NO141994B - Fremgangsmaate for fremstilling av en nitrittester av cellulose - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av en nitrittester av cellulose, hvorved en hydratisert cellulose,

før behandling med nitroseringsmidlet, inneholder 4 til 12 vekt%

vann og blir omsatt med dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid i nærvær av en protonakseptor og et reaksjonsløsningsmiddel som er et svelle- eller solubiliseringsmiddel for det celluloseholdige reaksjonsprodukt. Vannet er i alt vesentlig ensartet fordelt i cellulose-reaktanten, og reaksjonen blir utført under omrøring ved en reaksjonstemperatur på under 50°C, og løsningsmidlet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe minst

3 vektdeler løsningsmiddel for hver cellulosedel.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av en nitrittester av cellulose hvorved cellulosen oppnås ved behandling av hydratisert cellulose som inneholder 4 vekt% eller mer med vann fordelt i alt vesentlig ensartet i cellulosen, idet cellulosen blir vasket med et sterkt polart aprotisk løsningsmiddel for å redusere vanninnholdet i cellulosen til så lite som mindre enn ca. 4 vekt% av cellulosen. Den vaskede cellulose blir så omsatt med dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid i nærvær av en protonaksep tor og et reaksjonsløsningsmiddel som er et svelle- eller solubiliseringsmiddel for det celluloseholdige reaksjonsprodukt. Reaksjonen blir utført under omrøring ved en reaksjonstemperatur på under 50°C,

og reaksjonsløsningsmidlet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe minst 3 vektdeler løsningsmiddel for hver vektdel cellulose.

Cellulose som man går ut fra, blir suspendert i et egnet løsningsmiddel som innbefatter et svelle- eller solubiliserings-

middel for det polymere reaksjonsprodukt og en protonakseptor. Løs-

ningsmidler som man har funnet egnet til å tjene som både protonakseptor og svelle- eller solubiliseringsmiddel, innbefatter svake tertiære aminbaser, og typiske eksempler på slike er pyridin, kinolin og isokinolin, og også N,N-dialkyl-akrylamider f.eks. N,N-dimetylformamid og N,N-dimetylacetamid (heretter kalt henholds-vis DMF og DMAC), og blandinger derav. Egnede svelle- eller solubiliseringsmidler er vanligvis løsningsmidler som er i stand til å oppløse polymere estere. Typiske eksempler på slike svelle- eller solubiliseringsmidler er etylacetat, etylformiat, benzen, aceton, metyletylketon og lignende, og blandinger derav. Forbindelser som er egnet som protonakseptor, er slike, som tidligere beskrevet, som er i stand til å tilveiebringe både svelling eller solubilisering til den polymere nitrittester og også virke som en protonakseptor.

Den mengde med løsningsmiddel som kan anvendes til å suspen-dere cellulosen, er ikke kritisk og kan varieres over et relativt bredt område. Men det bør brukes tilstrekkelig med løsningsmiddel for å unngå vanskeligheter ved behandlingen av den resulterende viskøse blanding. Det er generelt blitt funnet at det minimale vektforhold mellom løsningsmiddel og polymer er 3:1, d.v.s.

3 vektdeler løsningsmiddel for hver polymer-del.

Det foretrekkes generelt at løsningsmidlet er i stand til

både å svelle eller solubilisere den resulterende cellulose-nitrittester og også virke som en protonakseptor. Anvendelse av et enkelt løsningsmiddel, i motsetning til å anvende en blanding av en protonakseptor og et svelle- eller solubiliseringsmiddel, fører til en mer økonomisk prosess siden det forenkler gjenvinning og anvendelse på nytt av løsningsmiddelmaterialet. Men dersom det anvendes en blanding av en protonakseptor og et svelle- eller solubiliseringsmiddel, er det nødvendig at blandingen inneholder minst ett mol protonakseptor for hvert mol nitroseringsmiddel, f.eks. dinitrogentetroksyd.

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrittesterne av cellulose. Som beskrevet mulig-gjør anvendelsen av et nitrittestermellomprodukt av cellulose at det kan fremstilles nye celluloseestere, f.eks. cellulosesulfat. eller cellulose-nitrat, hvorved egenskapene til det endelige produkt kan tilskrives den i alt vesentlig ensartede fordeling av estergrupper blant polymerenhetene i cellulosen. Nitrosering av cellulose er beskrevet i US-patentskrift 3.702.843. Det er funnet at nitroseringen av cellulose med dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid og den etterfølgende sulfatering, som tidligere beskrevet, kan bli forbedret dersom cellulosen er i aktivert tilstand eller passende aktivert. I overensstemmelse med den forbed-rede prosess er cellulosen i hydratisert form og inneholder fra 4 til 12 vekt% vann, og med vannet i alt vesentlig ensartet fordelt i cellulose-reaktanten før behandlingen med nitroseringsmidlet.

