FI62542C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosanitritester - Google Patents

Description

R3r71 Γβΐ miKUULUTU$jULKAISU /or 1ft lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 0^54 2 5¾¾ G4S. Patentti myönnetty 10 01 1933 ' Patent rr.oideiat ^ ^ (51) Kv.Mt?/int.a.3 C 08 B 5/00 SUOMI—FINLAND <**) pManttlhakamu* — PatMtCanaSkninf 751951 (22) Htk*mtipdvt — Ant5knln|(d*| 03.07.75 ' * (23) AlkuptM — GIMf Ο3.Ο7.75 (41) Tullut (ulklMkri — Bllvlt offuntH· 11.01. j6

Fltaittl· la rekisterihallitut .... . . .....

_ , . (44) Nihtlvllulpanen J» kuuL|ulkal«un pvm. — on nn Ao

Patent· oeh registerstyrelsen ' Amekan uttajd och utUkrtfMn pubikM^d ju. uy. ΰέ (32)(33)(31) *τγ4**γ utuelkuu*—Bejlrd prlortcut 10.0J. jk USA (US) 1*87196 (71)(72) Richard Georg Schweiger, l6l Viewpoint Circle, Ventura, California 93003, USA(US) ('fh) Leitzinger Oy (5J0 Menetelmä selluloosan nitriittiesterin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av cellulosanitritester

Keksintö kohdistuu menetelmään selluloosan nitriittiesterin valmistamiseksi.

Polyhydroksipolymeerien esterijohdannaiset ovat tunnettuja ja niitä on kuvattu laajalti aikaisemmassa kirjallisuudessa. Tällaisten esterijohdannaisten kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet riippuvat suuresti kyseessä olevasta polymeerin laadusta, sen molekyylipainosta, esterisubstituentin tyypistä ja polymeerin substituutioas-teesta (myöhemmin käytetty lyhennelmä SA). Johtuen tavasta, jolla polyhydroksipolymeerien esterijohdannaiset ovat aikaisemmin valmistetut, saatujen esterijohdannaisten SA ei ole ollut kovinkaan tasainen. Näin on saatu esterijohdannaisia, joiden ominaisuudet, esimerkiksi veteenliukenevuus ja sopivuus eri metalli-ionien kanssa, eivät ole olleet yleisesti ottaen tyydyttäviä vaan rajoittanneet esterijohdannais-ten käyttöalueita.

Lähtöaineena käytetty selluloosa suspendoidaan sopivaan liuottimeen, joka sisältää polymeeristä reaktiotuotetta turvottavaa tai liuentavaa ainetta ja protoniaksepto-ria. Liuottimia, joiden on havaittu sopivan sekä protoniakseptoriksi että turvottavaksi tai liuentavaksi aineeksi, ovat esimerkiksi tertiäärinen amiiniemäs, kuten py-ridiini, kinoliini ja isokinoliini , sekä Ν,Ν-dialkyyliasyyliamidit, kuten Ν,Ν-dime-tyyliformamidi ja Ν,Ν-dimetyyliasetamidi (joista seuraavassa käytetään vastaavasti lyhennyksiä DMF ja DMAC) ja niiden seoksia. Sopivat turvottavat tai liuentavat ai- 62542 neet ovat yleensä liuottimia, jotka voivat liuottaa polymeerisiä este-reitä. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista turvottavista tai liuenta-vista aineista ovat etyyliasetaatti, etyyliformaatti, bentseeni, asetoni, metyylietyyliketonit ja vastaavat ja niiden seokset.

Selluloosan suspendoimiseen käytetyn liuottimen määrä ei ole kriittinen ja voi vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa. Liuotinta tulisi kuitenkin käyttää riittävästi, jotta vältettäisiin saadun viskoosisen seoksen käsittelyvaikeudet. Yleisesti sanoen on havaittu, että pienin liuottimen painosuhde polymeeriin on 3:1, so. 3 paino-osaa liuotinta jokaista polymeeriosaa kohti.

