CN105504235A - 一种利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用纤维素为原料制备纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,该方法包括以下步骤:(1)以纤维素为原料;(2)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合;3)往混合体系中充入一定压力的CO2,反应一定时间,得到具有纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液;(4)在纤维素溶液中加入丙交酯试剂,在惰性气体氛围下20℃-100℃?应5-48小时,得到反应混合液;(5)向反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇,过滤含有低级脂肪醇的反应混合液;(6)将过滤得到的固体混合物提纯后,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。本发明具有工艺简单,溶剂成本低,操作方便,无污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素的利用,特别是一种利用纤维素为原料制备纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法;属于生物质利用领域。
背景技术
以植物为原料的生物塑料作为有助于缓解石油资源紧张及防止地球变暖的新材料而备受关注。纤维素作为自然界中最丰富的生物可再生资源,具有廉价、生物降解性、纤维表面改性容易、机械性能好、低密度、可再生等特点,充分利用纤维素资源对全人类社会的可持续发展具有重要的意义(An克ewandteChemieInternationalEdition,2005,44(22),3358–3393)。
聚乳酸是一个真正的生物高聚物,它通常是从农产品中衍生得到的并且它的单体能够通过微生物发酵得到。聚乳酸是完全无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物降解的材料,不会污染环境,可塑性好,易加工成型,最终降解成的基本成分为二氧化碳和水。由于聚乳酸是一类低毒的生物可降解材料,在体内表现出良好的生物相容性和生物可降解性,因此丙交酯及其聚合物作为生物医学材料已经被人们广泛关注,如可降解缝合线、药物输送系统和临时支架组织等。但是,聚乳酸存在玻璃化转变温度低,成本高等缺点(ComprehensiveReviewsinFoodScienceandFoodSafety,2010,9(5),552-571)。
接枝共聚合将是一种改善纤维素材料性能的最有前途和有效的方法,它是在一个分子结构水平上将两种性质不同的聚合物材料接枝在一起,形成具有特殊性能的共聚物,因此,扩大了聚合物的应用领域。其中在纤维素上接枝可生物降解脂肪族聚酯吸引了相当大的研究兴趣,开环聚合反应是合成脂肪族聚酯的一种有效的方法。这些可能会更容易控制一般材料的属性,包括材料的生物可降解性(Materials2013,6(3),738-781)。
接枝共聚合反应是一种有效的纤维素改性方式(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2046–2064)。但是长期以来,由于纤维素本身高分子量、高结晶度、刚性的主链结构及不溶性,使得其化学改性受到了限制由于缺乏有效的纤维素溶剂,人们重点研究的都是纤维素的非均相接枝。由于非均相反应都是在纤维素纤维的表面进行,因此该反应方式只能起到纤维素表面改性的作用,并不能从本质上改善纤维素的加工性。随着纤维素新溶剂的发现,纤维素均相改性引起了广泛的关注,特别是离子液体中纤维素的改性(Chem.Soc.Rev.,2012,41,1519-1537)。如张军等报道以离子液体为溶剂,以有机碱为催化剂合成了聚乳酸接枝的纤维素热塑性材料(Biomacromolecules,2009,10(8),pp2013–2018),可以直接利用聚乳酸接枝的纤维素材料为原料通过熔融加工制备新的生物可降解纤维与膜材料。最近,中国专利201210005546.7保护了一种以纤维素酯为原料,以离子液体为溶剂,的纤维素酯接枝聚乳酸材料的方法。中国专利CN102329422A报道了针对壳聚糖上接枝聚乳酸的技术。而传统咪唑盐离子液体价格昂贵,回收、纯化、循环利用成本高,大大了限制了该过程的经济性能。
纤维素的均相改性,其关键技术障碍是其高效、温和溶解。中国专利201210374955.4保护了一种基于CO2开关型溶剂的纤维素溶解方法,其主要特征是利用廉价的,容易制备的CO2开关性离子化合物或CO2开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素的非衍生化溶解和CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系,为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。