Ved anvendelse av hydratisert cellulose som reaktant kan nitroseringsreaksjonen utføres på kortere tid ved anvendelse av i alt vesentlig støkiometriske mengder av den nitroserende reaktant. Dette frembringer en mer homogen reaksjonsblanding og et produkt

med større klarhet, og dette medfører lettere separering av produktet fra reaksjonsblandingen og reduserer behovet for filtrering.

En ytterligere side ved oppfinnelsen vedrører en variasjon av den ovenfor omtalte nitroseringsprosess, hvorved cellulosen er i alt vesentlig ensartet hydratisert. Ved denne variasjon blir en hydratisert cellulose som kan inneholde over ca. 4 vekt% med vann fordelt i alt vesentlig ensartet i cellulosen, vasket med et sterkt polart aprotisk løsningsmiddel for å redusere vann-innholdet i cellulosen til mindre enn 4 vekt%. Det er overraskende blitt funnet at cellulosen blir værende i en aktivert tilstand etter vasking med det aprotiske løsningsmiddel, selv om den vaskede cellulose har et vann-innhold på mindre enn 4 vekt%. Den vaskede cellulose kan så anvendes ved den tidligere beskrevne måte for nitrosering med dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid.

Ved enda en ytterligere side ved oppfinnelsen er det

blitt funnet at nitritt-substituentgruppene som er til stede i nitrittesterne av cellulose er overraskende labile. Således kan, til forskjell fra andre nitritter, nitritt-substituentgruppene på cellulosen lett fjernes for å danne alkylnitritter under dannelse av nitritt- eller sulfatestere av cellulose fra cellulosenitritt-estere og med alkylnitritter som biprodukter ved dannelsen av cellu losenitrat- eller cellulosesulfatestere.

Fremgangsmåten i overensstemmelse med denne oppfinnelse om-fatter å nitrosere cellulose som er suspendert i et.egnet løsnings-middel, med dinitrogentetroksyd, nitrosylklorid eller blandinger derav for å gi den tilsvarende cellulpse-nitrittester.

Den nitroserende forbindelse blir anvendt i reaksjonsblandingen med et mol-forhold mellom anhydroglukose eller polymer-enhet i sin alminnelighet og dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid på ca. 1:0,1 til 1:3, og dette resulterer i en D.S. på 0,1 til 3. Siden reaksjonen er kvantitativ, faller D.S. tilnærmet sammen

med den molare mengde med nitroseringsmiddel som blir anvendt. Dersom nitrosylklorid blir anvendt sammen med DMF eller DMAC, er det behov for et 2,5 til 3,0 ganger så stort overskudd av nitroseringsmiddel for å oppnå disse D.S.- verdier. Dette kan sies på en annen måte, nemlig at et mol dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid er nødvendig for å erstatte et mol med hydroksylradikal i cellulosen, og dersom nitrosylklorid blir anvendt med et N,N-dialkyl-syreamid som protonakseptor, er det nødvendig med 2,5-3,0 mol nitrosylklorid.

Den maks imale D.S. for cellulose er ca. 3 og for hemicellu— lose ca. 2. Således er den molare mengde med dinitrogentetroksyd som er nødvendig for å oppnå fullstendig forestring, for cellulose ca. 3 mol pr. mol med anhydroheksose-enhet og for hemicellulose ca. 2 mol pr. mol anhydropentose-enhet. De samme mol-forhold er nødvendig for nitrosylklorid for fullstendig å forestre hver av de foran beskrevne klasser av celluloser, dersom ikke DMF eller DMAC blir anvendt som løsningsmiddel, for da må mengden i alt vesentlig tredobles. Det kan tilsettes-nitroserende forbindelse i.en mengde som er større enn den mengde som er nødvendig for fullstendig forestring, og den eneste effekt er enøket forestringshastighet.

Nitroseringsreaskjonen blir fortrinnsvis utført under kon-stant omrøring av reaksjonsblandingen. Det er foretrukket å avkjøle reaksjonskaret i et isbad eller lignende siden reaksjonen er moderat eksoterm, og det er ønskelig å holde temperaturen i reaksjonsblandingen under 50°C.

