alkali resistance evaluations were made. Was done.
  • aqueous sodium chlorate solution was prepared, and the entire amount of the test solution was exchanged. Further, every ten days, ten hollow fibers were taken out of the plastic container with the lid, washed with tap water, wiped off the water, and measured "tensile strength” and "elongation” while keeping the wet state.
  • Table 1 shows the results. Table 1 shows the "tensile strength” and "elongation” of each of the reference porous filaments. The “tensile strength” was an average value of three pieces excluding the highest value and the lowest value of the “tensile strength” measured for five pieces of the same sample.
  • the expression “ ⁇ 7” in the evaluation result of chlorine resistance means that when measured on the seventh day, it was less than 90% of the reference value.
  • the fact that the evaluation result of the alkali resistance pH 12 is described as “ ⁇ 200” means that the measurement result exceeds 90% of the reference value when measured at the 200th hour, and the measurement result has not been confirmed thereafter.
  • the result of the evaluation of the alkali resistance pH 13 being described as “ ⁇ 2” means that the value was lower than 90% of the reference value when measured at the second hour.
  • the molded article made of the cellulose derivative of the present invention can be used as a container including a semipermeable membrane, a sheet, a foamed sheet, a tray, a pipe, a film, a fiber (filament), a nonwoven fabric, and a bag.

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Abstract

三酢酸セルロース膜に比べて、耐塩素性及び耐アルカリ性が高い膜が得られるセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体の提供。一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。　（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）

Description

セルロース誘導体とその成形体
　本発明は、半透膜、フィルム、シートなどとして使用できるセルロース誘導体と、前記セルロース誘導体からなる成形体に関する。
背景技術
　膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている。特許第５４７１２４２号公報には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。特許第５４１８７３９号公報には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。
　特開平１０－５２６３０号公報には、低フラックス、中フラックス又は高フラックス範囲用の平板状膜、管状膜又は中空繊維膜の形の安定かつ貯蔵可能なセルロース透析膜の製法の発明が記載されている。製膜成分として変性されたセルロースを使用することが記載されている。特表２０１４－５１３１７８号公報には、複数のアルキルアシル置換基および複数のアリールアシル置換基を含む位置選択的に置換されたセルロースエステルと光学フィルムの発明が記載されている。
発明の概要
　本発明は、三酢酸セルロース膜に比べて、耐塩素性及び耐アルカリ性が高い膜が得られるセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体を提供することを課題とする。
　本発明は、一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　また本発明は、前記セルロース誘導体からなる成形体を提供する。
　本発明のセルロース誘導体、及びそれから得られる成形体は、三酢酸セルロース膜に比べて、高い耐塩素性及び耐アルカリ性を有する膜を得ることができる。
実施例における多孔状フィラメントの製造方法の説明図。
発明を実施するための形態
　本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（Ｉ）の構造式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　一般式（Ｉ）中、ｍまたはｌの値は数であるが、分布を持っており、測定器を用いてこれらの値を正確に測定することは困難であることから、ｍやｌの値を用いる代わりに、下記に説明する所定の置換度を用いて一般式（１）で示されるセルロース誘導体の化学構造の状態を示すのが好都合である。
　置換基を有していてもよいベンゾイル基は、ベンゾイル基、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有しているベンゾイル基である。これらの中で、耐塩素性と耐アルカリ性が共に高く、且つ入手し易いことから、ベンゾイル基、パラ－メチルベンゾイル基、オルソ－メチルベンゾイル基、パラ－メトキシベンゾイル基、オルソ－メトキシベンゾイル基、ジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上が好ましい。
〔セルロース誘導体（１）〕
　本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘが、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（１）ともいう）が好ましい。