Yleisesti sanoen on suositeltavaa, että liuotin pystyy sekä turvottamaan tai liuentamaan saatua selluloosa-nitriittiesteriä että toimimaan myös protoniakseptorina. Yhden ainoan liuottimen käyttö verrattuna siihen, että käytettäisiin protoniakseptorin seosta turvottavan tai liuentavan aineen kanssa, on menetelmän taloudellisuuden kannalta edullista, koska se yksinkertaistaa liuottimen talteenottoa ja uudelleen käyttöä. Jos kuitenkin käytetään protoniakseptorin seosta turvottavan tai liuentavan aineen kanssa, on välttämätöntä, että seos sisältää vähintään yhden moolin protoniakseptoria jokaista nitrosointiai-neen, esimerkiksi dityppitetroksidin moolia kohti.

Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä selluloosan nitriittieste-reiden valmistamiseksi. Selluloosan nitriittiesteri-välituotteen käyttö mahdollistaa sellaisten uusien selluloosaestereiden, kuten sellu-loosasulfaatin tai selluloosanitraatin valmistuksen, joissa valmiin tuotteen ominaisuuksien voidaan katsoa olevan sen ansiosta, että es-teriryhmät ovat jakaantuneet oleellisesti tasaisesti pitkin selluloosan polymeeriyksiköitä. Selluloosan nitrosointi on kuvattu US-patent-tijulkaisussa 3 702 843. Selluloosan nitrosointia dityppitetroksidilla tai nitrosyylikloridillä ja sitä seuraava sulfatointia on havaittu voitavan edelleen parantaa, jos reagoiva selluloosa on aktivoidussa tilassa tai sopivasti aktivoitu.

Keksinnön mukainen menetelmä selluloosan nitriittiesterin valmistamiseksi, jonka substituutioaste on 0,1 - 3, saattamalla olennaisesti substituoimaton selluloosa reagoimaan dityppitetroksidin tai nitro-syylikloridin kanssa, joka reaktio suoritetaan selluloosanitriitti- 3 62542 esterin liuotus- tai turvotusaineen ja protoniakseptorin läsnäollessa lämpötilassa alle noin 50°C, jolloin liuotus- tai turvotusaineen ja protoniakseptorin yhdistelmää on läsnä ainakin 3 paino-osaa kutakin anhydroglukoosiyksikköä kohti, joka protoniakseptori on erittäin polaarinen aproottinen liuotin tai heikko tertiäärinen amiini, jossa amiinin typpiatomi on aromaattisessa rakenteessa, jota protoniaksep-toria on läsnä ainakin 1 mooli kutakin dityppitetroksidin tai nitro-syylikloridin moolia kohti ja mikäli protoniakseptori on myös liuotus-tai turvotusaine, protoniakseptoria on läsnä ainakin 3 paino-osaa kutakin anhydroglukoosiyksikköä kohti. Menetelmälle on tunnusomaista se, että ennen reaktiota selluloosa aktivoidaan ja hydratoidaan vedellä siten, että se sisältää olennaisesti tasaisesti jakautuneena 4-1? paino-% vettä, tai selluloosa aktivoidaan ja sen vesipitoisuus pienennetään alle 4 paino-%:ksi, joka aikaansaadaan käsittelemällä hydratoi-tua selluloosaa, joka sisältää 4 paino-% tai enemmänkin vettä tasaisesti jakautuneena, liuottimena joka sopii myös protoniakseptoriksi.

Kun reagoivana aineena käytetään hydratoitua selluloosaa, nitrosointi-reaktio voidaan suorittaa lyhyemmässä ajassa ja käyttämällä oleellisesti stökiömetrinen määrä nitrosointiainetta. Näin saadaan homogeeni-sempi reaktioseos, kirkkaampi tuote ja siten on mahdollista helpommin erottaa tuote reaktioseoksesta ja pienentää suodatustarvetta.

Keksinnön muunnelmassa hydratoitu selluloosa, joka voi sisältää yli noin 4 paino-% vettä jakaantuneena oleellisesti tasaisesti selluloosan läpi, pestään erittäin polaarisella aproottisella liuottimena selluloosan vesipitoisuuden pienentämiseksi alle noin 4 paino-%:n. Yllättäen on havaittu, että selluloosa pysyy aktivoidussa tilassa aproottisella liuottimena suoritetun pesun jälkeen vaikkakin pestyn selluloosan vesipitoisuus on pienempi kuin noin 4 paino-%. Pestyä selluloosaa voidaan sen jälkeen käyttää edellä kuvatulla tavalla nitrosoi-taessa dityppitetroksidilla tai nitrosyylikloridilla.