本发明专利是基于纤维素在有机碱存在下,与CO2反应实现其CO2可逆衍生化溶解后的应用之一。该溶解加工体系具有廉价、易制备、易循环使用,本身具有催化性能等特点,为纤维素的溶解加工及接枝改性提供了很好的应用。采用纤维素反应性溶解制备纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法还未见公开。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提供一种基于有机碱存在下,纤维素与CO2反应实现其可逆衍生化溶解后,有机碱既作为纤维素溶解的有效成分,后续又作为有机功能催化剂,催化纤维素与丙交酯开环聚合反应,制备纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法。该方法解决了目前生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法存在的原料成本高,溶剂成本高,提纯回收利用成本高等问题。
本发明利用纤维素为原料生产纤维素接枝聚乳酸共聚物,它是按照如下步骤进行的:
(1)以纤维素为原料;
(2)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合;
(3)往混合体系中充入一定压力的CO2,反应一定时间,得到具有纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液;
(4)在纤维素溶液中加入丙交酯试剂,在惰性气体氛围下40℃-150℃反应1-48小时,得到反应混合液;
(5)向反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇,过滤含有低级脂肪醇的反应混合液;
(6)将过滤得到的固体混合物提纯后,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
进一步地,本发明利用纤维素为原料生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,它还可以具有如下特点:所用的纤维素原料为:微晶纤维素、α-纤维素、棉花和木浆、竹子浆、农林物秸秆、农作物种子皮壳中所制植物纤维素的一种或是上述至少两种纤维素的混合物。具体说包括:稻草、麦秸、芦苇秸秆、棉花秸秆、花生秸秆、花生壳,玉米秸秆、玉米页、玉米穗皮、甘蔗渣为原料提取纤维素的一种或者至少两种的混合物。而各种富纤维素浆或纤维素的获取方式不受限制。
本发明的利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,其中,第(2)(3)步骤的具体过程是:(a):将有机碱与纤维素、有机溶剂加入溶解釜中,盖上反应釜,通入CO2,形成纤维素基CO2可逆离子化合物与有机溶剂的混合溶液。纤维素的溶解,有机碱的存在是必须的,其在溶液体系中的质量浓度为0.5%-50%。由于纤维素的溶解是基于有机碱存在下,纤维素与CO2的可逆反应,因此,有机碱的加入量可以优选为等于所加入的纤维素上羟基的总摩尔数。过量的有机碱的加入,并不影响后续反应的效能。如实施例5。
按步骤(2),(3)所制备的纤维素溶液,形成的纤维素基CO2可逆离子化合物具有如下结构特征:
其中阳离子结构特征如下:
其中:
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基,R2,R3,R4为独立的甲基;
B系列,n=1或n=2;m=1-6;当存在时,R为独立的氢或甲基或乙基;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基;R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基;
邮件碱存在下,纤维素与CO2反应形成的聚阴离子结构具有如下结构特征:
优选的,其中阳离子结构特征如下:
其中:
n=1或n=2;m=1-6;当存在时,R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
为了更好的纤维素溶液,以及后续接枝反应效能,纤维素在有机碱、有机溶剂中质量浓度为2%-30%,进一步优选浓度为5%-10%。
本发明专利,纤维素溶解是基于纤维素与CO2的可逆反应,因此,一定CO2压力是必须的,CO2压力范围为0.1MPa-15MPa;为获得为获得良好的溶解效果及经济性,更优选CO2压力范围为0.5MPa-2.0MPa;
混合溶液中有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上:二甲基亚砜(DMSO),N-甲基吡咯烷酮(NMP),四甲基脲,四乙基脲,N,N-二甲基咪唑啉酮,N,N,二甲基甲酰胺,N,N,-二乙基乙酰胺;吡咯烷酮,2-氮己环酮,ε-己内酰胺,N,N-二甲基丙烯基脲,环丁砜,戊间二烯砜。优选二甲基亚砜(DMSO),N,N-二甲基咪唑啉酮,N,N,二甲基甲酰胺,环丁砜,戊间二烯砜中的一种或两种以上。关于有机溶剂的普适性,我们通过实施例7来加以说明。
为了加速纤维素与CO2的反应与溶解,提高温度以及加以搅拌可以达到此目的,其溶解条件具体特征是:温度范围:30℃-120℃,溶解时间范围:为0.1小时-24小时。