　セルロース誘導体（１）の場合、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1の置換度（ＤＳHER）は、成型体の耐アルカリ性を向上する観点から、好ましくは０．１～２．６であり、より好ましくは０．３～２．２であり、更に好ましくは０．８～１．８である。
　セルロース誘導体（１）の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）とは、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されている数である。セルロース誘導体（１）において、ＤＳHERが最小値０である形態は、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されていない形態である。セルロース誘導体（１）において、ＤＳHERが最大値３．０である形態は、セルロース誘導体（１）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてが－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基に置換されている形態である。
　セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）は、セルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する下記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）の値を用いて、ＤＳHER＝ＤＳHEとして算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（II）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　セルロース誘導体（１）の出発原料である、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）とは、前記ヒドロキシエチルセルロースにおける１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m基に置換されている数を表す。前記ヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）は、従来公知の方法で定量することが可能である。たとえば、特開昭６２－１５１７４５記載のように、13Ｃ－ＮＭＲを測定することで、ＤＳHEを測定することが可能である。
　セルロース誘導体（１）の場合、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）は、成型体の耐アルカリ性を向上する観点から、好ましくは１．０～１０．０であり、より好ましくは１．５～５．０であり、更に好ましくは２．０～４．０である。
　セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）とは、セルロース誘導体（１）における１個のグルコース環当たりに結合するエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基の数である。
　セルロース誘導体（１）の－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基のモル置換度（ＭＳHER）は、セルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）の値を用いて、ＭＳHER＝ＭＳHEとして算出する。
　セルロース誘導体（１）の出発原料である、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）とは、前記ヒドロキシエチルセルロースにおける１個のグルコース環当たりに結合するエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基の数である。前記ヒドロキシエチルセルロースのモル置換度（ＭＳHE）は、従来公知の方法で定量することが可能である。たとえば、特開昭６２－１５１７４５記載のように、13Ｃ－ＮＭＲを測定することで、ヒドロキシエチル基のＭＳHEを測定することが可能である。
　セルロース誘導体（１）の場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは１．０～３．０であり、更に好ましくは１．５～３．０、より更に好ましくは２．０～３．０である。
　セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）とは、セルロース誘導体（１）におけるグルコース骨格１単位に対して、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－基を介して結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ1）と、グルコース骨格に直接結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ2）の合計値である。セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）が最小値０である形態は前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースである。セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）が最大値３．０である形態は、一般式（Ｉ）における－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1中のＲ1がすべてベンゾイル基であり、Ｒ2がすべてベンゾイル基である。なお本明細書において、「ベンゾイル置換度」におけるベンゾイル基は、「置換基を有してもよいベンゾイル基」が含まれる。
　セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを測定することにより定量することができる。
　セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。あらかじめセルロース誘導体（１）の合成に出発原料として使用する前記一般式（II）で示されるヒドロヒドロキシエチルセルロースの置換度（ＤＳHE）および、モル置換度（ＭＳHE）を、たとえば、特開昭６２－１５１７４５に記載のＮＭＲ法により測定する。続いて、セルロース誘導体（１）の置換度（ＤＳHER）とモル置換度（ＤＳHER）を、下記の式（１），（２）から算出する。
　　　ＤＳHER＝ＤＳHE　　　式（１）
　　　ＭＳHER＝ＭＳHE　　　式（２）
　次に、セルロース誘導体（１）の、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行う。1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をSARとする。セルロース誘導体（１）のグルコース骨格に結合する水素原子とエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基に含まれる水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつのエチレンオキシ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）基に結合する水素原子は４個であることから、ＳALは７＋４×ＭＳHERに相当する。すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（３）から算出される。