On havaittu, että nitriittisubstituenttiryhmät, joita on selluloosan nitriittiestereissä, ovat yllättäen pysyviä. Siten päinvastoin kuin muut nitriitit, selluloosassa (tai muussa polyhydroksipolymeerissä) olevat nitriittisubstituentit voidaan helposti poistaa.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä nitrosoidaan sopivaan liuotti- 62542 meen suspendoitu selluloosa dityppitetroksidilla, nitrosyylikloridillä tai niiden seoksella, jolloin saadaan vastaava selluloosan nitriitti-esteri .

Reaktioseoksessa käytetään nitrosointiainetta siten, että anhydroqlu-koosin tai yleensä polymeeriyksikön moolisuhde ditvopitetroksidiin tai nitrosyylikloridiin on noin 1:0,1 - 1:3, jolloin suhstituutioastoeksi saadaan 0,1 - 3. Koska reaktio on kvantitatiivinen, SA vastaa suurin piirtein käytetyn nitrosointiaineen moolimäärää. Jos nitrosyyliklori-dia käytetään yhdistelmänä DMF:n ja DMAC:n kanssa, näiden SA-arvojen saavuttamiseksi tarvitaan nitrosointiainetta 2,5 - 3,0-kertainen ylimäärä. Ts. selluloosan hydroksyyliradikaalin yhden moolin korvaamiseen tarvitaan 1 mooli dityppitetroksidia tai nitrosyylikloridia, ja jos nitrosyylikloridia käytetään yhdessä protoniakseptorina toimivan N,N-dialkyyliasyyliamidin kanssa, nitrosyylikloridia tarvitaan 2,5 - 3,0 moolia.

Selluloosan suurin substituutioaste on noin 3» hemiselluloosalle se on noin 2} Dityppitetroksidin moolimäärä, joka tarvitaan selluloosan täydellisen esteröitymisen aikaansaamiseksi, on siten noin 3 moolia per mooli anhvdroheksoosiyksikköä ja hemiselluloosalle noin 2 moolia per mooli anhydropentoosiyksikköä. Nitrosyylikloridia tarvitaan sama moo-lisuhdemäärä jokaisen edellä kuvatun polyhydroksipolvmeeriluokan täydelliseen esteröimiseen ellei DMF tai DMAC:ta käytetä liuottimena, jossa tapauksessa määrät on oleellisesti kolminkertaistettava. Nitrosointiainetta voidaan lisätä suurempi määrä kuin tarvitaan täydelliseen esteröimiseen, jolloin ainoa vaikutus on suurempi esteröitymis-nopeus.

Nitrosointireaktio suoritetaan parhaiten koko ajan sekoittamalla reak-tioseosta. On välttämätöntä, että nitrosointiaine lisätään polymeeri-suspensioon estämällä kosteuden pääsy. On suositeltavaa jäähdyttää reaktioastiaa jäähauteessa tai vastaavassa, koska reaktio on kohtalaisen eksoterminen. Reaktioseoksen lämpötila pidetään alle 50°C.

Jos halutaan mahdollisimman suuri esteröityminen, reaktion loppuun tapahtumisesta on osoituksena kirkkaan liuoksen tai tahnan muodostuminen, kun taas osittaisesta esteröitymisestä on osoituksena reaktioseoksessa olevan tuotteen turpoaminen ja/tai osittainen liukeneminen.

5 62542

Selluloosanitriittiesterit ovat suhteellisen arkoja tuotteita ja hajoavat välittömästi lisättäessä proottista liuotinta, kuten vettä, metanolia, etanolia, isopropanolia tai vastaavia mineraalihappokata-lyytin läsnäollessa. Tästä on seurauksena lähtöaineena käytetyn selluloosan regeneroituminen.