溶解条件可以更优选:温度范围:40℃-80℃,溶解时间范围:为0.5小时-1小时。
本发明的利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,其中,第(4)步骤的具体过程是:(a)体系温度降低到室温,释放CO2压力,往体系里加入丙交酯试剂。本过程,其冷却方式不受限制。丙交酯试剂的量与所述的含纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-20:1。丙交酯试剂的量与所述的含纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为优选1:1-15:1。研究发现,各类丙交酯都适用于本发明专利,获得理想的纤维素接枝聚乳酸材料,包括L-丙交酯,D-丙交酯,DL-丙交酯。这也是本发明专利的一大优点。具体见实施例9。
(b)添加完丙交酯试剂后,体系在一定温度下进行纤维素的均相接枝共聚反应,得到反应混合液。其中反应温度为40℃-150℃,反应时间为1-48小时。为了获得更好的接枝效果,反应条件可以更优选为:反应温度:60℃-100℃,反应时间为10-24小时。
本发明的利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,其中,第(5)步骤的具体过程是:(a)反应完后,往反应混合液中加入溶剂,使获得的纤维素接枝聚乳酸共聚物沉淀出来,其所述的溶剂为C1-C3低级脂肪醇,溶剂与反应混合溶液的体积比为0.5:1-10:1;优选地,溶剂与反应混合溶液的体积比为1:1-5:1。为了简单的实现溶剂体系循环使用,加入的溶剂优选乙醇或异丙醇。
(b)分离沉淀出来的产品,分离过程可以通过各种方式,优选离心分离,过滤等。本发明的利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,其中,第(6)步骤的具体过程是:利用C1-C3低级脂肪醇对分离获得的固体纤维素接枝聚乳酸共聚物样品进行洗涤、纯化、干燥。其中所使用溶剂C1-C3低级脂肪醇和二氯甲烷相对于产品质量比为:1:1-100:1,洗涤1-10遍,干燥后获得产物。优选溶剂用量相对于产品质量为20:1-50:1,洗涤2-3遍。
产物的结构我们通过核磁共振技术进行了表征与确认,如附图2,3所示,产物A3,具体制备过程见实施例9。发现,其聚乳酸的取代度为1.34。DSC研究发现,产物具有较高的玻璃化转变温度(附图4),通过本专利实现了非热塑性纤维素到纤维素热塑性材料的转变,而且,材料具有比传统聚乳酸具有更好的热耐受性。
与其他现有技术生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法相比具有如下特点:
1.以全新的有机碱存在下,纤维素CO2可逆衍生化溶解为体系,构建纤维素接枝聚乳酸材料。溶解体系便宜、新颖、可方便实现其纯化与循环利用(实施例2)。
2.有机碱既作为纤维素溶解的有效成分,又作为后续开环接枝聚合的有机催化剂,不需要另加额外催化剂。
3.以各种纤维素为原料制备高附加值纤维素接枝聚乳酸共聚物,其中还包括从农林废弃物生物质资源获取的纤维素为原材料。原料来源广泛,而且大大降低纤维素接枝聚乳酸共聚物的生产成本,体现了生物可再生资源高效利用目标。
4.本发明在无额外催化剂时可以完成植物纤维素的高效接枝共聚反应,得到了想要的纤维素接枝聚乳酸共聚物。采用本发明方法得到的纤维素接枝聚乳酸共聚物的摩尔取代度为0.3-6.0,纤维素接枝聚乳酸共聚物的取代度为0.3-2.5,纤维素接枝聚乳酸共聚物的聚合度为1.0-2.5。与此同时,通过在反应过程中有效地控制丙交酯试剂的量,从而能够控制所得纤维素接枝聚乳酸共聚物的不同取代度、摩尔取代度及聚合度,来获得所需要的不同物理化学性质的纤维素接枝聚乳酸共聚物。为纤维素接枝聚乳酸共聚物的可控设计合成提供了一条理想的途径。
附图说明
图1:本发明专利步骤流程图;
图2:纤维素接枝聚乳酸共聚物样品(样品A3,DS=1.34,溶剂为DMSO-d6)的1HNMR谱图。
图3:纤维素接枝聚乳酸共聚物样品(样品A3,DS=1.34,溶剂为DMSO-d6)的13CNMR谱图。
图4:聚乳酸与纤维素接枝聚乳酸玻璃化转变温度比较。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法,但不局限于本发明的内容。
实施例1:
本发明专利典型的实验步骤如下:
(1)以纤维素为原料;
(2)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合;
(3)往混合体系中充入一定压力的CO2,反应一定时间,得到具有纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液;
(4)在纤维素溶液中加入丙交酯试剂,在惰性气体氛围下40℃-150℃反应1-48小时,得到反应混合液;
(5)向反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇,过滤含有低级脂肪醇的反应混合液;
