EP1080114A1 - Verfahren zur derivatisierung von cellulose - Google Patents

Verfahren zur derivatisierung von cellulose

Info

Publication number
EP1080114A1
EP1080114A1 EP99919228A EP99919228A EP1080114A1 EP 1080114 A1 EP1080114 A1 EP 1080114A1 EP 99919228 A EP99919228 A EP 99919228A EP 99919228 A EP99919228 A EP 99919228A EP 1080114 A1 EP1080114 A1 EP 1080114A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
oxide
water
dissolved
propanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99919228A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wagner
Erik-Andreas Klohr
Wolfgang Koch
Klaus Szablikowski
Wolfgang Wagenknecht
Fritz Loth
Hendrik Wetzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of EP1080114A1 publication Critical patent/EP1080114A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation

Definitions

  • the present invention relates to an activation process for cellulose and a process for the derivatization of the activated cellulose and those obtained thereby
  • Cellulose derivatives The products produced by these processes are characterized by advantageous properties, such as improved solubilities.
  • the accessibility and reactivity of cellulose is influenced by its super-molecular structure. This is due to the presence of zones of different degrees of crystalline order, fibrillar crystallites. as well as the number, size, distribution and availability of internal surfaces.
  • Cellulose is insoluble in common solvents such as water, dilute acids and alkalis and also in common organic solvents. Derivatizations in these solvents therefore take place at least at the start of the reaction under heterogeneous conditions.
  • the cellulose must first be activated in a suitable manner in order to increase the accessibility and reactivity of the cellulosic hydroxyl groups.
  • the known methods for activating cellulose are all aimed at opening or widening the (inner) surfaces, cleaving fibrillar aggregates, destroying crystalline regions and changing crystallite sizes and crystal modifications.
  • An activating effect on subsequent reactions of cellulose is, for example, by grinding, electron (DE 2,941,624), microwaves or ⁇ -radiation, hydrolysis, oxidation, thermal treatment, freeze-drying or
  • cellulose solvents are the tertiary amine oxides. From US Pat. No. 2,179,181 it is known that cellulose is of certain tertiary amine oxides. From US Pat. No. 2,179,181 it is known that cellulose is of certain tertiary amine oxides.
  • NMMNO-MH N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate
  • the present invention was based on the object of developing a method for the activation and optionally subsequent derivatization of cellulose, which by reduced amounts of activating and
  • Derivatization reagents is marked and enables the economical presentation of products with improved solubility behavior (lower gel and fiber content, high clear solubility).
  • the present invention thus relates to a method for activating cellulose comprising the steps:
  • step b) optionally alkalizing the amorphous cellulose obtained in step b).
  • Chemical cellulose, cotton linters, softwood sulfite, softwood sulfate and / or hardwood cellulose of various degrees of polymerization are preferably used as the cellulose starting material for the process according to the invention.
  • Preferred water-containing tertiary amine oxides are amine oxides from the group
  • NMMNO N-methylmorpholine-N-oxide
  • NMMNO N-methyl-piperidine-N-oxide
  • N-methyl-pyrrolidine-N-oxide N-methyl-pyrrolidine-N-oxide
  • N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide as well as N, N-dimethylethanolamine- N-oxide and triethylamine-N-oxide
  • water for example NMMNO-MH
  • dipolar aprotic compounds such as in particular dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide or
  • the cellulose solutions are prepared in a known manner (US Pat. No. 4,145,532; US Pat. No. 4,196,282; EP 452,610; WO 95/1 1261) by dissolving the cellulose in a melt of NMMNO-MH at temperatures from 85 to 115 ° C.
  • the cellulose material is usually stirred into an aqueous solution of NMMNO at room temperature and water is distilled off in vacuo at 85 to 115 ° C.
  • concentration of cellulose is 2 to 20%, preferably 3 to 15%, depending on the degree of polymerization.
  • At least one stabilizer is advantageously added.
  • the stabilizers described in EP-A-047,929, in particular propyl gallic acid, are suitable.
  • the amount of stabilizer is preferably 1% by weight, based on the amount of cellulose.
  • the water-containing amine oxides can contain small amounts of basic compounds such as tertiary amines and / or alkali metal hydroxides.
  • Precipitants suitable for coagulating the dissolved cellulose are, in particular, organic solvents such as ethers, in particular dimethyl ether, ketones, in particular
  • Acetone alcohols with preferably 1-6 carbon atoms, especially methanol. - 5 -