Koska tämän menetelmän mukaisten selluloosan nitriittiestereiden pääasiallinen käyttö on välituotteena valmistettaessa muita esterijohdannaisia, kuten polymeerisiä nitraatti- ja sulfaattiestereitä ja vastaavia, nitriittiestereitä ei tarvitse eristää, koska reaktioseosta voidaan käyttää näissä muissa menetelmissä, kuten edellä on kuvattu. Selluloosan nitriittiesterit voidaan kuitenkin eristää neutraloimalla re-aktioseos lisäämällä emästä, kuten mono-, di- ja trialkyyliamiineja, pyridiniä, alkali- tai maa-alkalimetallihydroksideja, -karbonaatteja, -bikarbonaatteja tai vastaavia. Tällaisen emäksen lisääminen on välttämätöntä vain jos protoniakseptorina on käytetty N,N-dialkyyliasyvli-amidia, koska dityppitetroksidilla tai nitrosyylikloridilla suoritetun nitrosoinnin aikana muodostuu ekvimolaarinen määrä typpihappoa tai suolahappoa. Jos protoniakseptorina on käytetty heikkoa tertiääristä amiiniemästä, kuten pyridiiniä tai kinoliinia, emäksen lisääminen ei ole välttämätöntä, koska tertiäärinen amiiniemäs neutraloi muodostuneen hapon, joka ei voi toimia polymeerinitriitin hajoamiskatalyvtti-nä. Neutraloitu tai parhaiten hieman alkalinen liuos lisätään sen jälkeen kylmään veteen samalla sekoittaen polymeerisen nitriittiesterin erottamiseksi kuitumaisena aineena, joka voidaan helposti erottaa. Tuotteet, joiden substituutioaste on huomattavasti pienempi kuin maksimi, voivat vedessä turvota tai jopa liueta, jossa tapauksessa veden asemesta käytetään alkoholia.

Eristetty tuote on suhteellisen pysymätön, ja säilyttämistä varten on suositeltavaa, että se solvatoidaan sopivassa liuottimessa, kuten bentseenissä, etyyliasetaatissa, etyleenidikloridissa, DMFA:ssa, DAMC:ssa tai vastaavasssa, ja säilytetään alhaisessa lämpötilassa parhaiten alle 10°C;ssa.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tämän keksinnön suositeltuja suoritusmuotoja. Kaikki suhteet seuraavissa esimerkeissä sekä selityksessä että patenttivaatimuksissa ovat painosuhteita ellei toisin 6 62542 ole osoitettu, ja lämpötilat on ilmoitettu Celsiusasteina.

Esimerkki I (vertailuesimerkki)

Puuvillakuitumassaa kuivattiin 100 - 110°C:ssa tyhjössä 5 tuntia fos-foripentoksidin päällä. 20 g kuivattua massaa asetettiin pyöreäpohjäiseen kolmikaulakolviin, joka oli varustettu kalsiumkloridiputkella, voimakkaalla sekoittajalla ja tiputussuppilolla, ja lisättiin 1 litra dimetyyliformamidia. Sen jälkeen lisättiin 30 g N2O4 noin 30 minuutin aikana samalla sekoittaen ja pitäen seoksen lämpötila alle 30°C jäähdyttämällä kylmässä vesihauteessa. Seos sakeni, mutta reaktio ei tapahtunut täydelleen edes sen jälkeen, kun oli sekoitettu useita tunteja, mistä sameus ja ilmeisesti reagoimattomat kuidut olivat osoituksena. Oleellista parannusta ei saatu lisäämällä vielä 3 g N2O4.

Saatua selluloosanitriittiesteriä eristettäessä ja analysoitaessa pieneen määrään seosta lisättiin ylimäärä pyridiiniä. Hieman alkalinen seos lisättiin jääveteen, sakka otettiin talteen, pestiin jäävedellä ja puristettiin, jolloin samalla lämpötila pidettiin noin 0°C:ssa.

Aine dispergoitiin uudelleen tislattuun veteen suljetussa Erlenmeyer-pullossa ja tehtiin happameksi rikkihapolla. Sekoitettiin magneetti-sekoittimella noin 1 tunti, minkä jälkeen seos neutraloitiin ja regeneroitu selluloosa poistettiin, pestiin, kuivattiin ja punnittiin. Suodos otettiin talteen kvantitatiivisesti ja määritettiin nitriitti hapettamalla permanganaatilla typpihapoksi. Typpihapon mukanaolo ha-pettamisen jälkeen todettiin määrittämällä se nitron-nitraattina Hick'in menetelmällä. Analyst. Voi. 59, ss 18 - 25 (1934). Nitrosoin-tiasteen havaittiin olevan noin 2,7 - 2,8.

