JPH01131201A - 成形用セルロースエーテルドープの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、セルロースのジメチルスルホオキシド／ホ
ルムアルデヒド混合溶剤溶液にエーテル化剤を作用して
得られる水溶性セルロースエーテルを水に溶解すること
からなる、安定で且つ公害を惹起することがない成形用
ドープの製法に関する。本発明の製法により得られる成
形用ドープは、それから高分子量セルロース誘導体の繊
維およびフィルムを無公害且つ低コストで製造すること
ができる。そして、得られ名成形品は大きな吸水性を有
し、特に繊維は衣料分野および医療分野において有用で
ある。

〔従来の技術および発明が解決しよとする課題〕セルロ
ースは強固な分子間、及び分子内水素結合を有するた、
め、従来、銅アンモニアに代表される金属錯体、四級ア
ミン、強酸等の掻く限られた媒体にのみ溶解するとされ
てきた。現在でも、セルロースの繊維、フィルムの実際
の製造に当たっては、銅安法、ビスコース法が広く利用
されている。しかしながら、これらの工業的方法は、水
消費量が大きい、重金属を回収しなければならない、エ
ネルギー消費量が大きいなどの欠点を有する。

近年、かかる欠点を解消するためにセルロースの新しい
有機溶媒の探索が行われるようになり、セルロースを有
機溶媒に溶解し、得られたドープを直接紡糸、成形する
といった工業的方法も提案されている。例えば、特開昭
５３−７０，１２１には、セルロースをジメチルスルホ
オキシド／ホルムアルデヒド系で溶解し、得られるドー
プをアンモニアを含有する気体雰囲気中に押し出す方法
が示されている。しかしながら、このドープを直接成形
する場合、高沸点溶媒であるジメチルスルホオキシドの
気化による除去に多大の玉名ルギーを要すること、溶剤
回収に複雑なプロセスを要しコスト高になること、また
溶剤の気化に伴う人体への影古、及び溶剤自体の分解の
問題など多くの致命的欠点を有することが判明してきた
。

本発明者等は、かかるセルロースの成形に関する技術的
、経済的困難を解決するため、よりセルロースに近い非
イオン性セルロースＫＭ　”１体、すなわち、置換度が
小さい非イオン性セルロース誘導体をも安全で無公害か
つ低コストな溶媒、例えば水に溶解し、成形する方法を
鋭意検討してきた。

一般に、かかる目的物を得るために不均一系でセルロー
スを化学修飾することは、得られた生成物の置換度のコ
ントロール、重合度低下の抑制等反応条件の設定が厄介
であるとともに、特に低置換度生成物の品質の安定化を
計るには不向きである。例えば、セルロースを硫酸触媒
を用いて無水酢酸で不均一酢化する場合、出発セルロー
スの重合度の激減はまぬがれず、かつ置換度２．０以下
のものを得るのは困難とされている。

最近、アール、ビー、セイモア、イー、エル。

ジョンソン；ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス
（Ｒ，Ｂ、Ｓｅｙｍｏｕｒ、Ｅ、Ｌ、Ｊｏｈｎｓｏｎ；
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｆ’ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）１６巻（１９７８）には、セルロースをジメチルス
ルホオキシド／ホルムアルデヒド系に溶解した後、ピリ
ジンを触媒とし無水酢酸でこのセルロースをエステル化
すること、そして、このエステル化に際して反応時間を
適当に選ぶことにより重合度低下の極めて少ないアセト
ン可溶性誘導体が得られることが教示されている。

一方、従来セルロース誘導体、特に、メチルセルロース
、エチルセルロースのような非イオン性セルロースエー
テルにおいて水溶性が保持できる置換度範囲は、エフ。

エム、ビーカルース、エル。

シーガル、セルロース・アンド・セルロース・デリハテ
ィブス（Ｎ、　Ｍ、　［＋　ｉｋａ　Ｉｓ　、　Ｌ、　
Ｓ＋４ａ　ｌ　、　Ｃｅ　ｌ　Ｉｕ　１ｏｓｅａｎｄ　
Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｐ１９
３．　　ワイリー・インターサイエンス、−、ｘ−ヨー
ク（Ｗｉ　Ｉｅｙ−Ｉｎ　ｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）＜１９７１）に記載されるように、通
常０．７〜０．８であり、また、重合度（ＤＰ＞が極め
て低い（ＯＰ＜１５０）エチルセルロースで０．５〜０
．６である。置換度がこれらの範囲より低いとアルカリ
水ン容ン＆にのみ溶解するとされている。