  • the organic solvents can contain small amounts of basic-acting compounds such as tertiary amines and / or alkali metal hydroxides and / or quaternary ammonium bases.
  • the precipitant can be added to the cellulose solution both continuously and in stages, and is advantageously also used to wash out remaining amounts of amine oxide in the precipitated cellulose.
  • the activation process according to the invention leads to amorphous cellulose with increased reactivity and also allows direct derivatization without a previous alkalization step (eg esterification to cellulose acetate, nitrate or lactate, and or reaction with isocyanates), cellulose derivatives with improved solubility being obtained with improved yields.
  • a previous alkalization step eg esterification to cellulose acetate, nitrate or lactate, and or reaction with isocyanates
  • the present invention thus further relates to a process for the derivatization of cellulose comprising the steps:
  • step b) Derivatisiemng the amorphous cellulose obtained in step b) or c), optionally in the presence of a suitable solvent.
  • Cellulose derivatives are reaction products of cellulose with suitable derivatization reagents such as cellulose esters (e.g. cellulose acetates, cellulose lactates, cellulose nitrates), cellulose ether esters, cellulose carbamates and in particular water- and / or organo-soluble cellulose ethers such as carboxyalkyl celluloses (e.g. carboxyethylethyl cellulose), e.g.
  • suitable derivatization reagents such as cellulose esters (e.g. cellulose acetates, cellulose lactates, cellulose nitrates), cellulose ether esters, cellulose carbamates and in particular water- and / or organo-soluble cellulose ethers such as carboxyalkyl celluloses (e.g. carboxyethylethyl cellulose), e.g.
  • Hydroxypropyl celluloses examples include carboxyalkyl hydroxyalkyl celluloses (such as carboxymethyl hydroxyethyl, carboxymethyl hydroxypropyl cellulose), sulfoalkyl cellulose derivatives (e.g. sulfoethyl cellulose, sulfopropyl cellulose, methylsulfoethyl cellulose, methylsulfopropyl cellulose, carboxymethylsulfoethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyl sulfyl ether)
  • carboxyalkyl hydroxyalkyl celluloses such as carboxymethyl hydroxyethyl, carboxymethyl hydroxypropyl cellulose
  • sulfoalkyl cellulose derivatives e.g. sulfoethyl cellulose, sulfopropyl cellulose, methylsulfoethyl cellulose, methylsulfopropyl cellulose, carboxymethylsulfoeth
  • Alkyl celluloses e.g. methyl cellulose, ethyl cellulose
  • alkyl hydroxyalkyl celluloses eg methylhydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxypropyl cellulose
  • alkylene celluloses such as allyl cellulose
  • alkylene alkyl celluloses eg allyl methyl cellulose, allyl ethyl cellulose
  • dialkylaminoalkyl celluloses eg diethylaminoethyl cellulose or ionic methylaminoethyl or cellulose hydroxylamino
  • dialkylaminoethylamino cellulose eg Cellulose ethers from the aforementioned functional groups.
  • the derivatization preferably takes place in the presence of the precipitant used to coagulate the dissolved cellulose.
  • Suitable precipitants are organic solvents such as 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, acetonitrile, acetone.
  • the process according to the invention for the derivatization of cellulose is preferably carried out in such a way that
  • the dissolved cellulose is precipitated by adding organic solvents and is freed from adhering amine oxide by washing with the solvent used for the precipitation, and
  • step d) the amorphous cellulose thus obtained is reacted in the presence of the organic solvent used for the coagulation, step c) (alkalization) being omitted.
  • the cellulose derivatives produced by the derivatization process according to the invention are also the subject of the present invention. - 8th -
  • the cellulose derivatives according to the invention have an improved solubility and are largely free of fiber and gel particles. Even the cellulose derivatives according to the invention with low degrees of substitution still have excellent solubility in water and / or organic solvents.
  • the cellulose solution was mixed with stirring with 1500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated cellulose was filtered off, washed free of NMMNO with 2-propanol and adjusted to a dry matter content of approx. 10% in a filter centrifuge.
  • the water retention capacity (WRV) of the activated cellulose is 3.30 cm 3 g " '.
  • the non-activated starting pulp had a WRV value of only 0.65 cm 3 g " '.
  • the activated celluloses were used in 2-propanol wet for the further reactions. - 10 -
  • the 2-propanol-moist activated cellulose (from Linters, DP C ⁇ on 560) was under

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivierungsverfahren für Cellulose sowie ein Verfahren zur Derivatisierung von aktivierter Cellulose und die dadurch erhaltenen Cellulosederivate, wobei der Aktivierungsschritt in Gegenwart von tertiären Aminoxiden vorgenommen wird.