Selluloosanitriitti-reaktioseos, joka oli valmistettu 20 g:sta selluloosaa ja 30 gssta N2O4, sulfatoitiin lisäämällä hitaasti (noin 30 minuuttia) liuos, joka sisälsi DMF-S03-kompleksia (noin 5 g RO3) dimetyylif ormamidissa . Reaktio suoritettiin sekoittamalla voimakkaasti ja estämällä kosteuden pääsy ja lämpötila pidettiin alle noin 20°C. Seos pysyi sameana ja sisälsi yhä kuituja vielä senkin jälkeen, kun sitä oli sekoitettu noin 1-2 tuntia.

Toisessa kokeessa käsiteltiin 20 g vedetöntä puuvillakuitumassaa sa- 7 62542 maila tavoin kuin edellä, mutta nitrosointiin käytettiin vain 15 g N2O4, jolloin substituutioasteeksi saatiin noin 1,5, ja seuraavassa sulfatoinnissa DMF-SO3-kompleksi sisälsi noin 12 g SO3. Tulokset olivat samanlaiset kuin edellä. Selluloosasulfaatin substituutioaste oli noin 1,5, ja 1 %:sen vesiliuoksen viskositeetti oli noin 500 cPs, mutta liuos oli samea ja sisälsi kuituja, joka osoittaa että nitriit-tiryhmät eivät ole tasaisesti jakautuneena selluloosassa.

Esimerkki II

Esimerkissä I kuvattua puuvillakuitumassaa suspendoiti in veteen, sekoitettiin 2 minuuttia Waring Blender-sekoittimessa, puristettiin, pestiin dimetyyliformamidilla ja puristettiin uudelleen. Selluloosan vesipitoisuus oli tällöin noin 8 - 10 %. 20 g tätä selluloosaa nitro-soitiin edellä kuvatulla tavalla 30 g:11a N2O4. Saatu liuos oli kirkas eikä sisältänyt kuituja 20 - 30 minuutin reaktioajan jälkeen, eikä kvantitatiivisen reaktion saamiseksi tarvittu ylimäärää dityppitetrok-sidia. Sulfatointi suoritettiin esimerkissä I kuvatulla tavalla ja tulokseksi saatiin tuotteita, jotka muodostivat täysin kirkkaita liuoksia eivätkä sisältäneet kuituja, joka osoittaa että nitriittiesteri-ryhmät ovat tasaisesti jakautuneena selluloosarungossa.

Samanlaisia tuloksia saatiin, kun jäännösvesipitoisuus oli 5 % ja 2 %, tai kun puuvillaselluloosa korvattiin puuselluloosalla tai bagassista saadulla selluloosalla tai kemiallisesti käsitellyllä selluloosalla.

Esimerkki III

Puuvillakuitumassaa hydratoitiin käsittelemällä edellä kuvatulla tavalla vedellä Waring Blender-sekoittimessa mutta sitä ei käsitelty liuottimena. Sen jälkeen selluloosa puristettiin ja jaettiin neljään osaan. Yksi osa kuivattiin tyhjiössä 30 - 40°C:ssa koko ajan sekoittaen vesipitoisuuteen noin 20 % asti. Kolme muuta osaa kuivattiin samoissa olosuhteissa vastaavasti vesipitoisuuksiin 8 - 10 %, 4 - 5 % ja 1 - 2 % asti. Viimeisessä näytteessä lämpötilaa jonkin verran nostettiin. 20 g jokaista osaa nitrosoitiin edellä kuvatulla tavalla 30 g:lla N2O4. Näytteillä, jotka sisälsivät 8- 10% ja 4-5% kosteutta, reaktiot etenivät helposti ja olivat tapahtuneet loppuun noin 8 62542 20 - 30 minuutin kuluttua, jolloin saatiin kirkkaita, viskoosisia liuoksia. Selluloosa, joka sisälsi 20 % kosteutta, tarvitsi noin 35 g N2O4 ja muodosti kirkkaan liuoksen heti, kun oli lisätty mainittu 5 g ylimäärä. Selluloosaosaa, joka sisälsi kosteutta 1 - 2 %, oli sekoitettava pitkän aikaa, ja liuos pysyi jonkin verran sameana ja sisälsi kuituja vielä senkin jälkeen, kun oli lisätty N2O4 kohtalainen ylimäärä .