本発明者等は、先の目的を達成するために、ジメチルス
ルホオキシド／ホルムアルデヒド混合溶剤を用いたセル
ロース溶液の利点、即ち、セルロースの解重合が小さく
、セルロースを化学修飾する際反応が均一であり、置換
度の制御が簡単に行えるという特徴を利用して、該セル
ロース溶液と各種反応剤との反応性、及び得られた生成
物の溶解性等について鋭意検討を重ねた。その結果、驚
くべきことに、高分子量で、かつ極めて広い置換度範囲
で水に可溶であるばかりか、後処理によって架橋及び／
又はセルロースに再生できる非イオン性セルロースエー
テルを見出し、本発明に至ったものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る成形用ドープの製法は、セルロースのジメ
チルスルホオキシド／ホルムアルデヒド混合溶剤溶液に
エーテル化剤を作用させ、得られる水溶性セルロースエ
ーテルを水にン容解することを特徴とする。

この成形用ドープは、安定でしかも無公害である。すな
わち、セルロースをジメチルスルホオキシド／ホルムア
ミトン昆合？容剤に？容解せしめてメチロール化セルロ
ースとなし、アクリロニトリル、アクリルアミド等のエ
ーテル化剤を加えることによって、好ましくは置換度０
．３〜０．８の水溶性セルロースエーテルとなし、次い
でこのセルロースエーテルを水に溶解してなるドープで
あって、掻めて安定かつ無公害であるとともに成形性に
すぐれている。

これら一連のプロセスによって得られる成形用ドープの
主特徴は、１）ドープ中のセルロースエーテルの重合度
を、従来、不均一系、反応によってはとうてい達成でき
なかった高重合度（ＤＰ　、Ｔｈ　１　、０００）にす
ることが可能であること、ならびに２）ドープ中のセル
ロースエーテルの置換度を、反応剤の添加量を選ぶこと
によって、はぼ定量的にコントロールできることである
。ここで「置換度」とは、セルロース分子鎖のビラノー
ズ環中の水酸基の水素原子に置き換わる置換基数のビラ
ノーズ環ｌコに対する割合を示す。

原料となるセルロースは、天然に繊維の形で存在してい
る。例えば、木材中ではリグニンなどで繊維が膠着して
いるが、パルプ化によってリグニンを除き繊維を遊離さ
せて精製使用することが可能である。また、綿は天然の
状態で非セルロース分の含有量が低く精製も容易である
ためセルロー久原料として有利に利用できる。原料の重
合度は目的に応じて調整でき、少なくとも１００以上あ
れば十分で゛ある。又、生成物の機械的特性の向上を図
るためには重合度１．０００以上のものも使用できる。

ジメチルスルホキシド／ホルムアルデヒドのモル比は約
２／１乃至約４／１であることが望ましい。また、セル
ロースをジメチルスルホオキシド／ホルムアミド混合溶
剤で溶解する場合、セルロース濃度はその重合度にも依
るが、５〜ｌＯ重量％とすることが好ましい。溶解温度
は、溶媒自体の分解を防ぐために７０〜９０℃が好適で
ある。

溶解後の反応過程における温度は、−度溶解したセルロ
ースの反応剤及び溶媒による重合度低下を防止するため
２０〜７０℃が適切である。

一方、反応剤としてアクリロニトリル、アクリルアミド
などを用いる場合、反応温度は５０〜７０℃、反応剤量
はセルロースのグルコース残基当たり１．５モル以下が
好ましい。反応剤量が１．５モルを超えると、反応剤は
副反応を生起して、その損失量が増大する。これらの反
応剤を使用する場合には、触媒としてピリジン等の有機
アミン類及びナトリウムハイドライドを用いると高収量
で目的物を得ることができる。

また、アクリロニトリル、アクリルアミドを用いて得た
重合物の置換度は、その窒素含量を、ＣＨＮ及びケール
プール法によって評価した値から、それぞれ、シアノエ
チリルメチルセルロース、カルバモイルエチリルメチル
セルロースとして換算した。

この様にして得られたセルロースエーテルは、アクリル
ニトリル、アクリルアミド等から得られるものでは、Ｄ
Ｓが０．３〜０．７で水溶性を示す。

ＤＳが０．３未満では強アルカリおよび強酸に可溶であ
る。ＤＳが０．７を超えると、一般に有機溶媒可溶とな
る。本発明の方法において、成形用ドープの調製過程で
得られる、水可溶域にあるセルロースエーテルは、単に
セルロースを、シアノエチル化またはカルバモイルエチ
ル化したものとは本質的に化学構造が異なったものであ
り、新規な化学構造を有している。