Description

- 1 -
Verfahren zur Aktivierung und Derivatisierung von Cellulose
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aktivierungsverfahren für Cellulose sowie ein Verfahren zur Derivatisierung der aktivierter Cellulose und die dadurch erhaltenen
Cellulosederivate. Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise verbesserte Löslichkeiten aus.
Die Zugänglichkeit und Reaktivität der Cellulose wird bekanntlich von ihrer über- molekularen Struktur beeinflußt. Diese ist durch das Vorliegen von Zonen unterschiedlicher kristalliner Ordnungsgrade, fibrillarer Kristallite. sowie durch die Anzahl, Größe, Verteilung und Verfügbarkeit von inneren Oberflächen gekennzeichnet. In üblichen Lösungsmitteln wie Wasser, verdünnten Säuren und Laugen und auch in gängigen organischen Lösemitteln ist die Cellulose unlöslich. Derivatisierun- gen in diesen Lösungsmitteln laufen daher zumindest zu Reaktionsbeginn unter heterogenen Bedingungen ab. Zuvor muß die Cellulose jedoch in geeigneter Weise aktiviert werden, um die Zugänglichkeit und Reaktionsfähigkeit der cellulosischen Hydroxylgruppen zu erhöhen.
Die bekannten Methoden zur Aktivierung der Cellulose zielen allesamt auf eine Öffnung oder Aufweitung der (inneren) Oberflächen, Spaltung fibrillarer Aggregate, Zerstörung von kristallinen Bereichen sowie eine Änderung von Kristallitgrößen und Kristallmodifikationen ab. Ein aktivierender Effekt auf Folgereaktionen von Cellulose wird bspw. durch Mahlung, Elektronen- (DE 2,941,624), Mikrowellen oder γ- Bestrahlung, Hydrolyse, Oxidation, thermische Behandlung, Gefriertrocknung oder
Behandlung mit quellend wirkenden Substanzen (Alkalihydroxide, Amine und Aminkomplexe, Ammoniak (EP 0,108,991), wäßrige Lösungen anorganischer Säuren und Salze) erreicht (Übersicht in: Hans A. Krässig. Cellulose-Structure, Accessibility and Reactivity, Polymer Monographs Vol. 11, Gordon and Breach Science Publishers S.A., S. 215-277, 1993). Bei der technischen Herstellung von Celluloseethem, die heute ausschließlich unter heterogenen Reaktionsbedingungen erfolgt, wird die Cellulose meist durch eine Vorbehandlung mit konzentrierten Alkalilaugen aktiviert. Nachteile dieser Prozeßführung bestehen darin, daß
1. selbst bei Reaktionen, die lediglich katalytische Mengen an Base erfordern (z.B. Hydroxyalkylierung, Sulfoethylierung oder Cyanethylierung) hohe Konzentrationen an Alkalihydroxiden zur Quellung und Aktivierung der Cellulose benötigt werden,
2. durch die hohen Alkalimengen ein Kettenabbau der Cellulose und eine hohe Salzfracht bei der Neutralisation der eingesetzten Lauge unvermeidlich ist,
keine vollständige Löslichkeit von hochviskosen Celluloseethem mit gerin- gen Substitutionsgraden erreicht werden kann, und
4. keine gleichmäßige Verteilung der eingeführten Substituenten entlang und zwischen den Celluloseketten erfolgt.
Als aktivierende Vorbehandlung, bei der die nativen Überstrukturen der Cellulose zerstört und ihre Kristallinität verringert wird, wird im Stand der Technik auch das Auflösen der Cellulose in geeigneten nicht-derivatisierenden Lösungsmittelsystemen und nachfolgende Ausfällung vorgeschlagen. Als Lösungsmittelsysteme wurden dabei Mischungen aus Schwefeldioxid/Dimethylamin/Dimethylsulfoxid (A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano, J. Appl. Polymer Sei. 31, S. 341-52, 1986). Mischungen aus
N,N-Dimethylacetamid/Lithiumchlorid (JP 59,038,203) und Dimethylsulfoxid/Para- formaldehyd (SU 3,453,670) verwendet.
Diese Celluloselösungsmittelsysteme konnten sich bisher im technischen Maßstab aufgrund ihrer begrenzten Lösekraft, insbesondere gegenüber hochmolekularen - 3 -
Cellulosen, sowie der aufwendigen und z. T. kostenintensiven Wiedergewinnung beteiligter Reagenzien nicht durchsetzen.
Eine weitere Klasse von Celluloselösungsmitteln stellen die tertiären Aminoxide dar. Aus der US-PS 2,179,181 ist bekannt, daß Cellulose von bestimmten tertiären
Aminoxiden ohne Derivatisierung gelöst wird und sich durch Fällung cellulosische Formkörper, z.B. Fasern gewinnen lassen. Als Celluloselösungsmittel für die Herstellung von Fasern und Folien hat in jüngster Zeit das N-Methylmorpholin-N-oxid- Monohydrat (NMMNO-MH) kommerzielles Interesse gefunden (US-PS 3.447,956; US-PS 4,196,282; EP 452,610; WO 95/11,261).
Ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bekannten Verfahren zur Derivatisierung von Cellulose lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aktivierung und gegebenenfalls anschließender Derivatisierung von Cellulose zu entwickeln, das durch reduzierte Einsatzmengen an Aktivierungs- und
Derivatisierungsreagenzien gekennzeichnet ist und die wirtschaftliche Darstellung von Produkten mit verbessertem Löslichkeitsverhalten (geringerer Gel- und Faseranteil, hohe Klarlöslichkeit) ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Aktivierung von Cellulose enthaltend die Schritte:
a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid gegebenenfalls unter Zusatz mindestens eines geeigneten Stabilisators,
b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Fällmittels und
c) optional Alkalisierung der im Schritt b) erhaltenen amorphen Cellulose. Als Cellulose-Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Chemiezellstoffe, Baumwoll-Linters, Nadelholzsulfit-, Nadelholzsulfat- und/- oder Laubholzzellstoffe unterschiedlichster Polymerisationsgrade eingesetzt.
Als wasserhaltiges tertiäres Aminoxid werden bevorzugt Aminoxide aus der Gruppe
N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO), N-Methyl-piperidin-N-oxid, N-Methyl- pyrrolidin-N-oxid und N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-oxid, sowie N,N-Dimethyl- ethanolamin-N-oxid und Triethylamin-N-oxid eingesetzt, die Wasser (z.B. NMMNO-MH) oder Mischungen von Wasser und dipolar-aprotischen Verbindungen wie insbesondere Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder
Dimethylformamid enthalten.
Die Herstellung der Celluloselösungen erfolgt dabei in bekannter Weise (US-PS 4,145,532; US-PS 4,196,282; EP 452,610; WO 95/1 1261) durch Auflösen der Cellulose in einer Schmelze von NMMNO-MH bei Temperaturen von 85 bis 115°C.
Dabei wird das Cellulosematerial zumeist bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von NMMNO eingerührt und Wasser im Vakuum bei 85 bis 1 15°C abdestilliert. Die Konzentration an Cellulose beträgt in Abhängigkeit ihres Polymerisationsgrades 2 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15 %.
Um einen Abbau der Cellulose während des Löseprozesses zu vermindern, wird vorteihafterweise mindestens ein Stabilisator zugesetzt. Geeignet sind die in der EP- A-047,929 beschriebenen Stabilisatoren, insbesondere Gallussäurepropylester. Die Stabilisatormenge beträgt vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosemenge.
Die wasserhaltigen Aminoxide können geringe Mengen basisch wirkender Verbindungen wie tertiäre Amine und/oder Alkalihydroxide enthalten.
Zur Koagulation der gelösten Cellulose geeignete Fällmittel sind insbesondere orga- nische Lösemittel wie Ether, insbesondere Dimethylether, Ketone, insbesondere
Aceton, Alkohole mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol. - 5 -
Ethanol, 2-Propanol oder 2-Methyl-2-propanol, sowie Acetonitril oder Gemische dieser Lösemittel. Die organischen Lösemittel können geringe Mengen basisch wirkender Verbindungen wie tertiäre Amine und/oder Alkalihydroxide und/oder quar- täre Ammoniumbasen enthalten.
Das Fällmittel kann der Celluloselösung sowohl kontinuierlich als auch stufenweise zugesetzt werden, und wird vorteilhafterweise auch zum Auswaschen verbliebener Aminoxid-Mengen in der gefällten Cellulose verwendet.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren weist gegenüber bekannten Verfahren mit Lösungsaktivierung folgende Vorteile auf:
kein Einfluß von Restlignin auf die Löslichkeit der Cellulose im Voraktivierungsschritt
einfache Verfahrensgestaltung, Lösungsherstellung- und -Verarbeitung
niedrigere Kosten, einfache und vollständige Rückgewinnung der Aktivierungsreagenzien
leichtere Entfernung des Aktivierungsmittels aus der aktivierten Cellulose (keine Salze)
keine Umweltbelastung, Möglichkeit eines geschlossenen Lösungsmittel- Kreislaufes
höhere Lösekraft auch für hochmolekulare Cellulosen
keine Vorquellung (Wasser, Wasserdampf, flüssiges Ammoniak), gefolgt von einem anschließenden Lösungsmittelaustausch zur Lösungsherstellung erforderlich Das erfindungsgemäße Aktivierungsverfahren führt zu amorpher Cellulose mit erhöhtem Reaktionsvermögen und erlaubt auch eine direkte Derivatisierung ohne vorangehenden Alkalisiemngsschritt (z.B. Verestemng zu Celluloseacetat, -nitrat oder -lactat, und oder Umsetzung mit Isocyanaten) wobei mit verbesserten Ausbeuten Cellulosederivate mit verbesserter Löslichkeit erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zur Derivatisierung von Cellulose enthaltend die Schritte:
a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid. gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Stabilisatoren,
b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines Fällmittels,
c) optionale Alkalisierung der im Schritt b) erhaltenen amorphen Cellulose,
d) Derivatisiemng der im Schritt b) oder c) erhaltenen amorphen Cellulose, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels.
Unter Cellulosederivaten werden Umsetzungsprodukte von Cellulose mit geeigneten Derivatisierungsreagenzien verstanden wie Celluloseester (z.B. Celluloseacetate, Celluloselactate, Cellulosenitrate), Celluloseetherester, Cellulosecarbamate und insbesondere wasser- und/oder organolösliche Celluloseether wie Carboxyalkylcellu- losen (z.B. Carboxymethylcellulose), Hydroxyalkylcellulosen (z.B. Hydroxyethyl-,