　　ＤＳBz＝［（７＋４×ＭＳHER）／５］×ＳAR／ＳAL　式（３）
　セルロース誘導体（１）の場合、ｍは、エチレンオキシ基の平均付加モル数であり、水に溶解することを防ぎつつ、成形体の耐アルカリ性を向上する観点から、１～１００の数であり、好ましくは１～５０の数であり、より好ましくは１～２５の数であり、更に好ましくは１～１０の数であり、より更に好ましくは１～５の数であり、より更に好ましくは１～４の数であり、より更に好ましくは１～３の数である。
　セルロース誘導体（１）の場合、Ｘは、水素原子、すなわちセルロース誘導体（１）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。
　セルロース誘導体（１）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。
　本発明のセルロース誘導体（１）は、前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロースを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（１）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
〔セルロース誘導体（２）〕
　本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－ＣＨ2ＣＯＯＨ、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（２）ともいう）が好ましい。
　セルロース誘導体（２）の場合、Ｘが、－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．２～２．５であり、より好ましくは０．４～１．５であり、更に好ましくは０．６～１．２である。
　セルロース誘導体（２）の－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）とは、セルロース誘導体（２）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち、－ＣＨ2ＣＯＯＨ基に置換されている数である。セルロース誘導体（２）のＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）は、公知の方法、例えば特開２００８－５６８８９の方法を用いることによって測定することが可能である。また、セルロース誘導体（２）の出発原料に使用するカルボキシメチルセルロース１質量部に対して、１０質量部の無水酢酸を、ピリジン中にて反応させることで、セルロースに結合するＯＨ基をアセチル化したのち、1Ｈ-ＮＭＲを測定することでも定量することが可能である。
　セルロース誘導体（２）の場合、Ｘが、－Ｒ2、すなわち置換基を有していてもよいベンゾイル基の置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎつつ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．３～２．８であり、より好ましくは０．５～２．３であり、更に好ましくは０．８～２．０である。
　セルロース誘導体（２）の、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は1Ｈ－ＮＭＲを測定することで定量することができる。セルロース誘導体（２）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。
　1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をＳARとする。セルロース誘導体（２）のグルコース骨格に結合する水素原子と－ＣＨ2ＣＯＯＨに含まれる炭素原子に結合する水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつのＣＨ2ＣＯＯＨ基上の炭素原子に結合する水素原子は２個であることから、ＳALは７＋２×ＤＳCMに相当する。また、セルロース誘導体（２）のＣＨ2ＣＯＯＨ基の置換度（ＤＳCM）は、出発原料に使用したカルボキシメチルセルロースの置換度に等しいものとする。すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（２）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（４）から算出される。
　　ＤＳBz＝［（７＋２×ＤＳCM）／５］×ＳAR／ＳAL　式（４）
　セルロース誘導体（２）の場合、Ｘは、水素原子、すなわちセルロース誘導体（２）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。
　セルロース誘導体（２）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。
　本発明のセルロース誘導体（２）は、グルコース環中の３つのヒドロキシ基の一部が、カルボキシメチル基であるカルボキシメチルセルロース、又はセルロースにクロロ酢酸ナトリウムを反応させてセルロースのヒドロキシ基にカルボキシメチル基を付加させたものを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（２）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
〔セルロース誘導体（３）〕
　本発明のセルロース誘導体は、一般式（Ｉ）中、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｒ2を含む、セルロース誘導体（以下、セルロース誘導体（３）ともいう）が好ましい。
　セルロース誘導体（３）の場合、Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3の置換度（ＤＳDHPR）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．１～３．０であり、より好ましくは０．２５～２．０であり、更に好ましくは０．４～１．５、より更に好ましくは０．４～１．０である。
　セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）とは、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のうち（－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基に置換されている数である。セルロース誘導体（３）において、ＤＳDHPRが最小値０である形態は、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてに、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基が置換されていない形態である。セルロース誘導体（３）において、ＤＳDHPRが最大値３．０である形態は、セルロース誘導体（３）における１つのグルコース環の３個のＸ基のすべてに、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基が置換されている形態である。
　セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）は、セルロース誘導体（３）の合成中間体である下記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）の値を用いて、ＤＳDHPR＝ＤＳDHPとして算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（III）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨ、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨを含むものである。ｌは１～１００の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
　セルロース誘導体（３）の合成中間体である、前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）とは、前記ジヒドロキシプロピルセルロースのグルコース環の３個のＸ基のうち、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）lＨに置換されている数を表す。前記ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）は、1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲによって、定量することが可能である。この測定方法は、非特許文献１（Journal of Polymer science, part A: Polymer Chemistry 2013,
51,3590-3597）に開示されている方法を用いることができる。例えば、前記ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）は、ＤＭＳＯ中で13Ｃ-ＮＭＲを測定することにより定量可能である。これは、グルコース環中のＣ２,Ｃ３,Ｃ４に結合する酸素原子が置換されていない（Ｃ-ＯＨ）あるいは、炭素原子で置換されているかによって、グルコースの炭素原子のピークが異なる化学シフトが検出されることに基づいている。
　セルロース誘導体（３）の場合、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）は、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、好ましくは０．５～１０．０であり、より好ましくは０．７～５．０であり、更に好ましくは１．０～３．０である。
　セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）とは、セルロース誘導体（３）の１個のグルコース環当たりに結合する（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）基の数である。セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）は、セルロース誘導体（３）の合成中間体である前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）の値を用いて、ＭＳDHPR＝ＭＳDHPとして算出する。
　前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）とは、前記ジヒドロキシプロピルセルロースの１個のグルコース環当たりに結合する－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）基の数をあらわす。ジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度（ＭＳDHP）は、非特許文献１に記載の手順のように、前記ジヒドロキシプロピルセルロースを完全プロピオニルエステル化したのち、1Ｈ-ＮＭＲを測定することで、定量可能である。
　セルロース誘導体（３）の場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、成型体が水に溶解することを防ぎつつ、かつ、成型体の耐アルカリ性を向上させる観点から、ＭＳDHPRに、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．５～３．０、更に好ましくは２．０～３．０を加算した値である。
　セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）とは、セルロース誘導体（３）におけるグルコース骨格１単位に対して、－（ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ）l－基を介して結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ3）と、グルコース骨格に直接結合するベンゾイル基（一般式（Ｉ）中のＲ2）の合計値である。セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）の最小値０である形態は前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースである。セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度が最も高い形態は、一般式（Ｉ）における－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3中のＲ3がすべてベンゾイル基であり、Ｒ2がすべてベンゾイル基である。その場合、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）の値は、セルロース誘導体（３）の－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基のモル置換度（ＭＳDHPR）の値を用いて、３．０＋ＭＳDHPRで表される。
　セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを測定することにより定量することができる。
　セルロース誘導体（１）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、例えば以下の方法により測定することができる。あらかじめセルロース誘導体（３）の合成中間体として使用する前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）および、モル置換度（ＭＳDHP）を、たとえば、非特許文献１に記載の方法でＮＭＲ法により測定する。続いて、セルロース誘導体（３）の置換度（ＤＳDHPR）とモル置換度（ＭＳDPHR）を、下記の式（５），（６）から算出する。
　　　ＤＳDHPR＝ＤＳDHP　　　式（５）
　　　ＭＳDHPR＝ＭＳDHP　　　式（６）