Dersom maksimal forestring er ønsket, vises fullført omsetning ved dannelse av en klar løsning eller pasta, mens delvis forestring vises ved en svelling og/eller delvis oppløsning av produktet i reaksjonsblandingen.

Cellulose-nitrittesterne er relativt følsomme produkter og spaltes øyeblikkelig etter tilsetting av et protisk løsningsmiddel, f.eks. vann, metanol, etanol, isopropanol eller lignende, i nærvær av en mineralsyrekatalysator. Dette resulterer i regenerering av cellulose-utgangsmaterialet.

Siden cellulose-nitrittesterne ved denne.prosess har sin primære anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av andre esterderivater, f.eks. polymere nitrat- og sulfatestere og lignende, er det ikke noe behov for å isolere nitrittesterne siden reaksjons-

blandingen kan anvendes ved disse prosesser, som senere beskrevet.

Men cellulose-nitrittesterne kan isoleres ved å nøytralisere reaksjonsblandingen ved tilsetning av en base, f.eks. valgt fra mono-, di- og trialkylaminer, pyridin, alkali- eller jordalkalimetallhy- - droksyder, -karbonater, -bikarbonater og lignende. Tilsetning av en slik base er bare nødvendig dersom det er blitt anvendt et N,N-dialkyl-acylamid som protonakseptor, på grunn av at det under nitroseringen med dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid blir dannet en ekvimolar mengde med salpetersyre eller saltsyre. Dersom det anvendes en svak tertiær amin-base, f.eks. pyridin eller kinolin,

som protonakseptor, er tilsetning av en base unødvendig siden den dannede syre blir nøytralisert av den tertiære amin-base og ikke kan tjene som en katalysator for spalting av det polymere nitritt.

Den nøytraliserte eller fortrinnsvis lett alkaliske løs-

ning blir satt til iskaldt vann under omrøring for å separere cellulose-nitrittesterne som et"fibrøst materiale, som lett kan ut-skilles. De produkter som har en D.S. betraktelig under den maksi-male, kan være svellbare eller endog løselige i vann, og i dette tilfelle blir det anvendt en alkohol i stedet for vann.

Det isolerte produkt er relativt ustabilt, og for lagrings formål er det foretrukket at det er solvatisert i et egnet løsnings-middel, f.eks. benzen, etylacetat, etylendiklorid, DMF, DMAC eller lignende, og blir lagret ved lav temperatur, fortrinnsvis under 10°C.

De etterfølgende eksempler illustrerer spesifikke foretrukne utførelser av denne oppfinnelse. Alle forhold i de etterfølgende eksempler og også i beskrivelsen og de etterfølgende krav er vektforhold dersom ikke annet er angitt, og temperaturer er uttrykt i celsius-grader.

Eksempel I

Bomull-linter-masse ble tørket ved 100 til 110°C i vakuum

over ^ 2°5 ^ ^ timer. En tørket porsjon på 20 g ble anbrakt i en trehalskolbe med rund bunn og forsynt med et kalsiumkloridrør, en sterk rører og en dråpetrakt, og det ble tilsatt 1 liter DMF. En mengde på 30 g med N-0.ble så innført under omrøring i løpet av ca. 30 minutter mens temperaturen i blandingen ble holdt under ca.

30°C ved kjøling i et kaldt vannbad. Blandingen ble fortykket,men reaksjonen var ufullstendig endog etter flere timers blanding,

hvilket ble vist ved nærvær av uklarhet og tilsynelatende uomsatte fibre. Tilsetning av ytterligere 3 g N20^resulterte ikke i noen vesentlig forbedring.

Ved isolering og analysering av den resulterende cellulosenitrittester. ble det til en liten del av blandingen satt et overskudd av pyridin. Den lett alkaliske blanding ble satt til isvann og utfellingen ble samlet, vasket med isvann og ble utpresset mens temperaturen ble holdt ved ca. 0°C. Materialet ble gjendispergert i destillert vann i en lukket Erlenmeyer-kolbe og ble surgjort med svovelsyre. Etter røring med magnetisk rører i ca. 1 time, ble blandingen nøytralisert, og den regenererte cellulose ble utskilt, vasket, tørket og veid. Filtratet ble samlet kvantitativt,og nitrittet ble bestemt ved å oksyderes med perman-ganat til salpetersyre. Nærværet av salpetersyre etter oksydasjonen ble fastslått ved at det ble bestemt som nitron-nitrat i samsvar med metoden til Hick, beskrevet i Analyst, vol. 59, s. 18-25 (1934). Nitroseringsgraden ble funnet å være ca. 2,7-2,8.