Hydroxypropylcellulosen), Carboxyalkylhydroxyalkylcellulosen (wie z.B. Carboxy- methylhydroxyethyl-, Carboxymethylhydroxypropylcellulose), Sulfoalkylcellulose- derivate (z.B. Sulfoethylcellulose, Sulfopropylcellulose, Methylsulfoethylcellulose, Methylsulfopropylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Carboxymethyl- sulfopropylcellulose, Hydroxyethyl-/Hydroxypropylsulfopropyl-celIuloseether),
Alkylcellulosen (z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose), Alkylhydroxyalkylcellulosen (z.B. Methylhydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose), Alkylencellulosen (wie z.B. Allyl- cellulose), Alkylenalkylcellulosen (z.B. Allylmethylcellulose, Allylethylcellulose), Dialkylaminoalkylcellulosen (z.B. Diethylaminoethylcellulose), Dialkylaminoalkyl- hydroxyalkylcellulosen (z.B. Diethylaminoethylhydroxyethylcellulose) und binäre oder ternäre ionische oder nichtionische Celluloseether aus den vorgenannten funk- tionellen Gruppen.
Die Derivatisiemng findet vorzugsweise in Gegenwart des zur Koagulation der gelösten Cellulose verwendeten Fällmittels statt. Geeignete Fällmittel sind organische Lösemittel wie 2-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, Acetonitril, Aceton. Dime- thylether, Dioxan, Methylchlorid, Ethylchlorid (Veretherung, Carbaminierung), sowie Methylenchlorid, Eisessig, Carbonsäureanhydride wie Essigsäure-. Propion- säure- und Buttersäureanhydrid (Verestemng) und Gemische dieser Lösemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Derivatisierung der Cellulose wird bevorzugt so durchgeführt, daß
a) Cellulose im Aminoxid/Wasser-System unter Zusatz von Stabilisatoren gelöst wird,
b) die gelöste Cellulose durch Zusatz organischer Lösungsmittel ausgefällt und durch Waschen mit dem zur Fällung verwendeten Lösungsmittel von anhaftendem Aminoxid befreit wird, und
d) die Umsetzung der so erhaltenen amorphen Cellulose in Anwesenheit des zur Koagulation verwendeten organischen Lösemittels erfolgt, wobei Schritt c) (Alkalisierung) entfällt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Derivatisierungsverfahren hergestellten Cellulosederivate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. - 8 -
Die erfindungsgemäßen Cellulosederivate weisen eine verbesserte Löslichkeit auf und sind weitgehend frei von Faser- und Gelkörperanteilen. Selbst die erfindungsgemäßen Cellulosederivate mit niedrigen Substitutionsgraden weisen noch eine aus- gezeichnete Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösemitteln auf.
Die erfindungsgemäße Aktivierung von Cellulose und die nachfolgende Umsetzung zu Cellulosederivaten wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
- 9 -
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Aktivierung von Cellulose
53 g Cellulose (Zellstoff, DPCuoxam580, Wassergehalt 5,7 %) wurden unter Zusatz von 0,75 g Gallussäurepropylester in 2800 g einer 46 %igen wäßrigen N-Methylmorpho- lin-N-oxid-Lösung (NMMNO) suspendiert. Bei einer Temperatur von 105°C und 60- 65 mbar wurden 1320 g Wasser abdestilliert, wobei die Cellulose gelöst wurde. Bei
85°C wurde die Celluloselösung unter Rühren mit 1500 ml 2-Propanol versetzt. Die ausgefallene Cellulose wurde abfiltriert, mit 2-Propanol NMMNO-frei gewaschen und in einer Filterzentrifuge auf einen Trockengehalt von ca. 10 % eingestellt.
Bei der röntgenographischen Untersuchung der aktivierten Cellulose (DPCu∞aπι550) ließen sich die kristallinen Anteile des Ausgangsmaterials nicht mehr nachweisen.
Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der aktivierten Cellulose betmg 3,30 cm3g"'.
Im Vergleich dazu besaß der nicht aktivierte Ausgangszellstoff einen WRV-Wert von lediglich 0,65 cm3g"'.
Bei Verwendung von Baumwoll-Linters (DPCuoxam640, WRV=0,60 cm3g"') betrug das
Wasserrückhaltevermögen des entsprechend aktivierten Materials 3,37 cm3g"'
(DPCuoxam560).
Die aktivierten Cellulosen wurden 2-Propanol-feucht für die weiteren Umsetzungen eingesetzt. - 10 -
Beispiel 2
Hydroxyethylcellulose
Die 2-Propanol-feuchte aktivierte Cellulose (aus Linters, DPCι am560) wurde unter
Stickstoffatmosphäre in einem l : l-Gemisch (w:w) aus 2-Propanol und 2-Methyl-2- propanol suspendiert (7,5 Gew.-% Cellulose im Suspensionsgemisch), und bei 10°C mit 0,8 mol Natriumhydroxid/mol Anhydroglucoseeinheit (AGE) der Cellulose und 5 mol Wasser/mol AGE versetzt. Nachdem 160 min bei dieser Temperatur gerührt wurde, dosierte man 2 mol Ethylenoxid/mol AGE zu und temperierte das Reaktionsgemisch 80 min lang auf 25°C. Anschließend wurde für 100 min bei 75°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde restliches Ethylenoxid im Vakuum entfernt, mit Stickstoff belüftet und das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert. Man filtrierte ab, wusch das Reaktionsprodukt mit Methanol salzfrei und trocknete im Vakuum. Die erhaltene Hydroxyethylcellulose wies einen molaren
Substitutionsgrad von MS=1,34 auf (entspricht einer Reagenzausbeute an Ethylenoxid von 67 %) und besaß 7 % wasserunlösliche Anteile.