　次に、セルロース誘導体（３）の、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行う。1Ｈ－ＮＭＲを測定した場合に、ベンゾイル基に結合する水素原子のシグナルは、芳香族領域（化学シフトが７ｐｐｍ～９ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値をＳARとする。セルロース誘導体（３）のグルコース骨格に結合する水素原子と－（ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ）l－に含まれる炭素原子に結合する水素原子は、非芳香族領域（化学シフトが３．０ｐｐｍ～５．５ｐｐｍの領域）に検出される。そのシグナルの面積積分値を、ＳALとする。１つのベンゾイル基に結合する水素原子の数は５個であることから、ＳARは５×ＤＳBzに相当する。１つのグルコース骨格に結合する水素原子は７個であり、ひとつの－ＣＨ2ＣＨ（Ｏ－）ＣＨ2Ｏ－基上の炭素原子に結合する水素原子は５個であることから、ＳALは７＋５×ＭＳDHPRに相当する。すなわち、1Ｈ－ＮＭＲ法によるセルロース誘導体の従来公知の置換度算出手順と同じく、セルロース誘導体（３）のベンゾイル置換度（ＤＳBz）は、以下の式（７）から算出される。
　　ＤＳBz＝［（７＋５×ＭＳDHPR）／５］×ＳAR／ＳAL　式（７）
　セルロース誘導体（３）の場合、ｌは、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ－基の平均付加モル数であり、水に溶解することを防ぎつつ、成形体の耐アルカリ性を向上する観点から、１～１００の数であり、好ましくは１～５０の数であり、より好ましくは１～２５の数であり、更に好ましくは１～１０の数であり、好ましくは１～８の数であり、より好ましくは２～６の数である。
　セルロース誘導体（３）の場合、Ｘは水素原子、すなわちセルロース誘導体（３）において前記各種置換基に置換されていないヒドロキシ基であってもよい。
　セルロース誘導体（３）の場合、ｎは、20～20，000の整数であり、好ましくは40～10,000の整数であり、より好ましくは60～8,000の整数である。
　本発明のセルロース誘導体（３）は、セルロースにグリシドール、エピクロロヒドリン、１－ブロモ－２，３－エポキシプロパン、１－ヨード－２，３－エポキシプロパンなどの、ジヒドロキシプロピル化試薬を反応させて、セルロースのヒドロキシ基の一部にジヒドロキシプロピル基を複数モル付加させたものを、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等のベンゾイル化試薬、またはオルソ位、メタ位、パラ位の１箇所以上に、メチル基、トリフルオロメチル基、tert-ブチル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲノ基、シアノ基、及びニトロ基などの１種以上の置換基を有している塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル、無水安息香酸等エステル化剤を用い、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンなどの３級の有機アミンの存在下で反応させ、精製することにより製造することができる。本発明のセルロース誘導体（３）は、より詳細には下記の実施例に記載の方法により製造することができる。
　セルロース誘導体（１）、（２）及び（３）の合成中間体である前記一般式（II）で示されるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび前記一般式（III）で示されるジヒドロキシプロピルセルロースは、いずれもグリオキザールなどのアルデヒド類で架橋されていても、無架橋であっても、使用できる。
　本発明の成形体は、上記のセルロース誘導体からなるものである。本発明の成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器から選ばれるものが好ましい。
　半透膜は、本発明のセルロースエステル、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用して製造することができる。また、溶媒と非溶媒の組成が変化することによって相分離を引き起こす非溶媒誘起相分離法（NIPS法）や、温度変化によって相分離を引き起こす熱誘起相分離法（TIPS）法を使用することが可能である。
　溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができ、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
　非溶媒は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
　塩類は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができ、塩化リチウムが好ましい。
　本発明のセルロース誘導体と溶媒の濃度は、本発明のセルロース誘導体１０～３５質量％、溶媒６５～９０質量％が好ましい。
　塩類は、本発明のセルロース誘導体と溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５～２．０質量部が好ましい。
　半透膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許第５４１８７３９号公報の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。半透膜は、中空糸膜、逆浸透膜や正浸透膜の分離機能膜または平膜が好ましい。
　フィルムは、上記した製膜溶液を基板上に流延した後、乾燥する方法を適用して製造することができる。
　繊維（フィラメント）は、上記した製膜溶液を使用し、公知の湿式紡糸法または乾式紡糸法を適用して製造することができる。
　不織布は、繊維を接着剤で積層する方法、熱融着により積層する方法で製造することができる。
　トレイ、シート、パイプ、発泡シート、袋を含む容器は、本発明のセルロースエステルと必要に応じて公知の樹脂用添加剤（可塑剤など）を混合した後、押出成形、ブロー成形、射出成形などの公知の成形法を適用して製造することができる。
実施例
　製造例１（セルロース誘導体（１）の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ：ＳＥ５５０」、ダイセルファインケム（株）製、ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳHE）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳHE）２．５）６．２５ｇ、塩化ベンゾイル４５ｇ、及びピリジン４００ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、８０℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。得られた反応液に１５００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－１を得た。得られた化合物ａ－１は、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）が１．２、モル置換度（ＭＳHER）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が３．０であることを確認した。