Cellulosenitritt-reaksjonsblandingen fremstilt fra 20g cellulose og 30 g N20^ble sulfatert ved sakte tilsetning (omkring 30minutter) av en løsning avDMF-SO^-kompleks (omkring 6 g SO^)

i DMF. Reaksjonen ble utført under sterk omrøring og under utelukkelse av fuktighet, og temperaturen ble holdt under ca. 20°C.Blandingen holdt seg uklar og inneholdt fortsatt fibre endog etter blanding i ca. 1-2 timer. Reaksjonsblandingen ble så overført til en blander, ble fortynnet med ca. 500 ml vann og ble justert til en pH på 7-8 ved sakte tilsetning av natriumkarbonat-løsning.

Under nøyraliseringen ble temperaturen i blandingen holdt under

20-25°C ved tilsetning av is. Det ble så tilsatt tilstrekkelig med isopropanol til å separere produktet, og produktet ble utpres-

set, vasket to ganger med vandig isopropanol, utpresset igjen,

vasket i vakuum ved 100°C og malt. Produktet hadde en D.S. på ca.

0,6 og en 1% vandig løsning hadde en viskositet på ca. 3000 cP.

(Brookfield viskosimeter, modell LVT, 60 omdr. pr. min.) men var noe uklar og inneholdt fibre.

Ved et annet forsøk ble 20 g vannfri bomull-linter-masse behandlet som beskrevet ovenfor, men det ble bare anvendt ca. 15

g N204til nitroseringen hvilket resulterte i enD.S. på ca. 1,5

og ved den etterfølgende sulfatering ble det anvendt en mengde med DMF-S03-kompleks som inneholdt ca. 12 g SO^. Resultatene var av lignende art som dem ovenfor. Cellulosesulfatet hadde enD.S. på

ca. 1,5 og en 1% vandig løsning hadde en viskositet på ca. 500 cp,

men var uklar og inneholdt fibre.

I alt vesentlig lignende resultater ble oppnådd når det istedenfor bomull-linter-masse ble anvendt tre-cellulose, cellulose fra vegetabilske skolmer eller bagasse, eller kjemisk behandlet og avbygget cellulose, f.eks.Whatman-cellulosepulver. Men det viste seg at reaksjonen ned Whatman-cellulosepulver foregikk glattere og at en løsning av dets endelige sulfaterte produkt var minst uklar og inneholdt en mindre mengde med fibre enn løsningene fra de andre cellulose-typer.

Erstatning av DMF i reaksjonsmediet medDMAC eller pyridin eller blandinger av disse forbindelser forandret ikke resultatene i vesentlig grad. Det ble heller ikke iakttatt noen vesentlig forskjell når SO^ble anvendt som et kompleks sammen med andre løsningsmidler, f.eks. DMAc, dioksan,DMSO og lignende, eller når NOCl ble anvendt istedenfor ^0^, men forutsatt at den molare mengde avNOCl ble øket til 2,5 til 3 ganger så mye.'

Eksempel II

Bomull-linter-masse som beskrevet i eksempel I ule suspendert i vann og blandet i en Waring-blander i 2 minutter, ble utpresset, vasket medDMFog utpresset igjen. Cellulosen hadde da et vanninnhold på ca. 8-10%. En del på 20g av denne cellulose ble så nitrosert med 30 g ^ 2°4 som beskrevet ovenfor. Den resulterende løsning var klar og inneholdt ikke fibre etter en reaksjonstid på 20-30 minutter, og det var ikke'nødvendig med noe overskudd av

^ 2°4 f°r ^ ^ en kvantitativ omsetning. Sulfateringen ble utført

som beskrevet ovenfor og resulterte i produkter som dannet per-fekte, klare løsninger som ikke inneholdt fibre.

Det ble oppnådd lignende resultater når det resterende vann-innhold var 5% og 2% og når bomull-cellulosen ble erstattet med tre-cellulose eller cellulose fra bagasse eller kjemisk behandlet cellulose.

Når mengden av tilsattDMF-SO^-kompleks var slik at den var beregnet til å frembringe enD.S. på under0,3-0,4, var det resulterende produkt uløselig men sterkt svellbart i vann.