Bei Einsatz von nicht aktivierter Cellulose (Linters, DPCuo am640) wurde unter glei- chen Reaktionsbedingungen eine Hydroxyethylcellulose mit MS=0.33 bei einer Reagenzausbeute an Ethylenoxid von 17 % erhalten, deren wäßrige Lösung 81 % unlösliche Faser- und Gelanteile aufwies.
Beispiel 3
Sulfoethylcellulose
2-Propanol-feuchte aktivierte Cellulose (aus Zellstoff, DPCuo am1120, Trockengehalt
10 %) wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 :22 in einer Mischung aus 88,6 Vol.- % 2-Propanol, 4,4 Vol.-% Methanol und 7,0 Vol.-% Wasser suspendiert. Nach der
Zugabe von 2,4 mol Natriumhydroxid/mol AGE wurde 80 min bei 20°C unter Stick- - 1 1 -
stoffatmosphäre alkalisiert. Anschließend wurden 0,8 mol Natriumvinylsulfonat/mol AGE in Form der 30 %igen wäßrigen Lösung zugegeben. Innerhalb von 30 min erwärmte man die Reaktionsmischung auf 70°C und rührte 120 min bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Essigsäure neutralisiert und abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wurde mit 70 %igem wäßrigen Methanol salzfrei gewaschen und bei 60°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die so erhaltene Sulfoethylcellulose wies einen Substitutionsgrad von DS=0,19 bei einer Reagenzausbeute an Natrium vinylsulfonat von 24 % auf. Die 2 %ige wäßrige Lösung besaß bei einem Schergefalle von D=2,55 s"1 eine Viskosität von η=32 000 mPas.
Bei Einsatz der nicht aktivierten Cellulose (DPCuoxam 1620) wurde eine Sulfoethylcellulose mit DS=0,23 bei einer Reagenzausbeute von 29 % erhalten, deren 2 %ige wäßrige Lösung Fasern und Gelteilchen enthielt.
Beispiel 4
Carboxymethylcellulose
90 g 2-Propanol-feuchte aktivierte Cellulose (enthält 36 mmol Cellulose) mit einem DPCuoxam830 wurden in einem 250 ml Rührgefäß in einer Mischung aus 98,4 ml 2-
Propanol, 14,7 ml Methanol und 22,8 ml Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden unter Sauerstoffausschluß 2,6 mol Natriumhydroxid/mol AGE der Cellulose zugegeben und 80 min gerührt. Nach der Zugabe von 1,3 mol Monochloressigsäu- re/mol AGE (als 80 %ige wäßrige Lösung) wurde auf 70°C erwärmt, 120 min bei dieser Temperatur gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit 80 %igem wäßrigen Ethanol neutral und chloridfrei gewaschen und anschließend getrocknet. Der Substitutionsgrad der in Wasser klar löslichen
Carboxymethylcellulose betrug DS=0,92 entsprechend einer Reagenzausbeute an
Monochloressigsäure von 71 %. - 12 -
Bei Einsatz der nicht aktivierten Cellulose wurde eine Carboxymethylcellulose mit DS=0,76 bei einer Reagenzausbeute von 58,5 % erhalten, deren 2 %ige wäßrige Lösung Fasern und Gelteilchen enthielt.
Beispiel 5
Methylcellulose
2-Propanol-feuchte aktivierte Cellulose (aus Zellstoff, DPCuoxam1270) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 in einer Mischung aus 2-
Propanol, Methanol und Wasser im Verhältnis 18: 1 :1,5 suspendiert. Nach der Zugabe von 1 1 mol Natriumhydroxid/mol AGE der Cellulose wurde 90 min bei 25°C gerührt. Anschließend dosierte man 10 mol Methylchlorid/mol AGE zu, erwärmte das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 85°C und rührte 120 min bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde auf Normaldruck entspannt und die flüchtigen Anteile wurden im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende trockene Rückstand wurde in siedendes Wasser eingetragen, mit Eisessig neutralisiert und mit heißem Wasser salzfrei gewaschen. Anschließend wurde heiß abfiltriert und der Rückstand im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die erhaltene Methylcellulose besaß einen Substitutionsgrad von DS=T,38 und 5 % wasserunlösliche Anteile.
Bei Einsatz von nicht aktivierter Cellulose (Zellstoff, DPCuoxam1620) wurde unter gleichen Reaktionsbedingungen eine Methylcellulose mit DS=1,17 und 57 % wasser- unlöslichen Anteilen erhalten. - 13 -
Beispiel 6
Celluloselactat
27,2 g aktivierte 2-Propanol-feuchte Cellulose (aus Linters, DPCuoxam560, Trockengehalt 18,35 %, entspricht 31 mmol AGE) wurde bei Raumtemperatur in 150 ml Dimethylacetamid suspendiert. Das im Gemisch vorhandene 2-Propanol wurde unter rühren im Vakuum quantitativ abdestilliert. Nach Zugabe von 4 mol L-Lactid (L-3,6- Dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion)/mol AGE der Cellulose wurde das Reaktionsgemisch auf 130°C erwärmt und 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur ab, versetzte mit 500 ml Wasser und filtrierte ab. Der Rückstand wurde 2 mal mit je 500 ml einer Mischung aus Wasser und Aceton (3:1, v:v) gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 55°C getrocknet. Der NMR-spektroskopisch ermittelte molare Substitutionsgrad des erhaltenen Celluloselactats betmg MS=1,8. Der Erweichungspunkt des Produkts liegt bei ca. 230°C (Koflerbank).
Bei Verwendung des nativen Ausgangsmaterials (Linters) findet keine Reaktion statt. Gemäß NMR-Spektroskopie handelt es sich bei dem isolierten Material um eine unveränderte Cellulose I-Modifikation.