Seuraavissa sulfatoinneissa, joissa käytettiin DMF-SOj-kompleksia, joka sisälsi noin 6 g rikkitrioksidia, saatiin jokaisessa tapauksessa selluloosasulfaatteja, joiden substituutioaste oli noin 0,6. Näistä saatiin säihkyvän kirkkaita vesiliuoksia, kun käytettiin selluloosia, joiden kosteuspitoisuudet olivat aluksi 20 %, 8 - 10 % ja 4 - 5 %.

Sen reaktiotuotteen liuokset, jotka oli valmistettu kosteuspitoisuudeltaan alhaisemmasta selluloosasta, ovat kuitenkin jonkin verran sameita ja näyttivät sisältävän kuituja.

Samanlaisia tuloksia saatiin, kun puuvillakuitumassa korvattiin puu-selluloosalla tai kasvien kuorista tai bagassista saadulla selluloosalla tai kun dimetyyliformamidi korvattiin DMAC:llä, tai kun DMF-SO3-kompleksin asemesta käytettiin kompleksia dioksaanin, DMACjn, DMSOrn tai vastaavan kanssa.

Toisessa identtisessä koesarjassa, jossa 20 g painoisia selluloosamää-riä nitrosoitiin noin 20 g:11a N2O4 (selluloosaa varten, joka sisälsi noin 20 % kosteutta tarvittiin noin 25 g N2O4) ja sulfatoitiin DMF-S03-kompleksilla, joka sisälsi noin 10 - 12 g rikkitrioksidia, saatiin tuotteita, joiden SA-arvot olivat 1,1 - 1,2, mutta muutoin tulokset olivat samanlaiset.

Nitrosointi ja senjälkeinen sulfatointi tapahtuivat samalla tavoin helposti ja tulokseksi saatiin sulfatoituja tuotteita, jotka muodostivat kirkkaita vesiliuoksia, kun käytettiin suoraan kaupallista puuvil-lakuitumassaa tai puuselluloosaa, joiden kosteuspitoisuudet olivat välillä noin 4 - 12 %. Jos vedettömään selluloosaan lisättiin kerralla juuri ennen reaktiota 5 %, 10 % tai 20 % vettä, tulokset olivat samanlaiset, kuin esimerkissä I käytettäessä vedetöntä selluloosaa.

Claims (4)

62542 Q

1. Menetelmä selluloosan nitriittiesterin valmistamiseksi, jonka substituutioaste on 0,1 - 3, saattamalla olennaisesti substituoimaton selluloosa reagoimaan dityppitetroksidin tai nitrosyylikloridin kanssa, joka reaktio suoritetaan selluloosanitriittiesterin liuotus-tai turvotusaineen ja protoniakseptorin läsnäollessa lämpötilassa alle noin 50°C, jolloin liuotus- tai turvotusaineen ja protoniakseptorin yhdistelmää on läsnä ainakin 3 paino-osaa kutakin anhydroqlu-koosiyksikköä kohti, joka protoniakseptori on erittäin polaarinen aproottinen liuotin tai heikko tertiäärinen amiini, jossa amiinin typpiatomi on aromaattisessa rakenteessa, jota protoniakseptoria on läsnä ainakin 1 mooli kutakin dityppitetroksidin tai nitrosyyliklo-ridin moolia kohti ja mikäli protoniakseptori on myös liuotus- tai turvotusaine, protoniakseptoria on läsnä ainakin 3 paino-osaa kutakin anhydroglukoosiyksikköä kohti, tunnettu siitä, että ennen reaktiota selluloosa aktivoidaan ja hydratoidaan vedellä siten, että se sisältää olennaisesti tasaisesti jakautuneena 4-12 paino-% vettä, tai selluloosa aktivoidaan ja sen vesipitoisuus pienennetään alle 4 paino-%:ksi, joka aikaansaadaan käsittelemällä hydratoitua selluloosaa, joka sisältää 4 paino-% tai enemmänkin vettä tasaisesti jakautuneena, liuottimena joka sopii myös protoniakseptoriksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuotin on protoniakseptori ja heikko tertiäärinen amiiniemäs, N,N-dialkyyliasylamidi tai niiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on myös protoniakseptori ja että se on N,N-dimetyyli- formamidi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on alle noin 30°C.