Eksempel III

Bomull-linter-masse ble hydratisert ved behandling med vann i en Waring-blander som beskrevet ovenfor. Cellulosen ble så utpresset og ble oppdelt i 4 deler. En del ble tørket i vakuum ved 30-40°C under kontinuerlig blanding ned til et vann-innhold på ca.'20%. De andre tre deler ble tørket under samme forhold til hen- holdsvis 8-10%, 4-5% og 1-2% vann. For den siste prøve ble temperaturen øket noe. Mengder på 20 g av hver av delene ble nitrosert som beskrevet ovenfor, med 30 g N204«Omsetningene med prøvene som inneholdt 8-10% og 4-5% fuktighet, foregikk glatt og var fullført etter ca. 20-30 minutter under dannelse av klare, viskøse løsninger. Den cellulose som inneholdt 20% fuktighet, behøvde ca. 3 5 g N204

og dannet en klar løsning straks etter at det var tilsatt 5 g i overskudd. Den cellulosedel som inneholdt 1-2% fuktighet, be-

høvde en lang blandetid og endog etter tilsetning av et moderat overskudd, ble den værende noe uklar og inneholdt fibre.

Etterfølgende sulfateringer ved anvendelse avDMF-SO^-komplekser som inneholdt ca. 6 g SO^ , resulterte i hvert tilfelle i cellulose-sulfater med enD.S. på ca.0,6 som frembrakte glit-

rende klare løsninger i vann når det opprinnelig ble anvendt celluloser med fuktighetsinnhold på 20%, 8-10% og 4-5%. Men løsninger av cellulosen med det laveste fuktighetsinnhold, var noe uklare og synes å inneholde fibre.

Lignende resultater ble oppnådd når bomull-linter-masse

ble erstattet med tre-cellulose fra vegetabilske skolmer eller bagasse, eller når DMF ble erstattet med DMAc, eller når det istedenforDMF-S02~komplekset ble anvendt et kompleks med dioksan,

DMAc, DMSO eller lignende.

Ved en annen identisk forsøksserie hvor porsjoner på

20g cellulose ble nitrosert med ca. 20 g N204(ca. 25 g N204 be-høves for en cellulose som inneholder ca. 20%fuktighet) og sulfatert medDMF-SO^-kompleks som inneholdt ca. 10-12 g S03, ble det oppnådd produkter med D.S.-verdier på 1,1-1,2, mens de øvrige resultater var like.

Nitrosering og etterfølgende sulfatering gikk på samme

måte glatt og resulterte i sulfaterte produkter som dannet klare vandige løsninger når en kommersiell bomull-linter-masse eller en tre-cellulose med fuktighetsinnhold på mellom 4 og 12% ble anvendt direkte. Dersom det på en gang like før omsetningen ble satt 5%,

10%eller 20%vann til vannfri cellulose, ble det oppnådd lignen-

de resultater som dem som ble oppnådd i eksempel I med vannfri cellulose.

Eksempel IV

Bomull-linter-masse (400 g) med et fuktighetsinnhold på ca. 5-6% ble blandet med 2 literDMF i en dobbelt-planetarisk blander under avkjøling og utelukkelse av luft, og i løpet av en periode på 30 minutter ble det tilsatt 600 g N20d,og dette resulterte i en cellulosetrinitrittester.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en nitrittester av cellulose, hvorved cellulosen omsettes med et nitroseringsmiddel som er dinitrogentetroksyd eller nitrosylklorid, i nærvær av minst ett mol av en protonakseptor for hvert mol nitroseringsmiddel og et svellende eller solubiliserende løsningsmiddel for det resulterende cellulosenitritt, idet reaksjonen utføres med agitering ved en reaksjonstemperatur under 50°C og løs-ningsmidlet er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe minst 3 vektdeler løsningsmiddel for hver vektdel cellulose,karakterisert vedat cellulosen,

   før behandling med nitroseringsmidlet> enten inneholder 4-12 vekt% vann som er i alt vesentlig ensartet fordelt gjennom cellulosen, eller cellulosen har et vanninnhold som er så lavt som under 4 vekt% av cellulosen, hvilket oppnås ved behandling av cellulose, som har et vanninnhold på 4 vekt% eller mer regnet på cellulosen i alt vesentlig jevnt fordelt i cellulosen, med et sterkt polart, aprotisk løsningsmiddel for reduksjon av vanninnholdet i cellulosen.