Claims

- 14 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Aktiviemng von Cellulose enthaltend die Schritte
a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid,
b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Fällmittels, und
c) optional Alkalisierung der im Schritt b) enthaltenden amorphen
Cellulose.
2. Verfahren nach Anspmch 1, wobei als wasserhaltiges tertiäres Aminoxid ein Aminoxid aus der Gruppe N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO), N- Methyl-piperidin-N-oxid, N-Methylpyrrolidin-N-oxid und N,N-Dimethylcyc- lohexylamin-N-oxid, sowie N,N-Dimethylethanolamin-N-oxid und Triethyl- amin-N-oxid eingesetzt wird, das Wasser oder Mischungen von Wasser und dipolar-aprotischen Verbindungen enthält.
3. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, wobei in Schritt a) das Lösen der Cellulose unter Zusatz mindestens eines Stabilisators erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
im Schritt a) das Lösen der Cellulose in dem wasserhaltigen tertiären
Aminoxid in Gegenwart einer dipolar-aprotischen Verbindung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei - 15 -
im Schritt a) das Lösen der Cellulose in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder Alkalihydroxiden erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
im Schritt b) als organische Fällmittel, Ether, insbesondere Dimethylether, Ketone, insbesondere Aceton, Alkohole mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 2-Methyl- 2-propanol. sowie Acetonitril und Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
im Schritt b) die Zugabe des Fällmittels stufenweise erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
im Schritt b) das Lösemittel basisch wirkende Verbindungen, insbesondere tertiäre Amine und/oder Alkalihydroxide und/oder quartäre Ammoniumbasen enthält.
9. Verfahren zur Derivatisiemng von Cellulose, enthaltend die Schritte:
a) Lösen von Cellulose in einem wasserhaltigen tertiären Aminoxid,
b) Koagulation der gelösten Cellulose durch Zusatz eines entsprechenden Fällmittels,
c) optional Alkalisierung der im Schritt b) erhaltenen amorphen Cellulose, und - 16 -
d) Derivatisierung der im Schritt b) oder c) erhaltenen amorphen Cellulose, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels.
10. Cellulosederivat, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspmch 9.
EP99919228A 1998-04-20 1999-04-13 Verfahren zur derivatisierung von cellulose Withdrawn EP1080114A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998117454 DE19817454A1 (de) 1998-04-20 1998-04-20 Verfahren zur Aktivierung und Derivatisierung von Cellulose
DE19817454 1998-04-20
PCT/EP1999/002472 WO1999054361A1 (de) 1998-04-20 1999-04-13 Verfahren zur aktivierung und derivatisierung von cellulose