(6)将过滤得到的固体混合物提纯后,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。其流程图见附图1。
实施例2:
按实施例1的步骤,称取棉浆纤维素约0.5克、有机碱1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)1.1克和DMSO约10克(DBN与纤维素中葡萄糖单元摩尔数之比为3:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通0.5MPa的CO2,温度在50℃,密封强烈机械搅拌1小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液,纤维素溶液的浓度为5%(质量分数)。在氮气氛围下,将温度保持在80℃,同时在纤维素溶液中加入D-丙交酯2.2克,使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为5:1,反应12小时。反应结束,用3倍量的乙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后,将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时;同时通过旋转蒸发除去乙醇洗涤液中的大量的乙醇,然后再向液体中加入固体NaOH,并同过减压蒸馏实现有机碱和DMSO的回收。回收所得的DBN和DMSO分别为1.08克和9.9克,回收率均在98%以上。且回收的DBN和DMSO循环使用重复上述实验,所得的实验结果与上述实验结果基本相同。
纤维素接枝聚乳酸共聚物样品经核磁表征计算,得到聚乳酸的取代度为DS=1.34,聚乳酸的聚合度为1.7,聚乳酸的接枝率为50%。核磁氢谱图见图1。使用回收的DBN和DMSO进行实验所得聚乳酸的取代度为DS=1.31,聚乳酸的聚合度为1.6,聚乳酸的接枝率为48%。
计算公式如下:
其中,DSPLLA代表聚乳酸的取代度,MSPLLA代表聚乳酸的摩尔取代度,DPPLLA代表聚乳酸的聚合度,WPLLA代表聚乳酸的接枝率。
实施例3
按实施例1的步骤,称取α-纤维素约0.6克、四甲基胍0.43克和DMSO约9克(四甲基胍的摩尔数与纤维素中羟基摩尔数之比为1:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通0.4MPa的CO2,温度在40℃,密封强烈机械搅拌3小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液,纤维素溶液的浓度为5%(质量分数)。在氮气氛围下,将温度升至50℃,同时在纤维素溶液中加入L-丙交酯0.53克,使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为1:1,反应48小时。反应结束,用4倍量的甲醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。
有机碱四甲基胍和DMSO的回收以及产物分离同实施例1,有机碱四甲基胍和DMSO的回收率均在98%以上,且回收的有机碱和DMSO循环使用重复上述实验,所得的实验结果与上述实验结果基本相同。得到纤维素接枝聚乳酸共聚物样品经核磁检测,得到聚乳酸的取代度为DS=0.31,聚乳酸的聚合度为1.2,聚乳酸的接枝率为20%。
实施例4
按实施例1的步骤,称取麦秆纤维素约2.0克、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)2.0克和DMSO约10克,一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通0.1MPa的CO2,温度在80℃,密封强烈机械搅拌6小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液。在氮气氛围下,将温度降至60℃,同时在纤维素溶液中加入L-丙交酯1.5克,反应14小时。反应结束,用7倍量的异丙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。按实施例二的核磁分析方法,得到聚乳酸的取代度为DS=2.45,聚乳酸的聚合度为2.8,聚乳酸的接枝率为56%。
实施例5
按实施例1的步骤,称取甘蔗渣纤维素约0.6克、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)0.92克和DMSO约15克(DBN与葡萄糖单元的摩尔数之比为2:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通2MPa的CO2,温度在50℃,密封强烈机械搅拌2小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液。在氮气氛围下,将温度升至70℃,同时在纤维素溶液中加入DL-丙交酯4.27克,使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为8:1,反应48小时。反应结束,用10倍量的丙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。