　製造例２（セルロース誘導体（２）の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、カルボキシルメチル基の置換度が０．７のカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）２０ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド２８０ｇ、パラトルエンスルホン酸１１ｇを加え室温で攪拌した。続いて、塩化ベンゾイル１５０ｇ、及びピリジン１６０ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、５０℃に昇温し、４時間撹拌を継続し、前記セルロース誘導体（２）に該当する茶色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（２）に該当する化合物ｂを得た。得られた化合物ｂは、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、－ＣＨ2ＣＯＯＨの置換度（ＤＳCM）が０．７、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が１．２であることを確認した。
　製造例３（セルロース誘導体（３）の合成中間体（ジヒドロキシプロピルセルロース）の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、セルロース（「微結晶セルロース」）２０ｇを、水８００ｇ、ＮａＯＨ６０ｇ、尿素４０ｇの混合液に加え、－２０℃で、１２時間攪拌した。続いて、グリシドール１４０ｇを混合液に滴下し、室温で２４時間攪拌を継続した。酢酸９３ｇを加えて、ＮａＯＨを中和した後、メタノール１６００ｇを加えて、生成したジヒドロキシプロピルセルロースを沈殿させた。得られた沈殿物をろ過にて回収し、メタノール１０００ｍLで繰り返し洗浄することで、前記一般式（III）に該当するジヒドロキシプロピルセルロースを３０．１ｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲを測定することによって、ジヒドロキシプロピルセルロースの置換度（ＤＳDHP）及びモル置換度（ＭＳDHP）を測定したところ、ＤＳDHP＝０．４６、ＭＳDHP＝１．７８であった。
　製造例４　（セルロース誘導体（３）の合成）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、製造例３で合成したジヒドロキシプロピルセルロース２０ｇ、塩化ベンゾイル２２８ｇ、及びピリジン４００ｇを入れ、室温で撹拌した。その後、８０℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。得られた反応液に１０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（３）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（３）に該当する化合物ｃを４０ｇ得た。得られた化合物ｃは、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3基の置換度（ＤＳDHPR）が０．４６、モル置換度（ＭＳDHPR）が１．７８、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が４．７８であることを確認した。
　製造例５　（ベンゾイル置換度の異なるセルロース誘導体（１）の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アルデヒド類の架橋の無いヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳHE）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳHE）２．５）１０ｇを、ピリジン４００ｇに加えて攪拌し溶解させた。塩化ベンゾイル２８ｇを加えて、室温で撹拌し、その後、１００℃に昇温し、５時間撹拌を継続した。得られた反応液に２０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－２を得た。得られた化合物ａ－２は、1Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1基の置換度（ＤＳHER）が１．２、モル置換度（ＭＳHER）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳBz）が２．３であることを確認した。
　製造例６　（ベンゾイル置換度の異なるセルロース誘導体（１）の製造）
　攪拌機、冷却管を備えた丸底フラスコに、アルデヒド類の架橋の無いヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチル基の置換度（ＤＳＨＥ）１．２、グルコース環１つに対するヒドロキシエチル基の平均付加モル数（ＭＳＨＥ）２．５）１０ｇを、ピリジン４００ｇに加えて攪拌し溶解させた。塩化ベンゾイル２８ｇを加えて、室温で撹拌し、その後、１００℃に昇温し、１０時間撹拌を継続した。得られた反応液に２０００ｇのメタノールを加えて、前記セルロース誘導体（１）に該当する黄白色固体の粗生成物のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、メタノールを加え、攪拌することにより洗浄し、脱液した。このメタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。熱風乾燥機で乾燥させ、前記セルロース誘導体（１）に該当する化合物ａ－３を得た。得られた化合物ａ－３は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、前記に記載の算出方法から、一般式（Ｉ）中の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ１基の置換度（ＤＳＨＥＲ）が１．２、モル置換度（ＭＳＨＥＲ）が２．５、ベンゾイル置換度（ＤＳＢｚ）が２．５であることを確認した。
　実施例１（多孔状フィラメントの製造）
　製造例１で得た化合物ａ－１を使用して、図１に示した装置を用い多孔状フィラメントを紡糸した。丸底フラスコに所定量の溶媒のＤＭＳＯを仕込み、スリーワンモーターで攪拌しながら、ＤＭＳＯとの混合比率が１５～２０質量％となるようヒドロキシエチルセルロースベンゾエートを添加し、その後、オイルバス加温し、完全に溶解させた。ヒドロキシエチルセルロースベンゾエート溶解液（ドープ）をサンプル瓶へ移液し、室温になるまで放冷し、脱気を行った。先端に直径約0．5mm口径のノズルをセットした注射器１からシリンジポンプ２を用い、25℃の水を入れたジョッキ４に吐出し（注射液３）、ＤＭＳＯを水で置換することにより、直径0.5mmの多孔状フィラメントを得た。シリンジポンプ２は、ラボジャッキ５で支持した。得られた多孔状フィラメントについて、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　実施例２
　製造例２で得た化合物ｂを使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　実施例３
　製造例４で得た化合物ｃを使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　実施例４