上述した、水溶性が保持できる置換度域は、重合度が約
５００以上のセルロースエーテルについての限定であり
、重合度がより小さい場合では、水溶性が保持できる置
換度範囲は更に拡大される。

本発明によるドープの調製に当たっては、使用するセル
ロースエーテルの重合度や濃度に依存して種々の方法を
採ることができる。重合度が１，０００以下で、濃度が
１５〜２０重量％以下のものならば、通常のコールズ型
溶解機またはニーダ−で簡単に調製できる。溶解温度は
適宜選択できる。また、重合度、濃度の両方が極めて高
い場合、ゴム工業等で使用されるミキシングロールでセ
ルロースエーテルと水を前混練りした後、エクストルー
ダーまたはニーダ−を用いて調製することができる。

この様に調製した水溶性ドープは長期間安定である。

上述のように、高い重合度のセルロースエーテルを高い
濃度に調製したドープから成形された成形品の機械的特
性、特に、強度、ヤング率等は著しく向上することが期
待される。また、本発明により得られるドープは、水を
溶媒とするため経済性にも優れ、ドープからの成形時に
毒性ガスの発散、重金属等の飛散が全くなく、無公害で
ある。

また、水を溶媒とするため、ドープに水溶性架橋剤をそ
の他の添加物を加え、成形品の後加工性を容易にするこ
とも可能である。例えば、本発明の構成要素であるセル
ロースエーテルの合成法の特徴を生かし、合成物精製段
階で、合成物に対して１０〜２０重■％のバラホルムア
ルデヒドを含有したセルロースエーテルとして分離し、
これを用いて水溶性ドープを調製し、これを乾式紡糸す
ると、水不溶性あるいは高膨潤性糸を製造することがで
きる。上記した添加物の中には、金属塩類、極性の高い
有放溶媒、その他のセルロース化学変性剤等も含まれ、
それぞれ目的に応じて選択使用される。金属塩類として
高温下で発泡性のものを用いれば、スポンジ用発泡体等
も成形可能である。

水溶性セルロースエーテルドープの成形に際しては、高
沸点有機溶媒を用いた場合と異なり、低エネルギーで水
分の除去が可能であり、また、溶媒の回収損失に伴うコ
スト上昇も防ぐことができる。水は人体に無害であり、
作業環境も極めて良い。

また、本発明により得られるドープを紡糸し、しかる後
架橋処理して得られた繊維は、吸水性に冨み、衣料及び
医療用として特に有用である。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。次に掲げる各
実施例は本発明の詳細な説明するものであり、本発明に
どのような制限をも加えるものではないと解釈されたい
。

実施例１ ２規定硫酸中に浸漬して平均重合度を２．９００に調製
した精製セルロースリンク−１００ｇを真空乾燥し、１
級ジメチルスルホオキシド２１およびパラホルムアルデ
ヒド１００　ｇの入った５１フラスコ中に加え、９０°
Ｃで１０時間攪拌しながら溶解した。加熱はシリコンパ
ス中で行った。セルロースが完全に溶解したのを確かめ
た後、６０℃でアクリルニトリル１２〜６０ｇを攪拌し
ながら加え、３時間反応させた。得られた各反応溶液を
メタノール中に沈澱させ、置換度の異なる合成物を得た
。ケールプール法によって各合成物の置換度を決定した
。各合成物Ｌｏｇを１００艷の水中に投入し水に対する
溶解度を調べた結果、アクリルニトリルの投入！ｉｔ１
６ｇ〜５０ｇの置換度０．３〜０．７の合成物は完全に
水に溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロースのジメチルスルホオキシド／ホルムアル
   デヒド混合溶剤溶液にエーテル化剤を作用させ、得られ
   る水溶性セルロースエーテルを水に溶解することを特徴
   とする成形用ドープの製法。 ２、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの中から選
   ばれたエーテル化剤を作用させて、置換度（ＤＳ）が０
   ．３≦ＤＳ≦０．８である水溶性セルロースエーテルを
   得る特許請求の範囲第１項記載の成形用ドープの製法。 ３、水溶性セルロースエーテルとしてアセトキシメチル
   セルロースを得る特許請求の範囲第１項記載の成形用ド
   ープの製法。