按实施例2的核磁分析方法,得到聚乳酸的取代度为DS=1.83,聚乳酸的聚合度为2.2,聚乳酸的接枝率为65%。
实施例6
按实施例1的步骤,称取玉米秸秆纤维素约1.0克、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)2.82克和DMSO约9克(DBU与葡萄糖单元的摩尔数之比为3:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通15MPa的CO2,温度在40℃,密封强烈机械搅拌0.1小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液。在氮气氛围下,将温度降至60℃,同时在纤维素溶液中加入L-丙交酯(约8.89克),使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为10:1,反应24小时。反应结束,用3倍量的甲醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。
按实施例2的核磁分析方法,得到聚乳酸的取代度为DS=2.45,聚乳酸的聚合度为2.5,聚乳酸的接枝率为75%。
实施例7
按实施例1的步骤,称取麦秸纤维素约0.7克、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)1.32克和N-甲基吡咯烷酮10克(DBU与葡萄糖单元的摩尔数之比为2:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通0.5MPa的CO2,温度在50℃,密封强烈机械搅拌3小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液,纤维素溶液的浓度为6%(质量分数)。在氮气氛围下,将温度升至110℃,同时在纤维素溶液中加入DL-丙交酯3.73克,使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为6:1,反应20小时。反应结束,用7倍量的乙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。按实施例2的核磁分析方法,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物样品经核磁检测,得到聚乳酸的取代度为DS=1.65,聚乳酸的聚合度为2.2,聚乳酸的接枝率为65%。
实施例8
按实施例1的步骤,称取麦秸纤维素约0.7克、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)1.32克和DMSO10克(DBU与葡萄糖单元的摩尔数之比为2:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通0.6MPa的CO2,温度在40℃,密封强烈机械搅拌3小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液,纤维素溶液的浓度为6%(质量分数)。在氮气氛围下,将温度升至110℃,同时在纤维素溶液中加入DL-丙交酯3.73克,使丙交酯与纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为6:1,反应20小时。反应结束,用7倍量的乙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。按实施例2的核磁分析方法,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物样品经核磁检测,得到聚乳酸的取代度为DS=1.75,聚乳酸的聚合度为2.3,聚乳酸的接枝率为67%。
实施例9
按实施例1的步骤,称取微晶纤维素0.6克、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯(DBU)0.56克和DMSO约10克(DBU与葡萄糖单元的摩尔数之比为1:1),一起加入高压反应釜中,盖上反应釜,通1MPa的CO2,温度在60℃,密封强烈机械搅拌3小时,进行一锅反应溶解纤维素。得到澄清透明的纤维素溶液。然后通过改变加入各种丙交酯试剂的量而得到一系列实验数据如下表:
反应结束,用5倍量的乙醇沉淀产物,将固体产物反复醇洗后将产物悬浮于二氯甲烷中72小时,用二氯甲烷反复洗涤,室温下真空干燥24小时。产物结构按实施2的方法获得。具体如产物A3,其核磁氢谱和碳谱见附图2和图3。其玻璃化转变温度为138.9℃,而纯的聚乳酸材料的玻璃化转变温度为65.7℃,具体见附图4。
Claims (10)
1.一种利用纤维素生产纤维素接枝聚乳酸共聚物的方法,其特征在于:它是
按照如下的步骤进行的:
(1)以纤维素为原料;
(2)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合;
(3)往混合体系中充入CO2,反应得到具有纤维素基CO2可逆聚离子化合物的溶液;