　製造例５で得た化合物ａ－２を使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。また製造例４で得た化合物ａ－２を使用して、実施例１と同様にして溶解させて製膜溶液を調製した。その後、公知の湿式紡糸法（内部および外部凝固剤は水）を適用して、内径１．４ｍｍ、外径０．８ｍｍの中空糸膜を製造した。
　実施例５
　製造例６で得た化合物ａ－３を使用して、実施例１と同様な方法で多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
　比較例１
　実施例１と同様な方法で、アセチル基の置換度が２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用して、多孔状フィラメントを紡糸し、下記の耐塩素性と耐アルカリ性の評価を行った。
（耐塩素性試験）
　多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ１０ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。有効塩素濃度１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液の試験液に用いた。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が約25℃の2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、７日毎に新たに2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、試験液を全量交換した。また、７日毎に１０本の中空糸を蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張強さ」と「伸び」を測定した。
（耐アルカリ性評価）
　多孔状フィラメント（直径＝0.5mm，長さ10ｃｍ）をそれぞれ５０本使用した。１Ｌの純水にＮａＯＨペレット（純度９７％以上）を１０ｇ入れて溶解し、燐酸を用い、ｐＨ値を12.0又は13.0に調整した。５０本の多孔状フィラメントを試験液となる液温が25℃のｐＨ値12.0又は13.0のアルカリ水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に完全に浸かるように浸漬し、7日毎に新たにｐＨ値12.0のアルカリ水溶液を調製し、試験液を全量交換した。また、2時間、8時間、24時間、96時間、200時間で、それぞれ5本の多孔状フィラメントを蓋付ポリ容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま「引張り強さ」と「伸び」を測定した。
（「引張り強さ」と「伸び」の測定と、耐塩素性及び耐アルカリ性の判断方法）
　小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いて、チャック間距離5cmになるようウェット状態の多孔状フィラメントを一本ずつ挟んで、引張り速度20mm/minで測定を実施した。2000ppm次亜塩素酸ナトリウム水溶液や液温が25℃のｐＨ値12.0のアルカリ水溶液に浸漬させていない各多孔状フィラメントの「引張り強さ」の値を基準として、その値が基準値の90％を下回る際の時間（日数または時間）を「引張り強さ」測定値の劣化状態から求めた。結果を表１に示す。また前記基準となる各多孔状フィラメントの「引張り強さ」と「伸び」を表１に示す。なお、「引張り強さ」は、同じサンプルで5本測定した「引張り強さ」の最高値と最低値を除いた3本の平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１中、耐塩素性の評価結果が「＜７」と表記しているのは、７日目に測定した際には基準値の９０％を下回っていたことを意味する。また耐アルカリ性ｐＨ１２の評価結果が「≧２００」と表記しているのは、２００時間目に測定した際に基準値の９０％を上回っており、その後測定結果を確認していないことを意味する。また耐アルカリ性ｐＨ１３の評価結果が「＜２」と表記しているのは、２時間目に測定した際には基準値の９０％を下回っていたことを意味する。
産業上の利用可能性
　本発明のセルロース誘導体からなる成形体は、半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布、袋を含む容器として利用することができる。

Claims (8)

  1. 　一般式（Ｉ）の構造式で示されるセルロース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｘは、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゾイル基又は水素原子であり、Ｒ2は、置換基を有してもよいベンゾイル基である。Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1と－Ｒ2、－ＣＨ2ＣＯＯＨと－Ｒ2、並びに－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3と－Ｒ2から選ばれる何れかの組み合わせを含むものである。ｍは1～100の数を示し、ｌは1～100の数を示し、ｎは20～20，000の整数を示す。）
  2. 　前記置換基を有していてもよいベンゾイル基が、ベンゾイル基、パラーメチルベンゾイル基、オルソーメチルベンゾイル基、パラーメトキシベンゾイル基、オルソーメトキシベンゾイル基、およびジメチルベンゾイル基から選ばれる１種以上である、請求項１記載のセルロース誘導体。
  3. 　Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘが、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ1、及び－Ｒ2を含むものである、請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
  4. 　Ｘが、－ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－ＣＨ2ＣＯＯＨ、及び－Ｒ2を含むものである、請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
  5. 　Ｘが、－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、－Ｒ2、及び－Ｈから選ばれる１種以上であり、Ｘは、少なくとも－（ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ2Ｏ）lＲ3、及び－Ｒ2を含むものである、請求項１又は２記載のセルロース誘導体。
  6. 　請求項１～５の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる成形体。
  7. 　請求項１～５の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる成形体あって、前記成形体が半透膜、シート、発泡シート、トレイ、パイプ、フイルム、繊維、不織布、袋を含む容器から選ばれるものである成形体。
  8. 　請求項１～５の何れか１項記載のセルロース誘導体からなる耐アルカリ性半透膜。
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