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1080114A1 true EP1080114A1 (de) 2001-03-07

Family

ID=7865108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99919228A Withdrawn EP1080114A1 (de) 1998-04-20 1999-04-13 Verfahren zur derivatisierung von cellulose

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1080114A1 (de)
JP (1) JP2002512271A (de)
AU (1) AU3707599A (de)
DE (1) DE19817454A1 (de)
PL (1) PL343492A1 (de)
WO (1) WO1999054361A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL336363A1 (en) * 1999-10-29 2001-05-07 Inst Wlokien Chem Method of obtaining a modified cellulose pulp
JP5265124B2 (ja) * 2006-08-01 2013-08-14 日本製紙株式会社 非結晶セルロース誘導体
JP5237609B2 (ja) * 2007-10-25 2013-07-17 花王株式会社 カチオン化セルロースの製造方法
JP5237612B2 (ja) * 2007-11-08 2013-07-17 花王株式会社 セルロース誘導体の製造方法
JP5237618B2 (ja) * 2007-12-12 2013-07-17 花王株式会社 ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法
KR101542486B1 (ko) * 2007-10-25 2015-08-06 가오 가부시키가이샤 셀룰로오스에테르 유도체의 제조방법
JP2009120716A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Kao Corp ヒドロキシエチルセルロースの製造方法
JP5352179B2 (ja) * 2007-12-26 2013-11-27 花王株式会社 ヒドロキシエチルセルロースの製造方法
WO2009084452A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Kao Corporation メチルセルロースの製造方法
JP5193637B2 (ja) * 2008-03-17 2013-05-08 花王株式会社 メチルセルロースの製造方法
EA022464B1 (ru) * 2012-11-23 2016-01-29 Сумгаитский Государственный Университет Способ активации целлюлозы
CN104045720B (zh) * 2014-07-01 2016-07-06 东华大学 一种纤维素经过尿素改性后的低温溶解方法
US20190263938A1 (en) * 2016-09-29 2019-08-29 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water-soluble hydroxyethyl cellulose

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
DE3034685C2 (de) * 1980-09-13 1984-07-05 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten
DE19730090A1 (de) * 1997-07-14 1999-01-21 Wolff Walsrode Ag Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9954361A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19817454A1 (de) 1999-10-21
JP2002512271A (ja) 2002-04-23
AU3707599A (en) 1999-11-08
WO1999054361A1 (de) 1999-10-28
PL343492A1 (en) 2001-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4196282A (en) Process for making a shapeable cellulose and shaped cellulose products
EP2690132B1 (de) Polysaccharidlösung in einem lösungsmittel und verfahren zur herstellung geformter artikel sowie polysaccharidderivat aus dieser lösung
EP0382150B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aktivierten Chitosanen und deren Verwendung bei der Herstellung von Chitosanderivaten
WO1999054361A1 (de) Verfahren zur aktivierung und derivatisierung von cellulose
EP2403882B1 (de) Verfahren zur herstellung von polysaccharidderivaten
EP3048119B1 (de) Reversibel vernetzte celluloseether und verfahren zu deren herstellung durch selektive oxidation von vicinalen oh-gruppen
DE2726780A1 (de) Verfahren zur erniedrigung der viskositaet von cellulosederivaten
EP0126838B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten
EP0668293B1 (de) Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0996641B1 (de) Neuartige celluloseether und verfahren zu deren herstellung
EP0456101B1 (de) Methylhydroxypropylcelluloseether und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0579197A2 (de) Stärkezwischenprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung
JPH0113481B2 (de)
DE19635707C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
DE19711502C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat
DE19714059A1 (de) Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
US2206872A (en) Process of stabilizing carbohydrate derivatives
DE10036549A1 (de) Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysacchariden sowie eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsreagenz
DE19940393C1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat
EP0761689A1 (de) Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19638319C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten
EP2976363B1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfatierten celluloseethern sowie hieraus hergestellte mikrokapseln und deren verwendung
EP1062247A1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseformiaten
DE3140813A1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseethern
JPS6410544B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE DK ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010226

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RTI1 Title (correction)

Free format text: METHOD FOR DERIVATIZING CELLULOSE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20030114