(4)在纤维素溶液中加入丙交酯试剂,在惰性气体氛围下40℃-150℃反应1-48小时,得到反应混合液;
(5)向反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇,过滤含有低级脂肪醇的反应混合液;
(6)将过滤得到的固体混合物提纯后,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所用的纤维素原料为:微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕、以及从农林物秸秆、农作物种子皮壳中分离所制植物纤维素的一种或是两种以上纤维素的混合物;其具体化学结构为:
其中其中50<n<1000;
将纤维素、有机碱与有机溶剂混合,其中有机碱具有如下结构特征:
其中:
A系列,R1为碳原子数为1-6的烷基,R2,R3,R4为独立的甲基;
B系列,n=1或n=2;m=1-6;R为独立的氢、甲基、乙基;R1为独立的氢、碳原子数为1-6的烷基;R2,R3,R4,R5为独立的氢、甲基或乙基;
所述有机溶剂具有如下特征:有机溶剂是以下溶剂中的一种或两种以上:二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N,二甲基甲酰胺、N,N,-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜、戊间二烯砜。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所使用的有机碱具有如下优选结构特征的一种:
其中:n=1或n=2;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:有机碱与有机溶剂混合形成的混合溶剂中,有机碱的质量浓度为0.5%至50%;
纤维素在有机碱与有机溶剂混合形成的混合溶剂中质量浓度为2%-30%,进一步优选浓度为5%-10%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中往混合体系中充入CO2,该方法可选择的CO2压力范围为0.1MPa-15MPa;为获得良好的溶解效果及经济性,更优选CO2压力范围为0.5MPa-2.0MPa。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于:步骤(3)中有机碱存在下,纤维素上羟基与CO2反应过程:反应于密闭容器内进行,采用的加热方式不受限制,其温度范围可选择50℃-150℃;其温度范围更优选80℃-100℃;反应时间为0.1至24小时,其反应时间更优选0.5小时-5小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所使用的纤维素基CO2可逆离子液体的阳离子具有如下结构特征:
其中:
A系列,R1,为碳原子数为1-6的烷基,R2,R3,R4为独立的甲基;
B系列,n=1或n=2;m=1-6;当存在时,R为独立的氢或甲基或乙基;R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基;R2,R3,R4,R5为独立的氢或甲基或乙基;
有机碱存在下,纤维素与CO2反应形成的聚阴离子结构具有如下结构特征:
其中50<n<1000。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)在纤维素溶液中加入丙交酯试剂,在惰性气体氛围下40℃-120℃反应1-48小时,得到反应混合液,具有如下特征:丙交酯试剂与所述的含纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔比为0.5:1-20:1;
其反应条件可以进一步优选为:丙交酯试剂与所述的含纤维素溶液中葡萄糖单元的摩尔数之比为5:1-10:1;均相反应温度为60℃-100℃,反应时间为12-24小时。
9.根据权利要求1或8的方法,其特征在于:所述的丙交酯试剂为L-丙交酯,D-丙交酯,DL-丙交酯中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤(5)向反应混合液中加入溶剂,使获得的纤维素接枝聚乳酸共聚物沉淀、分离;其所述的溶剂具有如下特征:所述的C1-C3低级脂肪醇与反应溶液的体积比为0.5:1-10:1;优选地,所述的C1-C3低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上,其与反应溶液的体积比为2:1-5:1;
步骤(6)将分离得到的固体产品经提纯、干燥后,得到纤维素接枝聚乳酸共聚物;其纯化过程具有如下特征:使用有机溶剂C1-C3低级脂肪醇(溶剂相对于反应产物纤维素接枝聚乳酸衍生物的质量比为:1:1-100:1)洗涤1-5遍,再经过二氯甲烷溶剂(溶剂相对于反应产物纤维素接枝聚乳酸衍生物质量比为:1:1-100:1)洗涤1-5遍,第一遍洗涤12-72小时除去均聚乳酸,干燥后获得产物;优选上述二种溶剂相对于产品质量为20:1-50:1,洗涤2-3遍。
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